DE2452870A1

DE2452870A1 - Fluoreszenzfarben und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2452870A1
Application number: DE19742452870
Authority: DE
Inventors: Alan Kent Schein
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Day Glo Color Corp
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-28
Also published as: SE406334B; JPS50105743A; GB1489383A; NL7415235A; FR2252387B1; US3922232A; IT1025932B; BR7409819A; CA1056087A; CH599321A5; AU7563774A; DE2452870C3; ATA938374A; AT336749B; DE2452870B2; SE7414587L; BE820888A; FR2252387A1

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH - DR. FRAN Z LE DE RE R

2! HAMBURG 90 8 MONCHE₁M ÖO

WILSTORFER STR 32 TEL. (CHOt 77 08 61 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. (089) 47 29 47

München, 28.10.1974 Schein Case 1 ·

HERCULES Ure OBPOBATED

910 Market Street, Wilmington/Delaware,

V.St.A

Fluoreszenzfarben und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Fluoreszenzfarben, welche insbesondere zum Färben von thermoplastischen Materialien brauchbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fluoreszenzfarben.

Verschiedene Harze haben die gewünschten Eigenschaften zur Verwendung als Träger oder Matrix für Farbstoffe, und einige hiervon wurden bereits zur Verwendung bei der Herstellung von Fluoreszenzfarben oder -pigmenten vorgeschlagen. Beispielsweise wurden die durch Reaktion einer polybasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols· gebildeten Harze oder die hitzehärtbaren Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd als geeignete Matrixmaterialien für Fluoreszenzfarbstoffe vorgeschlagen."Die hitzehärtbaren

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* A*

Harze liefern unschmelzbare und unlösliche Fluoreszenzfarben, welche auf Pigmentteilchengröße gemahlen werden können. Jedoch sind diese Pigmente im allgemeinen für zahlreiche Anwendungen wegen ihrer schlechten Hitzestabilität, der kurzen Fluoreszenzlebensdauer und der schlechten D'ispergierbarkeit mit thermoplastischen Materialien nicht geeignet.

Eine Methode, die zur Verlängerung der Lebensdauer von Fluoreszenzpigmenten vorgeschlagen wurde, besteht darin, den Fluoreszenzfarbstoff in ein thermoplastisches Harz einzugeben, welches durch ^kondensation eines Aminotriazins, von Formaldehyd und eines Arylmonosulfonamids gebildet wurde. Obwohl diese Pigmente bessere Dispersionseigenschaften im Vergleich zu den aus hitzehärtbaren Harzen gebildeten besitzen, weisen sie dennoch zahlreiche Nachteile auf. Die Hitzestabilität ist schlecht und die Pigmente neigen dazu, Formaldehyd unter den Bedingungen der Verarbeitung'oder Herstellung von thermoplastischen Materialien freizusetzen und sich auf der Bearbeitungseinrichtung auszubreiten.

Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, daß vernetzte Polyesterharze, die von aromatischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden und polyfunktionellen" Alkoholen abstammen und mit polyfunktionellen Isocyanaten oder cyclischen Di- oder Tetracarbonsäureanhydriden vernetzt wurden, als Matrixmaterialien für Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden können. Die vernetzten Polyester geben Farben oder Pigmente mit verbesserter Hitzestabilität im Vergleich zu den aus thermoplastischen Harzen hergestellten Produkten. Jedoch sind die Pigmente in thermoplastischen Materialien nicht einfach zu dispergieren und sie ergeben keine Farben, welche die Brillanz und die Intensität besitzen, die üblicherweise mit Fluoreszenzfarbstoffen verbunden ist.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Fluoreszenzfarben oder -pigmente mit guter Hitze- und Lichtstabilität, einer langen Fluoreszenzlebensdauer und ausgezeichneter Verträglichkeit mit thermoplastischen Materialien.

Es wurde nun gefunden, daß solche verbesserten Fluoreszenzfarben oder -pigmente hergestellt werden können, indem als Matrix für einen Fluoreszenzfarbstoff bestimmte harzartige Vorkondensate verwendet werden, welche von einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer PoIyhydroxyverbindung abstammen. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Fluoreszenzfarben den thermoplastischen Materialien eine intensive, brillante Fluoreszenzfärbung erteilen, was eine hochwirksame Ausnutzung . des Farbstoffes anzeigt.

Eine erfindungsgemäße Fluoreszenzfarbe umfaßt Teilchen eines harzartigen Polyesters, die mit einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbt sind und von einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer Polyhydroxyverbindung abstammen, und sie zeichnet sich dadurch aus, daß der Polyester ein nicht-klebriges, festes, in Dimethylformamid bei 25 ⁰C lösliches Vorkondensat ist, das von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol einer Carbonsäure, eines Carbonsäureesters oder -eines Carbonsäureanhydrides und einem Mol der Polyhydroxyverbindung abstammt, und daß eine oder beide der polyfunktionellen Säurekomponente und der Polyhydroxyverbindung eine Funktionalität größer als 2 besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein,Verfahren zur Herstellung einer Fluoreszenzfarbe, das sich dadurch auszeichnet, daß man (a) etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol wenigstens einer polyfunktionellen Säurekomponente in Form von Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäureanhydriden mit 1 Mol wenigstens einer Polyhydroxyverbindung, wobei wenigstens eine der

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polyfunktionellen Säurekomponenten oder der Polyhydroxyverbindungen eine Funktionalität größer als 2 besitzt, ...unter gesteuerten Kondensationsbedingungen unter Bildung eines harzartigen Vorkondensates, welches ein nicht-klebriger, in Dimethylformamid bei 25 °C löslicher Feststoff ist, partiell kondensiert,

(b) eine färbende Menge eines Fluoreszenzfarbstoffes in das Vorkondensat einführt, und

(c) das fluoreszierend gefärbte Vorkondensat gewinnt.

