JPH08283197A

JPH08283197A - ナフタレンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH08283197A
Application number: JP8808195A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Yamamoto; 友義山本; Mitsutatsu Yasuhara; 充樹安原; Nobuhiro Takei; 信広武井; Takayuki Kato; 貴行加藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】大量の廃液の再利用と、運転コストを安く重
金属触媒の高効率的利用を図るＮＤＣＡの製造方法を提
供する。【構成】ジイソプロピルナフタレンを酸化してナフタ
レンジカルボン酸を生成させ、該反応液を固液分離して
粗ナフタレンジカルボン酸を得、該粗ナフタレンジカル
ボン酸を鉱酸水溶液で洗浄し、該洗浄液の一部を洗浄液
として循環再使用することを特徴とするナフタレンジカ
ルボン酸の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジイソプロピルナフタ
レン（以後、「ＤＩＰＮ」と云うこともある。）を分子
状酸素により液相酸化して、ナフタレンジカルボン酸
（以後、「ＮＤＣＡ」と云うこともある。）を製造する
際に重金属触媒を効率よく回収しうる方法に関する。Ｎ
ＤＣＡは耐熱性や強度が高く、また酸素通過量が低いな
どエンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有
するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエ
ステル及びポリアミドを製造するための原料である。

【０００２】

【従来の技術】ＤＩＰＮをコバルト、マンガンなどの重
金属と臭素化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素に
より液相酸化してＮＤＣＡを製造する方法は公知であ
り、各種の提案がなされている（特開平１−１２１２４
０号公報、特開昭６３−２５０３４４号公報、特開平１
−１６０９４３号公報、特開昭６０−８９４４５号公
報、特開昭６０−８９４４６号公報など）。２，６−Ｎ
ＤＣＡとトリメリット酸の併産方法として、２，６−Ｎ
ＤＣＡとトリメリット酸重金属塩を固体混合物として反
応液から分離し、該固体混合物に鉱酸水溶液を加えてト
リメリット酸重金属塩を選択的に溶解し、２，６−ＮＤ
ＣＡを濾別し、濾液を冷却してトリメリット酸を析出さ
せて濾別し、濾液中に残った重金属を炭酸アルカリ又は
重炭酸アルカリを加えて炭酸塩や重炭酸塩の形で回収す
る方法も知られている（特開昭６２−２１２３４０号公
報）。ＮＤＣＡをアルコールで反応させてエステル化
し、ＮＤＣＡ中に含まれている重金属酸化触媒を酸成分
含有アルコール溶液で洗浄して分離回収する方法も知ら
れている（特開平５−２５３４９６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した方法
は、以下のような問題がある。

【０００４】特開昭６２−２１２３４０号公報に示され
ているような重金属触媒の回収方法は、洗浄用の鉱酸水
溶液の濃縮工程が入るが、濃縮工程はエネルギーコスト
がかかり経済的ではない、また、濃縮工程がなければ、
後工程で処理しなければならない廃液が大量に発生す
る、など欠点がある。

【０００５】また、特開平５−２５３４９６号公報に示
されているような方法では、特開平６−７２９４９号公
報に示されるようにＤＩＰＮの酸化反応に於いては、多
量の水が生成し、これが酸化反応に悪影響を与える。そ
こで、この水を積極的に抜き出すことが望ましいとして
いるが、酸化反応で生成する水が廃液となることは解決
されていない。

【０００６】重金属触媒は比較的高価であり、従って、
触媒液を循環使用することはもちろんのこと、ＮＤＣＡ
に付着した触媒も回収して再使用することが望ましい
が、上記の如く従来の粗ＮＤＣＡからの重金属酸化触媒
の回収は効率的と言えず、工業的製造方法としては問題
があった。

【０００７】本発明の目的は、前記問題点を解消し、大
量の廃液の再利用と、運転コストを安く重金属触媒の高
効率的利用を図るＮＤＣＡの製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、粗ＮＤＣＡを鉱酸水溶液で洗浄した液の一部を
次の粗ＮＤＣＡの洗浄液として循環再使用しても洗浄さ
れたＮＤＣＡの純度にはほとんど影響がなく、一方、こ
の循環再使用によってトリメリット酸等の副産物の濃度
を高めてその回収を容易にし、ひいては廃液処理負担を
大巾に軽減できることを見出した。そして、ＤＩＰＮを
酸化してＮＤＣＡを生成させる際に生じた副生水を粗Ｎ
ＤＣＡ洗浄液を調製する際の鉱酸の希釈液に用いること
によってＮＤＣＡ製造プロセスから排出される廃液量自
体を大巾に削減できることを見出した。

