DE69909810T2

DE69909810T2 - Aromatische carbonsäuremonomere, polymere, produkte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69909810T2
Application number: DE69909810T
Authority: DE
Inventors: E. Edward PASCHKE; I. Bruce ROSEN; Alan David PETERSON; Eugene David JAMES; Louis Melvin LUETKENS; W. Charles BAUER; T. Gary BROOKS
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: ATE245620T1; CA2346356C; US20020016499A1; HK1040391A1; CN1134401C; ES2204192T3; WO2000020368A1; CN1322191A; EP1119541B1; KR100711035B1; US6461700B2; CA2346356A1; EP1119541A1; US6284920B1; KR20010080058A; JP2002526605A; AU1442200A; DE69909810D1

Description

Verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht den Rechtsstand der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/138,344 mit dem Titel "Aromatic Acid Monomers, Polymers, Products and Processes for Their Manufacture", die am 9. Juni 1999 eingereicht wurde, und der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/103,393 mit dem Titel "Aromatic Acid Monomers, Polymers, Products and Processes for Their Manufacture", die am 7. Oktober 1998 eingereicht wurde.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen aus aromatischen Säuren gebildete Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung aromatische Säuremonomere, die kleine Mengen an Materialien enthalten, die unerwartete Vorteile während der Polymerisation oder Copolymerisation dieser Säuremonomere bereitstellen können, und auch zu Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Säuremonomere und Polymere.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von aromatischen Säuren, die brauchbar sind als Monomere, ist typischerweise ein komplexes, mehrstufiges Verfahren. Zum Beispiel kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA) durch ein fünfstufiges Syntheseverfahren hergestellt werden, das die Schritte des Umsetzens von o-Xylol und Butadien in einer Alkenylierungsreaktion zur Herstellung von 5-ortho-Toluylpenten, das Cyclisieren des 5-ortho-Toluylpentens unter Bildung von 1,5-Dimethyltetralin (1,5-DMT), das Dehydrieren des 1,5-DMT zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin (1,5-DMN), das Isomerisieren des 1,5-DMN zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) und das Oxidieren des 2,6-DMN zur Herstellung von 2,6-NDA einschließt.
Durch solch einem Verfahren erzeugtes rohes NDA wird eine große Vielzahl an dem enthalten, von dem man glaubt, dass es mit dem Verfahren in Verbindung stehende unerwünschte Materialien sind. Viele dieser Materialien werden Isomere von 2,6-NDA oder mono- oder trifunktionelle Umsetzungsprodukte sein. Andere in dem rohen NDA enthaltene, mit dem Verfahren in Verbindung stehende Materialien werden Reagenzien, wie durch die verschiedenen Reaktionsschritte getragene Katalysatormetalle, und Farbkörper, die sich während der Reaktionsschritte bildeten, sein. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "mit dem Verfahren in Verbindung stehende Materialien" irgendein Material, das sich in irgendeinem Verfahrensschritt, der zur Herstellung des aromatischem Säuremonomerprodukts führt, gebildet hat oder zugesetzt wurde, und Katalysatoren, Produkte aus Nebenreaktionen, unerwünschte Oxidationsprodukte, unerwünschte Isomere und dergleichen einschließt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wird angenommen, dass die Monomerreinheit bei der Herstellung von Polyestern aus Monomeren wie NDA kritisch ist für ein zufriedenstellendes Erzielen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und eine genügend schnelle kinetische Polymerisationsrate. Aus diesem Grund ist es für Polymerhersteller typischerweise notwendig, dass Monomerverunreinigungen wie monofunktionelle und trifunktionelle Glycole und Carbonsäuren bei in Polymerisationsreaktionen zu verwendenden Monomeren minimiert oder eliminiert werden. Zum Beispiel wird typischerweise erwartet, dass Te rephthalsäure und Isophthalsäure weniger als 200 ppm oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Monocarbonsäuren und Tricarbonsäuren enthalten. Gleichermaßen wird erwartet, dass in Polymerisationsreaktionen typischerweise verwendetes Ethylenglycol keine nachweisbaren Verunreinigungen enthält.
Man ist der Ansicht, dass Tricarbonsäuren unerwünscht sind, weil solche trifunktionellen Verbindungen eine unerwünschte Vernetzung von Polymerketten verursachen können. Es wird berichtet, dass eine solche Vernetzung zur Verlangsamung der Kristallisationsraten und zur Polymersprödigkeit beiträgt, von denen beide unerwünschte Merkmale bei vielen Anwendungen sind. Wenn darüber hinaus die Vernetzung beträchtlich wird, wird ein "Gelpunkt" erreicht. Bei diesem Punkt kann das Polymer nicht schmelzpolymerisiert oder schmelzverarbeitet werden und wird nicht länger als ein thermoplastisches Material angesehen.
Es wird angenommen, dass Monocarbonsäuren und andere monofunktionelle Materialien unerwünschte Komponenten in Monomeren sind, weil sie als "Kettenabbruchmittel" fungieren, die die Entwicklung des Molekulargewichts hemmen, und weil sie die Reaktionskinetik verringern. Wenn die Konzentration solcher Materialien zu hoch ist, kann die Polymerisationsrate aufgrund einer Terminierung von ansonsten reaktiven Endgruppen null werden.
Man ist der Ansicht, dass Farbkörper von verschiedenen Typen in Monomeren unerwünscht sind. Die Anwesenheit von Farbkörpern in einem Monomer kann in einem Polymer zu einer wesentlich stärkeren Farbe führen als zu erwarten wäre anhand von scheinbar kleinen Mengen an Farbe, die in dem Monomer sichtbar ist, was somit sogar kleinste Mengen von Farbkörpern in Monomeren unerwünscht macht. Der wie hierin verwendete Begriff "Farbkörper" bezieht sich auf ein beliebiges, mit dem Verfahren in Verbindung stehendes, Carbonsäure-enthaltendes Material, das in einem Monomer oder Polymer vorhanden ist und das zum Vorkommen einer Farbe im Monomer oder Polymer beitragen kann, wenn eine hinreichende Menge vorhanden ist.
Auch meint man, dass Metalle wie mitgerissene Katalysatormetalle unerwünschte Komponenten in Monomeren sind. Zum Beispiel glaubt man, dass mitgerissene Cobalt- und Manganoxidationskatalysatoren unerwünschte Monomerverunreinigungen sind, da man erwartet, dass sie die Polymerisationsrate und Polymerfarbe auf unvorhersagbare Weise beeinflussen können. Man glaubt, dass solche Metalle manchmal die Menge der in einem Monomer oder Polymer sichtbaren Farbe beeinflussen.