Die polyfunktionelle Säurekomponente, wie sie beschrieben wurde, umfaßt wenigstens eine polyfunktionelle Carbonsäure oder deren Ester- oder Anhydridderivate. Typische Säurekomponenten umfassen gesättigte * aliphatische Säurenwie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Apfelsäure und Acetondicarbonsäure, wie auch deren Ester und Anhydride; ungesättigte, aliphatische Säuren wie Maleinsäure, Itakonsäure oder Glutakonsäure und deren Ester und Anhydride; alicyclische Säuren, Ester und Anhydride und insbesondere Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Pininsaure; aromatische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie trimere Säuren; aromatische Ester wie die Phthalate, insbesondere die Dialkylphthalate wie Dimethylisophthalat und Dimethylterephthalat; aromatische Anhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und dergleichen. Mischungen von polyfunktionellen Säuren, Estern oder Anhydriden können ebenfalls verwendet werden.

Die PoIyhydroxyverbindung, welche partiell mit der polyfunktionellen Säurekomponente kondensiert wird, enthält wenigstens zwei Hydroxylreste und vorzugsweise enthält sie

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drei oder mehr Hydroxylreste. Typische Polyhydroxyverbindungen, die.drei oder mehr Hydroxylreste enthalten, umfassen aliphatische Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit, Trimethyloläthan (d. h. 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-äthan), Trimethylolpropan (d. h. 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan), Glyzerin und heterocyclische Polyhydroxyverbindungen wie Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurate und insbesondere Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat. Typische Polyhydroxyverbindungen, die zwei Hydroxylreste enthalten, umfassen die Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol. Mischungen der Polyhydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die partielle Kondensation ,der polyfunktionellen Säurekomponente und der PoIyhydroxyverbindung wird in konventioneller Weise ausgeführt, üblicherweise "durch Erhitzen unter kontrollierten Bedingungen, um sicherzustellen, daß die Kondensationsreaktion nicht-bis zum Abschluß abläuft. Eine partielle Kondensation wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Gemisches der polyfunktionellen Säurekomponente(n) und der Polyhydroxyverbindung(en) bei Temperaturen von etwa 125 °C "bis 200 ⁰C unter Rühren oder Inbewegunghalten durchgeführt, um einen angemessenen Wärmeübergang und gleichförmige Bedingungen sicherzustellen. Die Temperatur und Zeit des Erhitzens variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Vorkondensation, den besonderen Reaktionsteilnehmern und dem Vorhandensein oder Nichtvorhandensein eines Katalysators. Vorzugsweise wird das Gemisch bis auf eine Spitzentemperatur erhitzt, die von etwa 150 ⁰C bis etwa 260 ⁰C reicht, und das Gemisch wird hierauf gehalten, bis das gewünschte Vorkondensat gebildet worden ist, üblicherweise von 0,5 "bis I50 Minuten. Eine kleine Menge eines Kondensationskatalysators, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa .2 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer, kann gegebenenfalls

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zur Förderung der Reaktion zugesetzt werden. Beispiele von Kondensationskatalysatoren, die eingesetzt werden können, sind Säurekatalysatoren wie die organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und dergleichen , sowie die "basischen Katalysatoren wie Metallsalze und vorzugsweise Lithiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Antimonstearat, Titanacetylacetonat, Dibutylzinnoxid und dergleichen. · -

Die partielle Kondensation der polyfunktionellen Säurekomponente und der Polyhydroxyverbindung in den angegebenen Mengen ergibt, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Komponente eine Funktionalität größer als 2 besitzt, normalerweise feste, in Wasser unlösliche, harzartige Vorkondensate, die in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Aceton, Dimethylformamid und dergleichen löslich sind. Die Vorkondensate besitzen üblicherweise Erweichungspunkte oberhalb von etwa 60 ⁰C und vorzugsweise oberhalb von etwa 70 C. Vorkondensate mit Erweichungspunkten oberhalb von 80 ⁰C sind besonders· bevorzugt, da sie äußerst stabil und gegenüber einer ITeilchenagglomerierung beständig sind.