【０００９】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
のであり、ジイソプロピルナフタレンを酸化してナフタ
レンジカルボン酸を生成させ、該反応液を固液分離して
粗ナフタレンジカルボン酸を得、該粗ナフタレンジカル
ボン酸を鉱酸水溶液で洗浄し、該洗浄液の一部を洗浄液
として循環再使用することを特徴とするナフタレンジカ
ルボン酸の製造方法と、上記方法において、ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化の際に生成する水を分離して、こ
れを粗ナフタレンジカルボン酸の洗浄に使用することを
特徴とするナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供す
るものである。

【００１０】本発明における原料であるジイソプロピル
ナフタレン（ＤＩＰＮ）としては、２，６−体、２，７
−体の他、全ての異性体、及びこれらの混合物を使用す
ることが出来る。ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸、イソプロピルナフトエ酸などのその酸化誘導体を
原料に用いてもよい。ＤＩＰＮ供給量は、使用する溶媒
に対して、１〜４０重量％であってよい。

【００１１】本発明において使用する溶媒としては、酢
酸および／又はプロピオン酸あるいは、酢酸および／又
はプロピオン酸と他の溶媒との混合物を用いても差し支
えない。酢酸および／又はプロピオン酸と他の溶媒との
混合物を酸化溶媒として使用する場合には、酢酸および
／又はプロピオン酸が溶媒中に占める割合を少なくとも
５０重量％以上、特に６０重量％以上に保つことが好ま
しい。５０重量％未満では、酸化速度が抑えられ、ＮＤ
ＣＡ収率が低下するので好ましくない。他の溶媒として
は、ベンゼン、モノクロロベンゼン、モノブロモベンゼ
ンなどに例示される、酸化に対して安定な溶媒を用い
る。最も好ましい溶媒は酢酸である。

【００１２】水の存在はある程度は許容されるが、多量
に存在すると酸化を阻害するので好ましくない。水含量
は、コバルトとマンガンなど重金属の合計モル量に対し
て１０倍モル以下、好ましくは７倍モル以下、特に５倍
モル以下が適当である。１０倍モルを越えると触媒活性
の低下が著しく、ＮＤＣＡ収率が低下する。さらには、
生成したナフタレンジカルボン酸（固体スラリー）の粘
着性が増加し、酸化槽や配管の壁に厚く付着し、閉塞の
原因となることが見いだされた。１０倍モル以下で運転
すれば、流動性の優れたさらさらとしたＮＤＣＡが得ら
れ、閉塞の心配がない。

【００１３】従って、酸化反応溶液中のコバルトやマン
ガン等の重金属の合計モル量に対して水のモル量が１０
倍以下になるように、酸化反応液に供給するクロルベン
ゼンやベンゼンの量及び凝縮液の内、クロルベンゼンあ
るいはベンゼンに富む相の循環量を定める必要がある。

【００１４】酸化触媒としては、少なくともコバルト、
マンガンよりなる重金属塩と臭素化合物を併用して用い
る。これらの重金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、これらのうち
有機酸塩、特に酢酸塩が好ましい。臭素化合物として
は、臭素(Ｂｒ₂）、臭化水素、臭化水素塩などの無機臭
素化合物、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化エチレンなどの臭化アルキルが挙げられる。これらの
中で臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンが特に好まし
い。

【００１５】コバルト、マンガンを合計した重金属のＤ
ＩＰＮに対する使用量は、モル比で表現して、０.１≦
(Ｃｏ＋Ｍｎ)／ＤＩＰＮ≦１０、特に０.５≦(Ｃｏ＋Ｍ
ｎ)／ＤＩＰＮ≦４が好ましい。この範囲以下では、Ｎ
ＤＣＡ収率が低下し、トリメリット酸の副生量が著しく
増加する。この範囲以上では、多量の触媒を使用するこ
とになるので、分子状酸素含有ガスの吹き込み管に触媒
が析出し、閉塞する等、工業的に好ましくない事態が起
きる。

【００１６】酸化反応促進剤である臭素化合物のコバル
トおよびマンガン金属の合計量に対する使用量は、モル
比で表現して０.１≦Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）≦１、特に
０.２≦Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）≦０．５が好ましい。こ
の範囲以下では、酸化反応が円滑に進まず、ＮＤＣＡ収
率が低下する。この範囲以上では、臭素のナフタレン環
への付加反応が起き、ＮＤＣＡ収率の低下、ＮＤＣＡ純
度の低下や品質悪化をもたらし、さらには排出される気
相に同伴する臭化メチル量が増加するので、大気汚染の
問題が生ずる等、好ましくない。