Da man annimmt, dass die Anwesenheit von mit dem Verfahren in Verbindung stehenden unerwünschten Materialien wie Nebenprodukten, Reagenzien und Verunreinigungen wie Farbkörpern im Monomer zu einem minderwertigen Polymerprodukt führen kann, werden üblicherweise wesentliche Anstrengung darauf verwendet, die Reinheit von Monomeren wie 2,6-NDA zu verbessern, um eine Produktqualität zur Verfügung zu stellen, die dem Kunden als annehmbar erscheint.
Beispielsweise wurden gereinigte aromatische Säuren hergestellt aus rohen aromatischen Säuren durch Aufschlämmen des Ausflusses aus einem Oxidationsprozess von rohen aromatischen Säuren, Durchleiten der Aufschlämmung durch eine Vielzahl an Heizungen, bis die Reaktionsprodukte aufgelöst sind, Leiten der resultierenden Lösung über einem Reinigungskatalysator und danach Kristallisieren des gereinigten Produkts. Ein solches Verfahren benötigt in bedeutendem Maße Zeit und Energie, was jenseits dessen liegt, das bei der Herstellung einer rohen aromatischen Säure aufgebracht wird, und erhöht deswegen die Kosten des Monomers wesentlich.
In einem anderen in US-A-5 770 764 beschriebenen Verfahren werden rohe aromatische Säuren, die durch eine Flüssigphasenoxidation aus entsprechenden Alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen gewonnen werden, gereinigt durch Umsetzen des Oxidationsproduktes mit einem Polyalkylamin, z. B. Triethylamin, zur Ausbildung einer wässrigen Lösung von Salzen, Abtrennen schädlicher Verbindungen aus der Lösung und Rückgewinnen des Polyalkylamins und eines relativ reinen Carbonsäureprodukts.
Alternativ dazu kann hochreines Monomer hergestellt werden ausgehend von einem relativ hochreinen Einsatzmaterial, wie ein Verfahren, in dem relativ reines 2,6-Naphthalindicarboxylat (2,6-NDC) hydrolysiert wird, um relativ reines NDA zu bilden. Dieses Verfahren ist ebenfalls kostenintensiv wegen der Komplexität und der Kosten der Herstellung des relativ reinen NDC-Einsatzmaterials.
Was benötigt wird, ist eine kostengünstige Weise zur Herstellung von aromatischen Säuren wie NDA, die für eine Verwendung in Polymeranwendungen geeignet sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass die Anwesenheit gewisser Niveaus von mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien in aromatischen Säuremonomeren zu Monomeren führen kann, die bei Verwendung in vielen Polymeranwendungen genauso gut oder besser sind als aromatische Säuremonomere mit höherer Reinheit.
In einigen Anwendungen kann die Anwesenheit gewisser Niveaus an Katalysatormetallen zu schnelleren Polykondensations- und Festphasenpolymerisationsreaktionen führen, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Polymerisationsreaktionen verbessert wird ohne die gewünschten Eigenschaften des Polymerproduktes zu beeinflussen.
In anderen Anwendungen kann die Anwesenheit von gewissen trifunktionellen Materialien im aromatischen Säuremonomerprodukt für das Verzweigen von Polymerketten sorgen, wodurch eine erhöhte Schmelzfestigkeit zur Verfügung gestellt wird, die brauchbar ist wenn man Artikel aus Polymeren formt.
In noch anderen Anwendungen stellt die Anwesenheit gewisser Niveaus von metallischen Verunreinigungen und Farbkörpern ein aromatisches Säuremonomer zur Verfügung, das einen bräunlichen Guss besitzt, der brauchbar ist in besonderen Endanwendungen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Verpackung von Getränken wie Bier in braunen Polymerflaschen.
Während in einigen Fällen die zuvor erwähnten aromatischen Säuremonomere direkt hergestellt werden könnten als Feststoffe, die vom Produkt einer Oxidationsreaktion getrennt sind, wird ein typisches aromatisches Monomerprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt durch eine relativ einfache Nachverarbeitung von oxidierten aromatischen Einsatzmaterialien, wie durch Aufschlämmen oder Waschen von roher aromatischer Säure in einem geeigneten Lösungsmittel unter geeigneten Verfahrensbedingungen. Ein auf diese Weise hergestelltes Monomerprodukt kann sowohl weniger teuer als auch vorteilhaft in bestimmten Endanwendungen sein.
Somit wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Herstellung eines Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts, das für die Herstellung von Polyestern geeignet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
man oxidiert ein naphthalinisches Einsatzmaterial zur Erzeugung einer rohen Naphthalindicarbonsäure;
man schlämmt die rohe Naphthalindicarbonsäure auf, in der nicht mehr als 10 Molprozent der Naphthalinsäure gelöst ist, um ein Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukt zu erzeugen, das wenigstens 90 Molprozent des Säuremonomers und ein oder mehrere mit dem Verfahren in Verbindung stehende Materialien aus der Gruppe aus zwischen 50 und 5000 ppm monofunktionelle Materialien, zwischen 50 und 10 000 ppm trifunktionelle Materialien, zwischen 50 und 500 ppm Farbkörper und zwischen 50 und 10 000 ppm Metalle umfasst.
Das resultierende Produkt kann einem weitern Schritt unterzogen werden zur Polymerisierung des Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts zu einem Homopolymer oder einem Copolymer ohne Ausführung eines dazwischenliegenden Verfahrensschritts, der vorgesehen ist zur Entfernung der mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien aus dem Monomerprodukt vor Durchführung des Polymerisationsschrittes.
Einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet ein polymerisiertes Produkt, das hergestellt ist aus mindestens 90 Molprozent des Naphthalindicarbonsäuremonomers und einem oder mehreren mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien aus der Gruppe aus zwischen 50 und 5000 ppm monofunktionelle Materialien, zwischen 50 und 10 000 ppm Metalle und Kombinationen davon.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die folgende ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen unserer Erfindung konzentriert sich auf die Vorteile unserer Erfindung in bezug auf die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukt und daraus hergestellten Polymeren. Wie später ausführlicher diskutiert werden wird, nimmt man an, dass die Vorteile der Erfindung auch brauchbar sein werden in Verbindung mit anderen aromatischen Säuremonomeren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und anderen Isomeren von Naphthalindicarbonsäuren.
Wie oben angegeben, kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA) hergestellt werden durch ein fünfstufiges Syntheseverfahren, das die Schritte des Umsetzens von o-Xylol und Butadien in einer Alkenylierungsreaktion zur Herstellung von 5-ortho-Toluylpenten, das Cyclisieren des 5-ortho-Toluylpentens unter Bildung von 1,5-Dimethyltetralin (1,5-DMT), das Dehydrieren des 1,5-DMT zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin (1,5-DMN), das Isomerisieren des 1,5-DMN zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) und das Oxidieren des 2,6-DMN zur Herstellung von 2,6-NDA einschließt. Aromatische Einsatzmaterialien wie das in diesem Verfahren oxidierte 2,6-DMN enthalten vorzugsweise mindestens 97 Molprozent des Zuführmaterials, das zur Säure oxidiert werden soll, berechnet als Molprozent aller aromatischer Materialien im Einsatzmaterial.