Das Vorkondensat kann einen oder mehrere Bestandteile, die von den angegebenen verschieden sind, enthalten, und z. B. kann es durch Einschluß von Verbindungen modifiziert werden, die gegenüber der Säure- oder Alkoholkomponente oder dem Vorkondensat reaktionsfähig sind, welche jedoch selbstverständlich die gewünschten Eigenschaften des Vorkondensates nicht abträglich beeinflussen. Üblicherweise werden Modifikationsmittel zur Erhöhung des Molekulargewichtes durch Kettenverlängerung, zur Einführung anderer funktioneller Gruppen, welche bekanntermaßen eine Affinität gegenüber Fluoreszenzfarbstoffen besitzen, zur Erniedrigung oder Erhöhung des

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.Erweichungspunktes des Vorkondensates usw. zugesetzt. Bevorzugte Modifikationsmittel sind Monocarbonsäuren wie Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen, Monohydroxyverbindungen wie Stearylalkohol und dergleichen, Polyamine wie z. B. aliphatische, aromatische und N-heterocyclische Diamine und höhere Polyamine sowie Monoisocyanate wie Stearylisocyanat. Spezifische Beispiele von Polyaminmodifikationsmitteln sind Alkylendiamine, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin, 2-Phenyl-4,6-diamino-s-triazin (auch als Benzoguanamin bekannt), 1,3-Xylylendiamin, Melamin und Hexamethoxymethylmelamin. Die Menge an zugesetztem/n Modifikationsmittel/n sollte natürlich keine Gelierung des Vorkondensates ergeben oder die Löslichkeit des Vorkondensates in schädlicher Weise beeinträchtigen. Üblicherweise reicht die Menge an Modifikationsmittel/n von etwa 1 bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise von etwa 5 his etwa 25 Mol-% der polyfunktionellen Säurekomponente des Vorkondensates.

Beliebige Fluoreszenzfarbstoffe können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind bei Tageslicht fluoreszierende Farbstoffe, welche zu den als Rhodaminen, Fluoreszeinen, Cumarinen, Naphthalimiden, Benzoxanthenen und Acridinen bekannten Färbstoff-Familien gehören. Typische Tageslicht-Fluoreszenzfarbstoffe der oben genannten Arten sind im Handel erhältlich, einschließlich der Produkte Rhodamine BDC (CI. 45170), Rhodamine 6GDN extra (CI. 45160), und Rhodamine F3B (CI. 45175), Fluorescein, Maxilion Brilliant Flavine 10GFF, Fluorescent Gelb F6PN und Gelb-Y-Toner, Fluorescent Rot 66 und 9-Aminoacridin. Die Farbstoffe können für sich alleine oder in Kombination verwendet werden, und sie können in das Vorkondensat zu einem beliebigen Zeitpunkt eingeführt werden, d. h. in einer Zwischenstufe oder nach Bildung des Vorkondensates. Die Farbe oder der Farbstoff wird vorzugsweise zugesetzt, während das Vorkondensat geschmolzen ist,

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und besonders "bevorzugt bei der oder nahe bei der Spitzenkondensationstemperatur. Üblicherweise wird der Farbstoff bei einer Temperatur unterhalb von 230 ⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur, die von etwa 150 C bis etwa 210 C reicht, zugesetzt, und es wird ein Rühren oder Inbewegunghalten zur gleichförmigen Auflösung oder Dispersion des Farbstoffes in dem geschmolzenen Harz angewandt. Die Menge an zugesetztem Fluoreszenzfarbstoff sollte eine farbgebende Menge sein, und üblicherweise reicht sie von etwa 0,02 bis etwa 25 Gew.-% des Vorkondensates, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Das gefärbte Vorkondensat wird in konventioneller Weise gewonnen, z. B. durch Kühlen zur Verfestigung des Harzes und durch Zerkleinerung. Ein Mahlen auf die Größe feiner Teilchen, wie es üblicherweise bei Pigmenten durchgeführt wird, ist jedoch für eine Verwendung nicht erforderlich, und in den meisten Fällen ist ein Zerkleinern auf Teilchen von weniger als etwa 1 cm Größe ausreichend.

Konventionelle Zusatzstoffe wie opak machende Mittel, z. B. Titandioxid, Verarbeitungshilfsstoffe, z. B. niedermolekulares Polyäthylen und Äthylencopolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate, Äthylen-Äthylacrylatcopolymerisate und Äthylen-Acrylsäurecopplymerisate, Dispersionshilfsstoffe z. B. kolloidale Kieselerde, Antioxidantien, z. B. gehemmte Phenole wie Pentaerythrittetraester von 3-(3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und Thioester wie Dilaurylthiodipropionat; UV-Abschirmmittel wie 2-Hydroxy-4~octyloxybenzophenon und dergleichen können gegebenenfalls ebenfalls zu dem Vorkondensat oder der fertigen Farbe zugesetzt werden.

Die Fluoreszenzfarben der Erfindung sind zum Färben von Farben, Lacken, Emailen, Druckfarben, Kautschuken und Kunststoffen geeignet, und besonders vorteilhaft sind sie zum Färben von