【００１７】分子状酸素含有ガスとしては、空気をその
まま使用することが出来る。また、酸素や空気を不活性
ガスで希釈したものを用いることが出来る。酸素分圧と
しては、０．２〜２ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

【００１８】モノクロルベンゼン又はベンゼンの酸化反
応槽への供給量は、酸化反応で生成した水１００重量部
に対して１００〜１０００重量部、より好ましくは２５
０〜７５０重量部である。尚、ここにいう供給量とは、
リサイクルされるクロルベンゼン又はベンゼンと新たに
供給するクロルベンゼン又はベンゼンの合計供給量を意
味する。クロルベンゼン又はベンゼン供給量が１００重
量部未満になると、効率良く水が酸化槽から除去出来
ず、循環触媒中に水が蓄積し、触媒活性を落とす欠点が
ある。クロルベンゼン又はベンゼンを１０００重量部を
越えて供給しても酸化生成水の除去効率は高まらず、寧
ろクロルベンゼン又はベンゼン量の増加による冷却器能
力の肥大化、相分離器の大型化、そしてクロルベンゼン
又はベンゼン循環機器類の肥大化といった経済面でのコ
ストアップがもたらされるので、好ましくない。クロル
ベンゼン又はベンゼンは、酸化反応に先立って酸化反応
溶液に添加しておくことが望ましい。ＤＩＰＮの溶媒と
して使用する方法が特に簡便である。ＤＩＰＮと別途に
添加してもよいことはいうまでもない。

【００１９】反応温度は、１５０〜１８０℃の範囲で実
施することが好ましい。この範囲以下では、ＤＩＰＮか
ら酸化中間体への酸化は速やかに進むが、酸化中間体か
らＮＤＣＡへの酸化が円滑に進まず、ＮＤＣＡ収率が低
下する。この範囲を越えると溶媒である酢酸やプロピオ
ン酸の燃焼損失が増加し、経済的に好ましくない。反応
時間は、０．５〜５時間であってよい。

【００２０】使用する圧力は、酸化反応槽中に液相が維
持できるような圧力以上であれば良いが、１０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇを超過すると溶媒を構成する酢酸及び／又はプロ
ピオン酸の燃焼損失が増加するので好ましくない。空気
を用いた場合の反応圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下で
十分である。通常、反応圧力は５〜１０、特に６〜８ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇであってよい。

【００２１】本発明方法は、バッチ方式でも連続方式で
も実施できるが、酸化反応槽に連続して原料ＤＩＰＮ、
酸素含有ガス、触媒液を供給し、連続的に生成したＮＤ
ＣＡ及び触媒液を抜き出す連続方式が特に好ましい。

【００２２】上記酸化反応の際に、酸化反応溶液からは
蒸気が出る。そこで、酸化反応槽に冷却器を取り付けて
オフガス中の蒸気を凝縮させ、凝縮液を回収する。この
凝縮液はクロルベンゼンあるいはベンゼンに富む相と水
に富む相の２相に分離してもよいし、まとめてバッチ方
式または連続方式で蒸留し、溶媒である酢酸及び／また
はプロピオン酸と、クロロベンゼンあるいはベンゼン、
水を分離しても良いが、蒸留の方が特に好ましい。

【００２３】前記凝縮を行う前に、蒸気を中途まで冷却
して、反応溶媒である酢酸またはプロピオン酸を凝縮さ
せ、これを前記酸化反応溶媒に循環することが好まし
い。この第１の凝縮器の役割は、酸化反応槽のオフガス
に同伴する気相成分の内、水をできるだけ凝縮させず、
酢酸及び／またはプロピオン酸とクロロベンゼンまたは
ベンゼンの一部を凝縮させることにある。前段の凝縮器
（第１凝縮器）で液化しなかった水とクロロベンゼンま
たはベンゼンと酢酸及び／またはプロピオン酸の一部
は、続く後段の凝縮器（第２凝縮器）で完全に凝縮させ
る。後段の凝縮によって得られる第２凝縮液中には、酸
化反応生成水と重金属触媒の配位水が含まれる。従っ
て、第１凝縮器の運転条件は、酸化反応の理論生成水
（ＤＩＰＮ１モル当たり、６モルの水）以上の水が気相
として第２凝縮器に送入されるように、第１凝縮器出口
温度を設定するのがよい。その結果、ＮＤＣＡと分離さ
れた触媒液中に水が蓄積することなく、触媒液を酸化槽
に循環した場合でも酸化反応液中の水分量を重金属触媒
の合計モル量に対して、１０倍モル以下、好ましくは７
倍モル以下、特に好ましくは５倍モル以下に保つことが
出来る。