Durch das zuvor erwähnte Verfahren erzeugtes rohes 2,6-NDA enthält vorzugsweise mindestens 93 Molprozent an Säuremonomer, und üblicherweise wird erwartet, dass inakzeptable Niveaus von einem oder mehreren der folgenden Materialien enthalten sind: trifunktionelle Materialien, 1-Bromo-2,6-NDA, 2-Naphthoesäure, 6-Formyl-2-naphthoesäure, Cobalt, Mangan, Brom, Eisen und verschiedene Farbkörper. Wir haben herausgefunden, dass es häufig nicht schädlich ist, und es in vielen Fällen vorteilhaft ist, es zuzulassen, dass gewisse Niveaus an Metallen, trifunktionellen Verbindungen und Farbkörpern im 2,6-NDA-Monomerprodukt, das in Polymerisationsreaktionen verwendet wird, vorhanden sind. In vielen Fällen können diese annehmbaren und vorteilhaften Materialniveaus erhalten werden durch relativ einfaches Verarbeiten des Oxidationsproduktes von 2,6-DMN, wodurch die Notwendigkeit für kostspielige Reinigungsschritte wie Rekristallisation eliminiert wird.
Akzeptable und bevorzugte Niveaus der zuvor erwähnten Materialien, die vereinbar sind mit unserer Erfindung, werden unten in Tabelle 1 aufgelistet. Die aufgelistete ppm-Bereiche beziehen sich auf gewichtsbezogene ppm des im NDA-Monomerprodukt vorliegenden Materials.
TABELLE 1
Ein NDA-Monomer, das eines oder mehrere der zuvor erwähnten Materialien in Konzentrationen gemäß unserer Erfindung besitzt, kann einfach erzeugt werden durch zum Beispiel Aufschlämmen von rohem NDA-Oxidationsprodukt, um eine Fraktion von solchen Materialien zu entfernen, während gestattet wird, dass ein wünschenswerter oder zumin dest nicht schädlicher Teil an solchen Materialien im Monomer verbleibt. Der wie hierin verwendete Begriff "Aufschlämmung" bezieht sich auf ein beliebiges Verfahren, das ein Lösungsmittel verwendet zum Waschen oder Dispergieren eines rohen Oxidationsproduktes, schließt jedoch im Speziellen jedes Verfahren aus, das mehr als 10 Molprozent eines im rohem Oxidationsprodukt vorhandenen, gewünschten aromatischen Monomers löst, wie ein Rekristallisationsschritt. Andere Beispiele eines "Aufschlämmungs"-Verfahrens gemäß der Erfindung schließen die Verwendung von höheren Lösungsmittelvolumina im Reaktor, in dem das aromatische Einsatzmaterial oxidiert wird, um die mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien löslicher zu machen, um dadurch die im Produkt vorliegenden Niveaus etwas zu reduzieren, ein Zugeben oder Erhöhen des Volumens des Lösungsmittels in der Kristallisationskolonne des Oxidationsprozesses, um die Anwesenheit von mit dem Verfahren in Verbindung stehendem Material durch Verdünnung zu verringern, und die Verwendung einer Filtration mit einer Lösungsmittelwaschung, um das Niveau an im Monomerprodukt verbleibenden mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien zu verringern, ein.
Zum Beispiel kann rohe 2,6-Naphthalindicarbonsäure direkt aus einer 2,6-DMN-Oxidationsmutterlauge rückgewonnen werden. Das rohe 2,6-NDA kann dann erneut dispergiert oder wiederaufgeschlämmt werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, einer Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, oder einer Mischung aus Wasser und einer Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 Teil an 2,6-Naphthalindicarbonsäure pro Teil an Lösungsmittel. Bevorzugte Verfahrensbedingungen für den Wiederaufschlämmungsprozess schließen Temperaturen von 60 bis 125°C, wobei 75 bis 110°C am meisten bevorzugt sind, und Drücke von ungefähr 0,5 bis 3 Atmosphären, wobei Drücke von 1 bis 2 Atmosphären am meisten bevorzugt sind, ein. Die Verhältnisse Lösungsmittel Säure zu Wasser können von 100 Prozent Säure bis 100 Prozent Wasser reichen, wobei das bevorzugte Verhältnis der Anteile an Säure zu Wasser von 90 : 10 bis 50 : 50 reicht, wobei die am meisten bevorzugten Bereiche 80 Teile Wasser und 20 Teile Säure sind.
Vorzugsweise ist mindestens ein Teil des Lösungsmittels, das zum erneuten Dispergieren oder Wiederaufschlämmen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in dieser Weise verwendet wird, ein Prozessstrom oder ein aus dem Prozess abgeleiteter Strom, wie ein Kondensat vom Überkopfbereich der Oxidationsreaktionsmischung. In diesem Fall kann ein Lösungsmittel, das Wasser und eine Säure wie Essigsäure umfasst, zumindest zum Teil zum Oxidationsreaktor rückgeführt werden. Alternativ kann das Lösungsmittel destilliert werden, um die Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht für eine Rückführung zum Oxidationsreaktor rückzugewinnen. Lösungsmittel können andere Prozessmaterialien enthalten, die den Aufschlämmungsprozess oder die Eigenschaften des Monomerproduktes nicht wesentlich beeinflussen, wie Alkohole oder im Verfahren erzeugte Acetate. Solche Prozessströme sollten jedoch wenig oder keine der mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien enthalten, die im Aufschlämmungsprozess minimiert werden sollten.
Der zuvor erwähnte Aufschlämmungsschritt sorgt für eine relativ reinere 2,6-Naphthalindicarbonsäure. In vielen Fällen wird solch ein 2,6-NDA-Monomerprodukt gemäß der Erfindung für bestimmte Anwendungen geeignet sein oder bevorzugt sein gegenüber einem Monomerprodukt, das durch ein komplexeres Verfahren erzeugt wird, das zusätzliche Reinigungsschritte aufweist.
Nach diesem Aufschlämmungsschritt kann die 2,6-Naphthalindicarbonsäure vom Lösungsmittel durch ein beliebiges Verfahren abgetrennt werden oder durch Verfahren, die im Fachgebiet für das Abtrennen eines Feststoffes von einer flüssigen Phase bekannt sind, wie zum Beispiel Zentrifugieren, Filtration, oder Absetzenlassen.
Von besonderem Interesse in der wiederaufgeschlämmten NDA sind die Konzentrationen an Katalysatormetallen wie Cobalt und Mangan, das Verhältnis von Cobalt- und Manganmetallen, das Niveau an multifunktionellen aromatischen Verbindungen, und das Niveau an farbigen Verunreinigungen.