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thermoplastischen Polymerisaten wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon-6 und Nylon-66, Polyestern, Polyvinylchlorid und Acrylpolymerisaten. Die Fluoreszenzfarben können in einfacher Weise in thermoplastische Materialien durch Trockenmischen oder Schmelzmischen eingegeben werden, und die so gefärbten Kunststoffe können in konventioneller Weise weiter verarbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen oder Kalandrieren, und zwar bei Temperaturen im Bereich von etwa 135 ⁰C bis etwa 320 ⁰C. Die Fluoreszenzfarben können ebenfalls in Kunststoffe unter Verwendung von Lösungsmittelarbeitsweisen eingegeben werden, oder sie können auf Kunststoffe in Form von Filmen oder Beschichtungen der Farbe unter Verwendung von Lösungsmittel-Gießarbeitsweisen aufgebracht werden. Polare Lösungsmittel wie Äthyl- oder Isopropylalkohole, Aceton, Methyläthylketon, Ithylacetat usw. sind für die letztgenannte Anwendung besonders brauchbar. Die erfindungsgemäße Farben erteilen Kunststoffen eine intensive, brillante, fluoreszierende Färbung in niedrigen Konzentrationen. Die sehr intensive Färbung ist-besonders bei der Herstellung von gefärbten, dünnen Abschnitten wie Filmen vorteilhaft, und es wurde gefunden,, daß eine kleine Menge der.erfindungsgemäßen Farbe enthaltende Filme eine Helligkeit und Intensität der Farbe aufweisen, die größer ist als sie mit einer gleichen Menge des Farbstoffes alleine erreicht wird, d. h. in Abwesenheit einer Matrix.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen und der Beschreibung sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben wird. Die Erweichungspunkte sind Parr-Schmelzstabwerte, bestimmt entsprechend den Angaben in Parr Instrument Company (Moline, Illinois), Bulletin Nr. 3821, Februar 1953· Die Angabe Löslichkeit oder löslich in einem vorgegebenen Lösungsmittel bedeutet die vollständige Löslichkeit

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. - 10 -

ohne Gelbildung bei 25 ⁰C. Die Messungen der Löslichkeit wurden bei Konzentrationen von 10 % unter Rühren von 1 g der gemahlenen Farbe in 10 g eines Lösungsmittels bei 25 ⁰C für eine Stunde oder eine kürzere Zeitspanne, falls vollständige Lösung auftrat, durchgeführt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, Heizeinrichtungen und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 5712 g (0,52 Mol) Phthalsäureanhydrid und 42,3 g (0,31 Mol) Pentaerythrit beladen, und der Inhalt wurde auf 238 ⁰C erhitzt, wobei mit dem Rühren nach dem Schmelzen der Füllung begonnen wurde. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurde 1,0' g Rhodamine BDC zugesetzt, wobei das Rühren für weitere 3 Minuten fortgeführt wurde. Anschließend wurde die gefärbte, geschmolzene Charge in einen Aluminiumtrog eingegossen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die auf diese Weise hergestellte, feste Farbe wurde gemahlen, wobei ein helles, bläulich-rot fluoreszierendes Pigment erhalten wurde, das in'Dimethylformamid und Aceton löslich war und einen Erweichungspunkt von 102 ⁰C besaß.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 56,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 4,4 Teile 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid und 50,4 Teile Pentaerythrit eingefüllt wurden, die Charge auf 220 ⁰C erhitzt wurde und 1,1 Teile Rhodamine BDC zu der Charge vor dem Abbrechen des Erhitzens zugesetzt wurden. Das Produkt war ein glänzendes, bläulich-rot fluoreszierendes Pigment, das in Dimethylformamid und Methanol löslich war und einen Erweichungspunkt von 105 ⁰C besaß.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 75 Teile Trimellitsäureanhydrid und

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30 Teile Propylenglykol eingeführt wurden, die Charge auf 165 °^c erhitzt wurde und 10 Teile Phthalsäureanhydrid und •anschließend 2 Tropfen Schwefelsäure und schließlich 1,0 Teil Rhodamine BDC in kleinen Zeitabständen vor dem Abbrechen des Erhitzens zugesetzt wurden. Das Produkt war ein glänzendes, bläulich-rot fluoreszierendes Pigment, das in Dimethylformamid und Methanol löslich war und einen Erweichungspunkt von 118 ⁰C aufwies. ' ■

Beispiele 4- bis-11

In diesen Beispielen wurden in einen mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteten und unter einer Stickstoff atmosphäre gehaltenen Reaktionsbehälter die Säure- und Alkoholkomponenten eingefüllt, und die Charge wurde auf 210 ⁰C erhitzt und hierauf gehalten, bis das gewünschte Ausmaß der Vorkondensation erreicht worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erhitzen abgebrochen. Mit dem Rühren wurde nach dem Schmelzen der Charge begonnen und dies dauernd fortgeführt. Das Ausmaß der Vorkondensation wurde zuvor mittels eines Doppelversuches bestimmt, indem eine kleine Probe der Charge bei vorgegebenen Zeitintervallen entfernt und der Erweichungspunkt und die Löslichkeitsparameter der Proben bestimmt wurden. Ein Fluoreszenzfarbstoff wurde zu dem geschmolzenen Vorkondensat bei 210 ⁰C oder nach einem partiellen Abkühlen zugesetzt. Die geschmolzene Farbe wurde in einen Trog eingegossen, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zu Teilchen vermählen. Die spezifischen Einzelheiten dieser Beispiele und die erhaltenen Fluoreszenzfarben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Bsp. Säurekomponente Alkoholkompo-, Katalysator Typ (aj Menge nente Typ Menge

(Teile) Typ Cb) Menge (Teile)

(Teile)

(c) Zeit zugesetzter Eigenschaften der

bei Farbstoff garbe

219⁰C Typ Ce) Tle.Erwei- EFs^ Anmer-(min) chungs- lieh- kungen

punkt keit (⁰C) (f)