Die Niveaus und Verhältnisse von katalytischen Metallen sind wichtig weil sie beide die Polymerisationsrate des Monomers beeinflussen werden und weil ihre Anwesenheit in einigen Fällen die endgültige Polymerfarbe beeinflussen kann. Für NDA-Anwendungen sollte die in dem wiederaufgeschlämmten Material vorliegende Gesamtmenge von Co und Mn nicht mehr als ungefähr 10 000 ppm gewichtsbezogen in dem wiederaufgeschlämmten Produkt sein, wobei 500 bis 2000 ppm bevorzugt sind und 1000 bis 1500 ppm am meisten bevorzugt sind. Das Molverhältnis von Co zu Mn kann von 5 : 1 bis 0,2 : 1 reichen, wobei die bevorzugten Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 0,25 : 1 liegen, und die am meisten bevorzugten Verhältnisse zwischen 3 : 1 und 0. 5: 1 liegen.
Die Niveaus von multifunktionellen Materialien sind wichtig, wenn das aus dem aromatischen Monomer herzustellende Polymer eine zusätzliche Schmelzfestigkeit benötigt. Für NDA-Anwendungen sind trifunktionelle Naphthalin-Gruppierungen die wahrscheinlichere Spezies, wobei 1,2,6-, 1,3,7- und 2,3,6-Naphthalintricarbonsäuren im Gemisch überwiegen. Vorzugsweise werden diese trifunktio nellen Spezies in dem wiederaufgeschlämmten NDA in einer Menge zwischen 50 und ungefähr 10 000 ppm gewichtsbezogen, vorzugsweise zwischen 200 und 9000 ppm gewichtsbezogen und am meisten bevorzugt zwischen 150 und 8500 ppm gewichtsbezogen vorhanden sein. Wenn andere aromatische Monomere wie PTA der Gegenstand der Erfindung sind, sind trifunktionelle Säuren wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Benzoltricarbonsäuren und Mischungen davon die wahrscheinlichere trifunktionellen Spezies und können in der Bereichen vorhanden sein, wie sie oben für die naphthalinischen trifunktionellen Spezies angegeben wurden. Gemäß der Erfindung können natürlich auch Mischungen aus einer und allen der zuvor erwähnten trifunktionellen Verunreinigungen vorhanden sein, und Verunreinigungen mit einer Funktionalität von größer als 3 können ebenfalls gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "trifunktionelles Material" ein beliebiges mit dem Verfahren in Verbindung stehendes Material, das drei funktionelle Gruppen besitzt, die in der Lage sind unter Polymerisationsbedingungen mit einem Glycolmonomer zu reagieren. Der Begriff "multifunktionelles Material" bedeutet ein beliebiges derartiges Material mit einer Funktionalität von drei oder mehr.
In gewissen Anwendungen ist die Polyesterfarbe eine sehr wichtige Leistungsanforderung, während in anderen Anwendungen die Farbe nicht bedeutend ist. Für gewisse Verpackungsanwendungen ist manchmal eine Farbe wie Braun erfordert. Die braune Farbe wird typischerweise erzielt durch Zugabe von Farbstoffen, welches üblicherweise organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind. Farbstoffe sind unerwünscht weil sie die Polyestereigenschaften vermindern können, insbesondere die Barrierenpermeation von Gasen wie Sauerstoff und Kohlendioxid. Zusätzlich sind Farbstoffe teuer und können aus Sicht des Umweltschutzes und des Recycelns unerwünscht sein. Somit können Farbkörper, die in einem aromatischen Säuremonomer vorhanden sind, brauchbar sein für das Induzieren einer Farbe wie Braun in anschließend gebildeten Polymeren. Farbkörper, die gemäß der Erfindung brauchbar sind umfassen Benzocumarin, Pentachinon, Pentacen und Flourenonstrukturen, die Carbonsäurefunktionen enthaltend. Typischerweise sollten diese Farbkörper gewichtsbezogen in einer Menge zwischen 50 und 500 ppm, weiter bevorzugt zwischen ungefähr 50 und 250 ppm, und am meisten bevorzugt bei einem Niveau von ungefähr 150 ppm vorhanden sein.
Eine aufgeschlämmte NDA gemäß der Erfindung kann auch monofunktionelle Verunreinigungen enthalten, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, solche aromatischen Säure-Verunreinigungen wie Benzoesäure und mit Gruppen wie Methyl-, Bromo- und Formylgruppen substituierte Benzoesäure, ebenso wie 1- und 2-Naphthoesäure und mit Gruppen wie Methyl, Bromo und Formyl substituierte 1- und 2-Naphthoesäure und Mischungen davon. Die Konzentration von Monocarbonsäuren in einem wiederaufgeschlämmten NDA liegt typischerweise bei 50 bis 5000 ppm gewichtsbezogen, vorzugsweise bei 100 bis 4000 ppm gewichtsbezogen, und am meisten bevorzugt bei ungefähr 150 bis 3500 ppm gewichtsbezogen. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "monofunktionelles Material" jegliches mit dem Verfahren in Verbindung stehendes Material, das eine einzelne funktionelle Gruppe besitzt, die in der Lage ist mit einem Glycolmonomer unter typischen Polymerisationsbedingungen zu reagieren.
Jedes der zuvor erwähnten Materialien muss nicht in den oben erwähnten Mengen vorhanden sein, wenn der gewünschte, diesem Material zuzuschreibende Vorteil in der gewünschten Monomeranwendung nicht benötigt wird.
Beispielsweise kann das rohe NDA wiederaufgeschlämmt sein, um ein NDA-Monomer zu ergeben, das die ungefähren Spezifikationen besitzt, die unten in Tabelle 2 aufgeführt sind. TABELLE 2

Material Niveau

Trifunktionelle Spezies 5500 +/- 1500 ppm

Monofunktionelle Spezies 2000 +/- 1000 ppm

Metalle (Co + Mn) 1000 +/- 500 ppm

Farbkörper 150 +/- 120 ppm
Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 belegen die Wirkung von Cobalt- und Manganmetall auf der Rate der Polymerisation eines aromatischen Polymers. Die Wirkung von katalytischen Metallen in NDA-Monomer in einem Polymer aus gereinigter Terephthalsäure (PTA)/Naphthalindicarbonsäure (NDA) wurde demonstriert, indem man die Polymerisation einer Antimon-katalysierten Mischung aus 92 Molprozent PTA/8 Molprozent NDA, polymerisiert mit Ethylenglycol (das Polymer wird im folgenden als "PETN-8" bezeichnet) vergleicht mit der einer ähnlichen Mischung, die "versetzt" worden war mit gewichtsbezogen 90 ppm an Cobalt (als Cobaltacetat) und gewichtsbezogen 30 ppm an Mangan (als Manganacetat). Die Polymerisationszeiten für beide Mischungen wurden gemessen für eine Druck-Veresterung, eine Veresterung unter atmosphärischem Druck und für Polykondensationsreaktionen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde die Schmelzpolymerisation von PETN-8 ohne Cobalt- und Mangankonzentrationen im Be reich der Erfindung demonstriert. Die folgenden Materialien wurden in einen 56-Liter Reaktor mit Wendelrührer gegeben: 12,86 kg an Ethylenglycol, 27,53 kg an Terephthalsäure, 3,12 kg an 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,34 Gramm an Tetramethylammoniumhydroxid, 8,46 Gramm an Antimontrioxid und 3,00 Gramm an Cobaltacetat (20 ppm basierend auf der Polymerausbeute). Die anfängliche Reaktortemperatur betrug 107°C und der Reaktor wurde mit 40 psig an Stickstoffdruck unter Druck gesetzt. Die Schmelztemperatur wurde auf 223–246°C erhöht und es wurde Wasser entfernt, während der Druck auf 40 psig gehalten wurde. Als die Wasserentwicklung endete, wurde der Druck auf atmosphärischen reduziert und die Druck-Veresterung vollendet. Die Druck-Veresterungszeit betrug 218 Minuten.
Die Schmelztemperatur wurde dann auf 263°C erhöht und die Veresterung unter atmosphärischem Druck wurde während 60 Minuten weitergeführt. Es wurden zusätzlich 100 Gramm an Ethylenglycol und 3,83 Gramm an Phosphorsäure zugegeben. Der Reaktordruck wurde über einem Zeitraum von 65 Minuten von atmosphärisch auf 3 mm Hg verringert, als die Schmelztemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Schmelzpolymerisation wurde während zusätzlich 108 Minute für eine Polykondensationszeit von insgesamt 173 Minuten fortgeführt, um einen Rührerdrehmomentwert von 1800 pound-inch zu erreichen. Das Produkt wurde zu Strängen geformt, abgekühlt und pelletisiert. Das Produkt hatte eine innere Viskosität von 0,58 dl/g, gemessen in 60/40 Phenol/Tetrachlorethan bei 30°C und einer Konzentration von 0,4 g/dl.
Beispiel 2
Das folgende Beispiel demonstriert die Schmelzpolymerisation von PETN-8 mit Cobalt- und Mangankonzentratio nen, die im Bereich der Erfindung liegen. Beispiel 1 wurde mit den gleichen Rohmaterialien und Gewichten wiederholt, mit der Ausnahme, dass 4,42 Gramm (28 ppm basierend auf dem Polyestergewicht) an Manganacetat zugegeben wurden und die Menge an zugegebenem Cobaltacetat 13,59 Gramm (91 ppm basierend auf dem Polyestergewicht) betrug. Unter Verwendung identischer Temperaturen und Drücken betrug die Druck-Veresterungszeit 220 Minuten. Die Veresterungszeit bei atmosphärischem Druck betrug 60 Minuten und die Polykondensationszeit bei der Schmelztemperatur von 285°C, die erforderlich war, um 1800 pound-inch an Drehmoment zu erhalten, betrug 117 Minuten. Die innere Viskosität des Produktes betrug 0,59 dl/g.
Wie beim Vergleichen der Beispiele 1 und 2 ersichtlich ist, wurden die Veresterungsreaktionen unter Druck und atmosphärischem Druck in 220 beziehungsweise 60 Minuten vollendet für sowohl die "versetzte" als auch die Kontrollproben der Beispiele 1 und 2. Vorteilhafterweise wurde die Polykondensationsreaktion der "versetzten" Probe jedoch in ungefähr 117 Minuten vollendet, im Vergleich zu ungefähr 173 Minuten für die Kontrollprobe. Es wird angenommen, dass die wesentliche Reduktion der Reaktionszeit einen bedeutenden Kostenvorteil in der Anwendung zur Verfügung stellt.
Das nachfolgende Beispiel 3 demonstriert, dass die Anwesenheit von Mono- und Tricarbonsäure-Verunreinigungen die Schmelzpolymerisation von PETN-8 nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit denselben Rohmaterialien und Gewichten wie die Kontrolle wiederholt, mit der Ausnahme, dass 12,57 Gramm an Trimellithsäure, 3,80 Gramm an 2-Formyl-6-naphthoesäure, 2,22 Gramm an 2-Naphthoesäure und 0,19 Gramm an 2-Methyl-6-naphthoesäure zugegeben wurden. Durch die Hydrolyse von NDC erhaltene, hochreine NDA wurde in der Kontrolle verwendet, während wiederaufgeschlämmtes, rohes, direkt aus einer Oxidation von DMN erhaltenes NDA in der Probe gemäß der Erfindung verwendet wurde. Die Zusammensetzung und Merkmale der Kontrolle und der mono- und trifunktionell-haltigen Probe sind unten aufgezeigt. Farbkörper waren in der rohen Probe vorhanden, wurden aber nicht quantifiziert.
Es wird angenommen, dass die Verringerung der Polykondensationszeit von 173 Minuten auf 118 Minuten gemäß der vorliegenden Erfindung von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Hinsichtlich der Farbe sei angemerkt, dass der oben angegebene ^*b-Farbwert ein Normalfarbwert auf der Blau/Gelb-Skala ist. Auf dieser Skala erscheint ein negativer Wert blau und ein positiver Wert erscheint gelb, jedoch ist die visuelle Erscheinung bei ^*b-Werten von über +10 braun. Deswegen war der entsprechend der Erfindung hergestellte Polyester besonders für Bierflaschen und andere braune Behälteranwendungen geeignet ohne der Zusatzkosten und Bedenken hinsichtlich des Umweltschutzes betreffend des Zusatzes eines organischen Farbstoffes oder Pigments. Solche Farbkörper-enthaltende Polyester dieser Erfindung sind auch brauchbare als relativ kostengünstige Polyester in Anwendungen, wo eine weiße Farbe keine Bedingung ist, wie bei industriellen Fasern und Isolierfolien.
Das nachfolgende Beispiel 4 veranschaulicht die erhöhte Fähigkeit von Polymeren gemäß der Erfindung, im festen Zustand zu polymerisieren.
Beispiel 4
3,0 Gramm an Polymerpellets, die aus den Materialien der Beispiele 1 und 2 erzeugt wurden, wurden in einem Ofen bei 150°C während 2,0 Stunden kristallisiert. Die Pellets wurden in Probengläser gegeben, ein Vakuum angelegt und die Probengläser in ein Ölbad bei Raumtemperatur gestellt. Das Öl wurde über einem Zeitraum von 200 Minuten auf 410°F erwärmt, was als Ausgangspunkt für die Festphasenpolymerisation genommen wurde. Die Proben wurden periodisch aus dem Ölbad entnommen und die folgenden Daten erhalten:
Die zuvor erwähnten Daten demonstrieren eine ungefähr 40%ige Erhöhung der Festphasenpolymerisationsrate für die Erfindung im Vergleich mit der Kontrolle.