	ο	4	PA	55,5	PE	46,2	TSA	0	,1
	ίο		DMI	9,7

ο		5	PA	222,0	PE	184,6	—	—
33	O		S	38,8
Q	CO
>		6	DMI	263,0	PE	184,6	BTO	0	,5
—
CO
ΓΠ	7	SA	24,0	THEI	65,0	—	_
2		S	2,5

DMI

PA
BZ"

PA

PA
S

53,3

55,5 9,7

39,0

55,5 9,7

TME 37,5 BTO 0,1 SAL 6,0

PE 23,1 -

THEI 63,5 -

PE 46,2 14 75 (d) 80 (d) 135

A B C	0,5 0,5 1,9	108	da	freifließe? des, rotes Pulver
A B C	7,24 3,49 3,27	110	da	orange rotes Pulver
A B C	5,91 2,85 2,67	104	da	orange- ' rotes JjA Pulver ' ¹Y
D	2,0	84	da	gelbes & Pulver '
B C	1,0 1,5	79	da	tief rotes Pulver
A B C	1,81 0,87 0,82	117	da	orange rotes PulverK3
A B	3,4 · 0,1	115	da	Pulverco
A B C	0,5 0,5 1,9	95	da	rotes Q Pulver

Anmerkungen:

(a) PA = Phthalsäureanhydrid , DMI = Dimethylisophthalat S = Stearinsäure SA = Bernsteinsäureanhydrid BZ = Benzoesäure

(b) PE = Pentaerythrit

THEI =■Tris-(2-hydroxyäthy1) -i socyanurat TME = 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-äthan SAL = Steary!alkohol

(c) TSA = p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat), zugesetzt

nachdem die Temperatur 210 ⁰C erreicht hatte BTO = Dibutylzinnoxid, zugesetzt mit Alkohol und
Säure

(d) Der Farbstoff wurde zu der Charge 20 Minuten vor dem Abschluß des Erhitzens zugesetzt.

(e) A = Maxiion Brilliant Flavine 10GFF (5OO %) B = Bhodamine 6GDN Extra C = Bhodamine F3B D = Fluoreszenz-Gelb FGPN

(f) Löslichkeit, bestimmt in Dimethylformamid bei 25 °C.

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Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß im Anschluß an die Zugabe der Farbstoffe das Erhitzens abgebrochen wurde, das Rühren verstärkt wurde, und, nachdem die Temperatur 175 ⁰C erreicht hatte, 7,5 Teile eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates, das 40 % Vinylacetatenthielt, als Verarbeitungshilfsstoff während 2 Minuten zugesetzt wurden, wobei das Rühren für weitere 10 Minuten fortgeführt wurde, bevor die·Farbe in den Trog gegossen wurde. Das Produkt war ein freifließendes, orange-rotes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 109,5 ⁰C.

Beispiel 15j

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Erhitzen im Anschluß an die Zugabe der Farbstoffe abgebrochen wurde, daß das Rühren verstärkt wurde, und daß, nachdem die Temperatur 180 ⁰C erreicht hatte, 10,5 Teile des Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates von Beispiel 12 während 5 Minuten- zugesetzt wurden und daß das Rühren für weitere 10 Minuten fortgeführt wurde, bevor die Farbe in den Trog gegossen wurde. Das Produkt war ein freifließendes, rotes, fluoreszierendes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 89,5 °C.

Beispiel 14

Ein mit Thermometer, Rührer und Heiζeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit 65 Teilen Dimethylterephthalat, 56 Teilen 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-äthan und 0,1 Teil Lithiumacetatkatalysator gefüllt, und die Charge wurde auf 210 ⁰C erhitzt, wobei mit dem Rühren nach dem Schmelzen der Charge begonnen wurde. Es wurden sofort 3 Teile Octamethylendiamin zugesetzt, und die Charge wurde für 28' Minuten auf 210 ⁰C gehalten, nach dieser Zeit wurde das Erhitzen abgebrochen und es wurden 0,3 Teile Rhodamine BDC und 2 Teile Gelb-Y-Toner

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unter Rühren hinzugesetzt. Nachdem die Temperatur der gefärbten Mischung 170 ⁰C erreicht hatte, wurde die Mischung in einen Trog gegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zu einem Pulver vermählen. Das Produkt war ein glänzendes, oranges Pigment, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 96 ⁰C besaß.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 63 Teile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 48 Teile Dimethylterephthalat und 0,1 Teil · Titanacetylacetonatkatalysator eingefüllt- wurden, wobei anstelle der 3 Teile Octarnethylendiamin 7 Teile Stearylisocyanat verwendet wurden, und daß das Stearylisocyanat zu der Charge 6 Minuten, nachdem die. Temperatur 210 C erreicht hatte, zugesetzt wurde, und daß die Temperatur danach auf 202 ⁰C während der nächsten 9 Minuten abfiel. Das Erhitzen wurde dann abgebrochen und es wurden 0,8 Teile Rhodamine £'3B, 1,3 Teile Rhodamine 6GDH Extra,' 0,8 Teile Ehodamine BDC und 7,2 Teile TiO^ als opak machendes Mittel zugesetzt, wobei das Rühren fortgeführt wurde,"bis die Temperatur des Gemisches 183 ⁰C erreicht hatte. Das gefärbte Gemisch wurde dann in einen Trog gegossen, abgekühlt und gemahlen. Das Pigment war ein blau-rotes Pulver und besaß einen Erweichungspunkt von 134,5 ⁰C. Eine 10 %ige Lösung des Pigmentes in Dimethylformamid bei 25 ^QC war opak. Die Filtration ergab eine klare Lösung, und das unlösliche Material wurde als TiO? identifiziert, was anzeigt i daß das Vorkondensat in Dimethylformamid löslich war.