Die nachfolgenden Beispiele 5 und 6 demonstrieren, dass Folien gebildet und gestreckt werden können aus Polymeren gemäß der Erfindung, und dass die Anwesenheit von Fremdmaterial im Polymer das Folienprodukt nicht nachteilig beeinflusst.
Beispiel 5
Festkörper-polymerisierte Pellets gemäß der Erfindung aus Beispiel 4 wurden während 16 Stunden bei 150°C getrocknet und schmelzextrudiert unter Verwendung eines Killion Model KL-125 Einschneckenextruders, der mit einer 1,25 inch Schnecke mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 24 zu 1 (L/D = 24/1) ausgerüstet war. Der Extruder war mit einer einstellbaren sechs-Inch-Lippenflachdüse und drei Kühlwalzen zum Abnehmen ausgerüstet. Es wurde ein Heizungstemperaturprofil von 515/525/530/530/530/500°F 268/274/277/277/277/260°C (vom Aufgabetrichter zum Werkzeug) verwendet und die Schneckengeschwindigkeit betrug 75 UPM. Es wurde ein hochqualitatives amorphes Blatt mit einer Dicke von ungefähr 23 mil hergestellt.
Beispiel 6
Proben des Blattes aus Beispiel 6 wurden in einer T. M. Längsstreckvorrichtung biaxial orientiert. Die Proben wurden während eines Zeitraums von 2,0 Minuten auf 226–244°F (108–118°C) erwärmt und mit einer Streckrate von ungefähr 300%/second gestreckt, um 3 × 3 biaxial orientierte Folien herzustellen.
Es wurden die folgenden Folieneigenschaften gemessen:
Wie aus den vorherigen Daten ersichtlich ist, weißt die PETN-8 Copolyesterprobe der Erfindung, welche hohe Niveaus an Monocarbonsäuren und Tricarbonsäuren enthält, im Wesentlichen dasselbe Niveau an Kristallinität auf wie die Kontrollprobe und beide Folien hatten ähnliche Kohlendioxidpermeationswerte. Der niedrigere Permeationswert für die Erfindung führt jedoch zu einer längeren Lagerfähigkeit für Verpackungsanwendungen. Beide Filme waren sehr widerstandsfähig und zeigten keine Anzeichen von Sprödigkeit.
Andere bevorzugte Polyester, die ein NDA-Monomerprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden können, schließen jegliches PTA/NDA-Polymer ein, das Molverhältnisse von PTA zu NDA von 99 : 1 bis 0 : 100 besitzt. Bevorzugte Bereiche von NDA zu PTA in NDA/PTA-Polyestern werden von 2 bis 15 Molprozent an NDA zu 98 bis 85 Molprozent an PTA reichen, wobei 2 bis 9 Molprozent an NDA zu 98 bis 91 Molprozent an PTA mehr bevorzugt sind. NDAs, die in der Erfindung brauchbar sind können irgendein polymerisierbares Isomer sein wie 2,6-, 1,5-, 1,4- und 2,7-NDA und auch Mischungen davon. Die Polyester können auch bis ungefähr 15 Molprozent an anderen Carbonsäuren wie Isophthalsäure und/oder Adipinsäure einschließen. Der Polyester kann auch bis ungefähr zehn Molprozent eines Glycols wie Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Polybutadienglycol oder 1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon beinhalten. In bezug auf die oben in Tabelle 1 dargelegten Bereiche an mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien sollte angemerkt werden, dass höhere Niveaus an Monomerverunreinigungen in einem Monomerprodukt bevorzugt werden, das für eine Verwendung als kleine Fraktionen eines Copolymers gedacht ist, während niedrigere Niveaus an Verunreinigungen bevorzugt werden, wo das Monomerprodukt große Fraktionen eines Copolymers umfasst oder wo das Endprodukt ein Homopolymer ist.
Die innere Viskosität von Polyestern gemäß der vorliegenden Erfindung, gemessen bei einer 60/40-Lösung von Phenol/Tetrachlorethan bei 30°C und einer Konzentration von 0,4 Gramm/dl, wird typischerweise zwischen 0,40 bis 1,00 dl/Gramm, vorzugsweise 0,50–0,90 dl/g, und am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 0,60–0,80 dl/g liegen.
Die Dicarbonsäurekomponente von Polyestern gemäß der Erfindung kann optional mit bis 15 Molprozent von einer oder mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren, die von Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verschieden sind, modifiziert werden. Solche zusätzlichen Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 8 zu 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele von Dicarbonsäuren, die umfasst sind, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldiessigsäure, Diglycolsäure, 4,4-Oxybis(benzoe)säure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure, trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, 2,6-Dicarboxytetralin, 2,6-Dicarboxydecalin und dergleichen.
Andere Additive und Stabilisatoren, die im Fachgebiet bekannt sind, wie Glasfasern, mineralische Verstärkung, Sauerstofffänger, Diethylenglycol-unterdrückende Mittel, optische Aufheller und phosphorhaltige Stabilisatoren können in ein Monomerprodukt oder daraus hergestellten Polymeren enthalten sein gemäß der Erfindung.
Monomere gemäß der Erfindung können auch verwendet werden, um Homopolymere und Copolymere aus relativ reinen Säuren herzustellen, indem man die hierin beschriebenen Materialien in den hierin aufgezeigten Mengen zugibt.
Zum Beispiel schließen Metallsalze, die besonders brauchbar sind zur Herstellung metallhaltiger Monomere, Cobalt- und Manganalkylate wie Acetate, Halogenide, insbesondere Bromide, und organische Säuresalze, besonders aromatische Salze, ein. Wenn Salze zu relativ reinen aromatischen Säuren gegeben werden, können Metallkonzentrationen von 20 bis 10 000 ppm gewichtsbezogen reichen, weiter bevorzugt zwischen 50 bis 2000 ppm gewichtsbezogen, und den meisten vorzugsweise zwischen 100–1000 ppm gewichtsbezogen liegen.
wenn Co und Mn zugegeben werden, um ein Monomer gemäß der Erfindung herzustellen, kann das Molverhältnis von Co zu Mn von 5 : 1 bis 0,2 : 1 reichen, wobei die bevorzugten Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 0,25 : 1 liegen und die am meisten bevorzugten Verhältnissen zwischen 3 : 1 und 0,5 : 1 liegen.
Polymere gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise hergestellt werden, wie Polymere von reineren Monomeren der gleichen Säuren hergestellt werden. Solche Polymerisationsreaktionen sind im Fachgebiet wohlbekannt. Siehe zum Beispiel "The Encyclopedia of Chemical Technology" Band 18, S. 531–594, John Wiley and Sons (1982), deren Offenbarung hiermit durch Verweis mitaufgenommen wird.
Co- und Homopolyester, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, können verwendet werden, um Blätter und biaxial orientierte Folien, Fasern, streckblasgeformte Behälter und andere Anwendung herzustellen, wo solche Polyester typischerweise verwendet werden. Siehe zum Beispiel "Plastics Engineering Handbook", 4. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold Company (1976), dessen Offenbarung hiermit durch Verweis mitaufgenommen wird.
Die Anwesenheit von Metallen, Farbkörper und andere Verunreinigungen im Säuremonomer der vorliegenden Erfindung macht diese Monomere besonders brauchbar in NDA-Copolymeranwendungen, wo die Anwesenheit von Farbe gewünscht wird oder nicht zu beanstanden ist, ebenso wie dort, wo eine verbesserte Hochtemperaturleistung benötigt wird. Typische Anwendungen, die besonders geeignete sind für eine Verwendung der Copolymeren gemäß der Erfindung, sind Behälter für Nahrungsmittel oder Getränke, die eine Erwärmung oder Pasteurisierung benötigen und die während und nach dem Erwärmungs- oder Pasteurisierungsverfahren Formbeständigkeit aufweisen müssen. Dies trifft insbesondere dort zu, wo das Verpackungsmaterial Kohlendioxid oder ein anderes Gas enthält, das beim Erwärmen einen wesentlichen Verpackungsinnendruck erzeugen wird. Spezifische Beispiele solcher Anwendungen sind pasteurisierbare Flaschen für Bier und Flaschen für Obstsäfte wie Pflaumensaft, wo eine Erwärmbarkeit der Verpackung und eine Farbe erwünschte Verpackungsmerkmale sind. Die Nützlichkeit von NDA/PTA-Copolymeren wird durch das nachfolgende Beispiel 7 demonstriert.
Beispiel 7
Pasteurisierbare bernsteinfarbene Bierflaschen mit einem Fassungsvermögen von einem halben Liter, einem langen Hals und einem Champagnerboden wurden hergestellt aus experimentellen Copolymeren, welche wiederaufgeschlämmtes Säuremonomer gemäß der oben in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung enthielten.
In Beispiel 7A enthielt das verwendete PETN-3-Copolymer 3 Molprozent der wiederaufgeschlämmten NDA und 97 Molprozent einer gereinigten Terephthalsäure. In diesem Beispiel wurde ein Spritzgussvorformling mit 35,0 Gramm hergestellt. Der Vorformling enthielt ungefähr 15 Gramm an Copolymer im Schulterbereich, 10 Gramm an Copolymer im Wandbereich und 10 Gramm an Material im Bodenbereich.
In Beispiel 7B enthielt ein PETN-5-Copolymer 5 Molprozent der wiederaufgeschlämmten NDA und 95 Molprozent derselben gereinigten Terephthalsäure. In diesem Beispiel wurde ein Spritzgussvorformling mit 34,1 Gramm hergestellt. Der Vorformling enthielt ungefähr 14,7 Gramm an Copolymer im Schulterbereich, 10 Gramm an Copolymer im Wandbereich und ungefähr 9,4 Gramm an Material im Bodenbereich.
Die Vorformlinge der Beispiele 7A und 7B wurden unter Verwendung einer Sidel SBL2/3 Streckblasformmaschine zu 0,5 Liter Flaschen geblasen. Kohlensäurehaltiges Wasser, das ungefähr 2,9 bis 3,1 Volumen an Kohlendioxid enthielt, wurde bis zu einer vorbestimmten Fülllinie zu jeder Flasche gegeben und diese verschlossen.
Die mit einem Deckel versehenen Flaschen wurden in eine Pasteurisierungskammer gestellt und mit Wasser von 71 Grad Celsius besprüht, bis die Flascheninhalte eine Temperatur von 63°C erreichten. Die Sprühwassertemperatur wurde dann auf 64°C reduziert, um die Flascheninhalte während zusätzlicher 15 Minuten auf 63°C zu halten. Die Sprühwassertemperatur wurde dann verringert bis die Flascheninhalte 40°C erreichten, wonach die Flaschen in einem kalten Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Es wurden einige physikalische Parameter der pasteurisierten Flaschen gemessen, um die Wirkungen des Pasteurisierungsverfahrens auf die Flaschen zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in Tabelle 3 unten zusammengefasst.
TABELLE 3
Im Fall der Beispiele 7A und 7B wurden die Formänderungen beider Flaschen als annehmbar erachtet, basierend auf der Aufrechterhaltung des Druckes (mindestens 75 des Drucks vor der Pasteurisierung wurde beibehalten, wenn anfänglich bis zu einem Druck von ungefähr 3 Volumen gefüllt wurde) und der lotrechten Ausrichtung (Abweichung von der Vertikalen weniger als 0,25 inch für die vertikale radiale Achse der Flaschensymmetrie, wenn die pasteurisierte Flasche auf ihrem Boden steht, wobei die Abweichung am Oberteil der Flasche gemessenen wird). Fülllinien-Absenkungen von weniger als 3 Prozent sind auch bevorzugt.
Es wurde auch gefunden, dass Spritzblasflaschenvorformlinge, die zwischen ungefähr 40–46 Gewichtsprozent ihres Materials im Schulterbereich, 26–32 Gewichtsprozent ihres Materials in ihrem Wandbereich und 25–31 Gewichtsprozent ihres Materials im Bodenbereich enthielten, am erfolgreichsten den Pasteurisierungstests standhielten. Es wird angenommen, dass diese ungefähren Gewichtsvertei lungen und Geometrien der Vorformlinge brauchbar sind für Halbliterflaschen, die aus anderen Polymeren gebildete sind, und man glaubt, dass sie skalierbar sind für die Herstellung pasteurisierbarer Flaschen mit anderen Volumina.