Beispiel 16 ,

In den Reaktionsbehälter von Beispiel 14 wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid und 392 Teile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingefüllt, und die Charge wurde auf 200 ⁰C erhitzt, wobei mit dem Rühren begonnen wurde, sobald die Charge geschmolzen war. Bei dieser Temperatur wurden 11,6 Teile Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde

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auf 228 ⁰C erhöht. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und nachdem die Temperatur des Gemisches 200 C erreicht hatte, wurden 8,6 Teile Ehodamine F3B und 6,2 Teile Rhodamine 6GDN Extra zugesetzt, wobei das Rühren fortgeführt wurde, bis die Temperatur 166 ⁰C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die geschmolzene Farbe in einen Trog gegossen, abgekühlt und gemahlen. -Das Produkt war ein fluoreszierendes, rosarotes Pulver, das einen Erweichungspunkt von 96 ⁰C besaß und in Dimethylformamid löslich war.

Beispiel 17

Ein mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 261 Teilen Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren auf 260 ⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 22,4 Teile Benzoguanamin zugesetzt, und die Temperatur wurde wieder auf 260 ⁰C kommen gelassen. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und die Charge wurde gerührt, bis die Temperatur 230 ⁰C erreicht hatte. Ein Teil der geschmolzenen Charge (83 Teile), 3>2 Teile Maxiion Brilliant Flavine 1OGFi¹, 1,55 Teile Rhodamine 6GDN Extra und 1,5 Teile Rhodamine F3B wurden in eine Mischdose gegeben, die sich in einem ölbad bei 200 C befand und das Gemisch wurde 5 Minuten geschüttelt, nach diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch in einen Trog eingegossen, abgekühlt und gemahlen. Das Produkt war ein stark fluoreszierendes, orange-rotes Pulver, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 79»5 °^c besaß.

Beispiel 18

Ein mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 125 Teilen 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-äthan gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur 260 ⁰C erreicht hatte, zu diesem Zeitpunkt wurden 13,9 Teile Hexamethylendiamin zugesetzt. Ein Teil (190 Teile) der geschmolzenen Charge wurden in einen mit Thermometer ausgerüsteten

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Mischbehälter überführt, und nachdem die Temperatur 232 ⁰C erreicht hatte, wurden 5i15 Teile Maxiion Brilliant Flavine 1OGiT, 0,018 Teile Rhodamine 6GDN Extra und 5,15 Teile TiO^ als opak machendes Mittel zugesetzt, wobei das Mischen fortgeführt wurde, bis die Temperatur auf 220 ⁰C gefallen war. Die geschmolzene Farbe wurde dann in einen Trog eingegossen und abgekühlt, und die feste Farbe wurde zu einem Pigment vermählen. Das Pigment war ein intensiv fluoreszierendes hellgrün gefärbtes, freifließendes Pulver mit einem Erweichungspunkt von.69 ⁰C Das Pigment war in Dimethylformamid löslich, ergab jedoch eine schwach opake Lösung wegen der Anwesenheit des opazifierenden Mittels TiOp.

Beispiel 19

In den Reaktionsbehälter von Beispiel 18 wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid und 136 Teile Pentaerythrit eingefüllt, und die Charge wurde unter Rühren auf 232 ⁰C erwärmt, zu diesem Zeitpunkt wurden 12,5 Teile Octamethylendiamin zugesetzt, und die Charge wurde auf 260 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 2,5 Minuten gehalten. Ein Teil der Charge (190 Teile) wurde in einen Mischbehälter überführt, und nachdem die Temperatur 232 ⁰C .erreicht hatte, wurden 3»65 Teile Maxiion Brilliant Flavine 10GFF, 1,4-2 Teile Monastral Grün, 0,12 Teile Amazon-Gelb und 0,38 Teile Advabrite zugesetzt, wobei das Mischen fortgeführt wurde, bis die Temperatur 216 ⁰C erreicht hatte. Die geschmolzene Farbe wurde in einen Trog eingegossen, abgekühlt und zu einem Pigment vermählen. Das Pigment war ein intensiv gefärbtes, fluoreszierendes, grünes, freifließendes Pulver, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 93 ⁰C besaß.

Beispiele 20 - 29

Die Pigmente der Beispiele 1 bis 4-, 7, 12, 14' und 15 wurden als Farben für verschiedene Kunststoffe untersucht, wozu eine kleine Menge des Pigmentes mit dem Kunststoff in einem Brabender-Mischkopf (Typ REE-6/230 V/7 Amp.) eingegeben würde, der sich mit 50 Upm drehte und dann wurde die heiße Mischung unter

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Verwendung einer geheizten, hydraulischen Presse zu Folien von 0,25 "bzw. 0,5 mm gepreßt. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle II zusammen-, gestellt.