Während die zuvor erwähnten Beispiele die Erfindung in bezug auf bestimmte Naphthalinsäuremonomerprodukte beschreiben, wird der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet erkennen, dass die Erfindung ebenso nützlich ist in Verbindung mit Monomeren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen, wobei die mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien in ungefähr denselben Bereichen vorkommen, wenn in bezug auf den Molekulargewichtsunterschied zwischen naphthalinischen und anderen aromatischen Monomeren korrigiert wird. wenn Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Copolymere herzustellen, können die vorhandenen, mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung darüber hinaus zum Beispiel in einem beliebigen Monomer oder in mehr als einem Monomer vorhanden sein. Aus diesen Gründen ist es beabsichtigt, dass unsere Erfindung nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche beschränkt wird.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts, das für die Herstellung von Polyestern geeignet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: man oxidiert ein naphthalinisches Einsatzmaterial zur Erzeugung einer rohen Naphthalindicarbonsäure; man schlämmt die rohe Naphthalindicarbonsäure auf, in der nicht mehr als 10 Molprozent der Naphthalinsäure gelöst ist, um ein Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukt zu erzeugen, das wenigstens 90 Molprozent des Säuremonomers und ein oder mehrere mit dem Verfahren in Verbindung stehende Materialien aus der Gruppe aus zwischen 50 und 5000 ppm monofunktionelle Materialien, zwischen 50 und 10 000 ppm trifunktionelle Materialien, zwischen 50 und 500 ppm Farbkörper und zwischen 50 und 10 000 ppm Metalle umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die rohe Naphthalindicarbonsäure in einem Lösungsmittel aus der Gruppe: Wasser, aliphatische organische Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Gemischen hieraus aufgeschlämmt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aufschlämmungsschritt bei einer Temperatur von 75 bis 110°C, bei einem Druck von 1 bis 2 Atmosphären, wobei das Lösungsmittel wenigstens 50 Molprozent Essigsäure umfaßt, und bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu roher Naphthalinsäure von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukt, das wenigstens 93 Molprozent des Säuremonomers umfaßt, aus der Aufschlämmung gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gewinnungsschritt durchgeführt wird, ohne erst einen Umkristallisationsschritt durchzuführen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien aus der Gruppe: zwischen 150 und 3500 ppm monofunktionelle Materialien, zwischen 150 und 8500 ppm trifunktionelle Materialien, zwischen 50 und 250 ppm Farbkörper und zwischen 500 und 2000 ppm Metalle und Kombinationen hieraus ausgewählt werden.
verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mit dem Verfahren in Verbindung stehende Material zwischen 500 und 2000 Molprozent Metalle aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Mangan und Mischungen hieraus umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiter den Schritt der Polymerisierung des Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts zu einem Homopolymer oder einem Copolymer ohne Ausführung eines dazwischenliegenden Verfahrensschritts, der vorgesehen ist zur Entfernung der mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien aus dem Monomerprodukt vor Durchführung des Polymerisationsschrittes umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, das weiterhin den Schritt der Erzeugung eines homopolymeren oder copolymeren Artikels aus dem polymerisierten Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukt umfaßt, wobei der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Bögen (Blättern), Folien, orientierten Folien, Fasern, Spritzgußartikeln und blasverformten Artikeln ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Copolymer aus 2 bis 15 Molprozent des polymerisierten Naphthalindicarbonsäureemonomerprodukts und aus 98 bis 85 Molprozent einer oder mehrerer aromatischer Säuren aus der Gruppe: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Mischungen hieraus gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Copolymer aus Monomer, das zwischen 2 und 9 Molprozent des Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts und zwischen 91 und 98 Molprozent Terephthalsäure umfaßt, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, das weiterhin die Polymerisierung des Naphthalindicarbonsäureemonomerprodukts zu einem Homopolymer oder einem Copolymer umfaßt, ohne erst einen dazwischenliegenden Prozessschritt zur Entfernung der mit dem Verfahren in Verbindung stehenden Materialien aus dem Monomerprodukt vor Durchführung der Polymerisation auszuführen.
Ein polymerisiertes Produkt, hergestellt aus wenigstens 90 Molprozent Naphthalindicarbonsäuremonomer und einem oder mehreren Materialien der Gruppe 50 bis 5000 ppm monofunktionelle Materialien, zwischen 50 und 500 ppm Farbkörper, zwischen 50 und 10 000 ppm Metalle und Kombinationen hieraus.
Produkt nach Anspruch 13, wobei eins oder mehrere der einen oder mehreren Materialien ein mit dem Verfahren in Verbindung stehendes Material ist, das aus der Herstellung von Naphthalindicarbonsäure stammt.
Produkt nach Anspruch 14, wobei das mit dem Verfahren in Verbindung stehende Material aus der folgenden Gruppe: 150 bis 3500 ppm monofunktionelle Materia lien, zwischen 150 und 8500 ppm trifunktioneller Materialien, zwischen 50 und 250 ppm Farbkörper und zwischen 500 und 2000 ppm Metalle ausgewählt aus der aus Cobalt und Mangan bestehenden Gruppe und Kombinationen hieraus ausgewählt ist.
Polyester, umfassend wenigstens 2 Molprozent des Produkts des Anspruchs 15, der einen Normalfarbwert größer als + 10 auf einer Gelb/Blau-Skala umfaßt.
Copolymer, gebildet aus Monomer, das zwischen 2 und 10 Molprozent des polymerisierten Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts von Anspruch 13 und zwischen 98 und 90 Molprozent Terephthalsäure enthält.
Artikel, gebildet aus dem Copolymer des Anspruchs 17, wobei der Artikel aus der Gruppe: Blätter (Bögen), Folien, orientierte Folien, Fasern, Spritzgußartikel und blasverformte Artikel ausgewählt ist.
Pasteurisierbare blasverformte Flasche, hergestellt aus einem polymerisierten Material, das ein Copolymer enthaltend zwischen 2 und 9 Molprozent des Naphthalindicarbonsäuremonomerprodukts, gebildet nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, und zwischen 98 und 91 Molprozent Terephthalsäure umfaßt, wobei die Flasche eine Gas enthaltende Flüssigkeit während eines Pasteurisierverfahrens aufnehmen kann, bei dem die Temperatur der gashaltigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von wenigstens 60°C für wenigstens 15 Minuten während des Verfahrens gehalten wird, und wobei die Flasche wenigstens 70% eines anfänglichen Gasdrucks aufrechterhalten kann, wenn sie mit einem anfänglichen Gasdruck von etwa 3 Volumen Gas pro Flaschenvolumen beaufschlagt wird.
Flasche nach Anspruch 19, wobei nach der Pasteurisierung die Flasche eine vertikale Achse der Radialsymmetrie durch die Flasche aufweist, die von der senkrechten weniger als 0,25 Inch abweicht.
Flasche nach Anspruch 19, wobei die Flasche eine Flasche ist, die ungefähr 500 ml Kapazität besitzt und wobei die Flasche aus einem Vorformling geformt wird, der einen Schulterbereich, einen Wandbereich und einen Bodenbereich besitzt, wobei die Bereiche sich während des Blasverfahrens unter Einwirkung von Hitze und Druck zur Bildung einer blasgeformten Flasche ausdehnen und in dem der Schulterbereich zwischen 14 und 16 g Polymer, der Wandbereich zwischen 9 und 11 g Polymer und der Bodenbereich zwischen 8,5 und 11 g Polymer enthalten.