	Kunst	von	Tabelle II	Farbe	Teilchen	(90%)	(83%)	Mischbedin-	5	Folie	brillant- purpur
Bsp.	stoff	Bsp.	Konzen	größe (mm)	(91%)	(81%)	01 τη ο pn F-, LXXXp-j ^/XX	7	Stärke Farbe	glänzend bläulich rot
	(a)	1	tration	0,6	(91%)	(85%)		5	(mm)	glänzend bläulich rot
	LDPE	2	2-	0,6	(91%)		Kopf- Zeit tempe-(min) ratur (⁰C)	' 5	0,5	glänzend bläulich rot
20	PP	2	2	0,6	(89%)	' 149	5	0,5	glänzend bläulich rot
21	LDPE	2	2	0,6	(95%)	260	5	0,5	brillant rot
22	LDPE	3	2	0,6	1,65(99%)	149	5	0,5	brillant gelb
23	PS	4	2	0,6	0,6	204	5	0,5	brillant orange
24	CAB	7	2	0,6	177	5	0,5	brillant orange
25	HDPE	12	2	0,6	177	5	0,5	brillant magentarot
26	PP	14	2	177		0,5
27	PVC	15	2	260		1,75
28	PP		2	190	0,15
29			232

Anmerkungen:

(a) LDPE = Polyäthylen mit niedriger Dichte (DYKH) PP » Polypropylen (Profax 6523)

PS = Polystyrol für allgemeine Verwendungszwecke CAB = Zelluloseacetatbutyrat HDPE = Polyäthylen hoher Dichte (Marlex) PVC = steifes Polyvinylchlorid (Resin QSQH von Union Carbide)

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Beispiel 50

Eine55 %ige Lösung des Pigmentes von Beispiel 8 in 50 : 50 VolT-% Äthanol-Äthylacetat vnirde als Beschichtung auf eine Polyäthylenfolie von 0,05 mm aufgegossen und der Überzug wurde getrocknet. Die beschichtete Folie mit einer Beschichtungs- ^: stärke von 0,005 mm "besaß eine brillante magentarote Farbe.

Beispiel 51

Eine ausreichende Menge des Pigmentes von Beispiel 9 mit einer maximalen Teilchengröße entsprechend einer Siebmaechengröße von 0,15 mm, vnirde in ein Polyvinylchlorid-Plastisol (Geon 121) eingerührt, um eine Pigmentendkonzentration von 5 % zu erhalten, und das Plastisol wurde in einer Plattenform für M- Minuten bei 177 °^c ausgehärtet. Die erhaltene Platte mit einer Dicke von 6,35 nim besaß eine brillante, fluoreszierende, orange Färbung. -

Beispiel 52

Das Pigment von Beispiel 13 wurde als Farbe für Polyäthylen niedriger Dichte verwendet, wozu 2 Teile des Pigmentes (92 % der Teilchen gingen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,6 mm hindurch), mit 100 Teilen des Polyäthylens vermischt und das Gemisch durch einen 3/4"-Extruder (L/D-Verhältnis = 25/1) durchgeschickt wurde, der Zonen mit 135 ⁰C, 149 ⁰C, 168 ⁰C und 177 ⁰C "aufwies. Das bandförmige Extrudat besaß eine

brillante, fluoreszierende, rote Färbung.

Beispiel 55

In diesem Beispiel wurde das Pigment des Beispiels 5 "und ein Vergleichspigment in Polyäthylen hoher Dichte untersucht.

Das Vergleichspigment wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 5» jedoch mit der Ausnahme hergestellt,'daß die Charge während 85 Minuten auf 210 ⁰C vor der Einführung der Farbstoffe gehalten wurde und anschließend auf 210 ⁰C für 13 Minuten gehalten wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt das Gemisch zu viskos

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für ein Rühren wurde, und das Gemisch im Anschluß an·das Eingießen in den Trog und vor dem Abkühlen in einem Ofen ⁿ Minuten bei 200 ⁰C gehalten wurde. Das Vergleichspigment besaß einen Erweichungspunkt von 1'32 C und war lediglich partiell in Dimethylformamid löslich, wobei eine beträchtliche Menge an dispergiertem, unlöslichem Gel anfiel, und es war in Aceton unlöslich, wobei ein starker Gelrückstand blieb. Das Pigment des Beispiels 5 und der' Vergleichspigment (maximale Teilchengröße beider Pigmente weniger als 0,5 nim) wurden hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit in Polyäthylen hoher Dichte bei 204 ⁰C in folgender Weise untersucht: Das Polyäthylen hoher Dichte (Marlex) wurde in einen Brabender-Mischkopf eingeführt, und sobald es geschmolzen war, wurde eine 2 Gew.-% des Polyäthylens äquivalente Pigmentmenge zugesetzt, wobei das Mischen 5 Minuten bei 50 Upm fortgeführt wurde. Die Dispersion wurde dann aus der Brabender-Vorrichtung entfernt und zu Folien von 1,5 bis 2,0 mm Stärke in einer geheizten, hydraulischen Presse verpreßt. Die Vergleichsproben wurden dann so" hergestellt, daß ein Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Folie bzw. Platte Seite an Seite mit einem Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Folie bzw. Platte gelegt wurde und diese Einheit zu einer Probe der gewünschten Stärke (0,25 und 0,5 cam) gepreßt wurde. An den Proben durchgeführte, visuelle Farbbeobachtungen zeigten, daß der Anteil der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben eine brillantere, orange fluoreszierende Farbe besaßen als der Abschnitt, der das Vergleichspigment enthielt. Das Pigment von Beispiel 5 und das Vergleichspigment wurden erneut bis zu einer maximalen Teilchengröße von 0,1 mm vermählen, und die erneut vermahlenen Pigmente wurden in Polyäthylen hoher Dichte bei 204 ⁰C dispergiert, und die Dispersionen wurden zu Platten bzw. Folien und Vergleichsproben, wie zuvor beschrieben, geformt. Der Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben zeigte eine brillantere fluoreszierende Farbe als der Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Proben.

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Abschätzungen der Farbintensität wurden an allen zuvor genannten Proben durchgeführt, indem die Proben mit Licht mit einer Wellenlänge von 400 Millimikron bestrahlt wurden und dann die Intensität des bei 592-594 Millimikron emittierten Lichtes gemessen wurde. Die Intensitätswerte für den Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben (Vor. und nach dem erneuten Mahlen) waren um 18 bis 35 % höher als diejenigen für den das Vergleichspigment enthaltenden Abschnitt.

Die mikroskopische Untersuchung der mit den erneut vermahlenen Pigmenten hergestellten Folienproben zeigte, daß die Teilchen des Pigmentes von Beispiel 5 zu klein waren, um bei einer 640-fachen Vergrößerung sichtbar zu sein, während die Teilchen des Vergleichspigmentes einzeln sichtbar waren. Die kontrollfolie war in ihrer Färbung nicht homogen. Dunkle Teilchen von etwa 20 Mikron waren in der sonst schwach gefärbten Folie sichtbar.

Beispiel 54 - . .

In diesem Beispiel wurde das Pigment von Beispiel 6 und ein Vergleichspigment in Polyvinylchlorid untersucht. Das Vergleichspigment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Charge 20 Minuten auf 210 ⁰C vor der Einführung der Farbstoffe gehalten wurde. Unmittelbar vor dem Beenden des Erhitzens erfolgte eine Gelierung sehr rasch, und die abgekühlte Charge wurde kautschukartig und ballte sich auf dem Rührer zusammen. Das Vergleichspigment besaß einen Erweichungspunkt von 119*5 ⁰C und es war in Dimethylformamid unlöslich, wobei eine Gelsuspension erhalten wurde.

Das Pigment von Beispiel 6 und das Vergleichspigment wurden hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit untersucht, indem das

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Pigment "bei einer 2 Gew.-%igen Konzentration mit weichgemachtem Polyvinylchlorid in einem Brabender-Mischkopf
während 5 Minuten bei,177 ⁰C und 50 Upm vermischt wurde,'
•das Gemisch zu Folien von 1,5 bis 2,0 mm gepreßt wurde und aus den Folien.in derselben Weise wie in Beispiel 33
Vergleichsproben von 0,5 mm Stärke hergestellt wurden. Die an den Proben durchgeführten visuellen Farbvergleiche zeigten, daß das Pigment des Beispiels 6 verträglicher als das Vergleichspigment war und eine bessere Färbentwicklung und eine größere Brillanz als das Vergleichspigment ergab. Der Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Probe war in der Färbung weniger intensiv, beträchtlich dumpfer und es fehlte die Transparenz der das Pigment von Beispiel 6
enthaltenden Probe.

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Claims

Patentansprüche

. Polyesters enthält, der mit einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbt ist und aus einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer Polyhydroxyverbindung abstammt, dadurch gekennzeichnet, .daß der Polyester ein nicht-klebriges, festes, in Dimethylformamid bei 25 °C lösliches Vorkondensat ist, das von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol einer Carbonsäure, eines Cafbonsäureesters oder eines Carbonsäureanhydrides und 1 Mol der Polyhydroxyverbindung abstammt, wobei eine oder beide der polyfunktionellen Säurekomponente und der Polyhydroxy verbindung eine Funktionalität größer als 2 aufweisen.
2. Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Säurekomponente aromatisch ist.
3. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säurekomponente Phthalsäureanhydrid ist.
4. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säurekomponente ein Dialkylphthalat ist.
5. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Pentaerythrit ist. . .
6. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat ist. ' · ■
7. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat mit einem Polyamin modifiziert ist.

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8. Verfahren zur Herstellung einer Fluoreszenzfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß man

"(a) etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol wenigstens einer polyfunktionellen Säurekomponente in Form von Carbonsäuren, Carbonsäureestern uder Carbonsäureanhydriden mit 1 Mol wenigstens einer Polyhydroxyverbindung, wobei wenigstens eine der polyfunktioneilen Säureverbindungen oder eine der Polyhydroxyverbindungen eine , Funktionalität größer sls 2 besitzen, unter kontrollierten Kondensationsbedingungen unter Bildung eines harzartigen Vorkondensates partiell kondensiert, welches ein nicht-klebriger, in Dimethylformamid bei 25 ⁰C löslicher Feststoff ist,

(b) eine farbgebende Menge eines Fluoreszenzfarbstoffes in das Vorkondensat einführt, und

(c) das fluoreszierend gefärbte Vorkondensat gewinnt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die partielle Kondensation"unter Bedingungen einer Schmelze bei einer Temperatur von etwa 125 C bis 260 ⁰C durchgeführt wird, und daß der Fluoreszenzfarbstoff in das geschmolzene Vorkondensat eingeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Vorkondensat zerkleinert wird.