【００２４】上記反応により、生成したＮＤＣＡは触媒
液とともにスラリーとして連続的又は間欠的に抜き出さ
れる。その後、例えば濾過により触媒液と分離され、必
要により熱酢酸等により洗浄され、乾燥後粗ＮＤＣＡと
なる。

【００２５】粗ＮＤＣＡにはナフタレン環が開裂するこ
とで副生するトリメリット酸が０．５〜１５％程度、特
に４〜８％程度含まれている。トリメリット酸はコバル
ト、マンガン等の重金属触媒と、酢酸には不溶性の錯塩
を形成するため、粗ＮＤＣＡには、トリメリット酸見合
いの重金属触媒が必ず含まれている。この錯塩は、水に
は溶けにくいが、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸水溶液によ
り、トリメリット酸錯塩を加水分解し、鉱酸金属塩と、
トリメリット酸とに遊離させ、完全に溶解させることが
できる。

【００２６】粗ＮＤＣＡを塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸水
溶液で洗浄する。洗浄槽はバッチ式でも連続式でもかま
わない。洗浄温度は６０℃以上９０℃以下が好ましい。
それ以上であると、洗浄液が蒸発し易く、またそれ以下
では、鉱酸により遊離したトリメリット酸が析出してく
るため好ましくない。鉱酸洗浄液はｐＨを２以下、好ま
しくは１程度とし、さらに粗ＮＤＣＡに含まれる金属触
媒量相当の鉱酸を加える。こうすることで、遊離したト
リメリット酸が再び、金属触媒と錯塩を形成することを
防ぐことができる。洗浄液の量は、スラリー濃度が１０
〜４０％好ましくは１５〜２５％になる量が好ましい。
スラリー濃度がそれ以上であると洗浄効率が悪く、それ
以下であると、洗浄槽が大きくなり経済的ではない。

【００２７】洗浄槽から抜き出されたＮＤＣＡは、遠心
分離、濾過等により洗浄液と分離される。分離されたＮ
ＤＣＡは水により洗浄され、乾燥された後、所定の用途
に供される。例えばエステル化工程に送られメタノール
等のアルコールによりジアルキルエステルに変換後、晶
析や精密蒸留により精製することが出来る。洗浄に用い
る水は、酸化反応の排出ガスから回収された水及び、乾
燥時に回収される水を用いる。

【００２８】一方、濾別された洗浄液は、洗浄水と一緒
にされる。このうち、洗浄に必要な液量（１５〜２５％
の粗ＮＤＣＡスラリー液をつくる為の量）は、粗ＮＤＣ
Ａに付着している重金属触媒と等モル分の鉱酸が添加さ
れ、洗浄槽へ戻され、再び洗浄に利用される。

【００２９】洗浄に必要な量の残りは抜き出されて冷却
される。この時、トリメリット酸の結晶が析出すれば濾
別する。続けて炭酸イオンを生じる化合物を加え、重金
属触媒を水に不溶性の炭酸塩とし、固液分離し高収率で
回収することが出来る。こうして得られた重金属触媒の
炭酸塩は、酢酸に溶解させ、再び触媒液として利用する
ことが出来、触媒活性をまったく損なわない。

【００３０】以下に実施例を挙げて本発明方法を説明す
る。

【００３１】

【実施例】図１に示す装置を使用した。この装置の酸化
反応槽１にはチタンライニングされた容量１０ｌのもの
を用いた。この酸化反応槽１はディスクタービン型多段
攪拌翼を備えており、この反応槽１には原料供給ライン
２、触媒循環ライン３、ガス吹込ライン４、オフガス排
出ライン５、凝縮液循環ポンプ８及び生成物抜出ライン
１４が接続されている。

【００３２】オフガス排出ライン５には第１凝縮器６を
経て第１凝縮液受器７が接続され、第１凝縮液受器７の
底部は凝縮液循環ポンプ８に接続されていてそこに溜ま
った凝縮液を酸化反応槽１に循環しうるようになってい
る。第１凝縮液受器７の上部からは第２凝縮器９を経て
第２凝縮液受器１０に接続されている。第２凝縮液受器
１０の上部にはオフガス排出管が接続され、一方、下部
からは連続蒸留器１１に接続されていて、そこで水、酢
酸、クロルベンゼン等に分留される。クロルベンゼン留
分取出口はクロルベンゼン循環ライン１２を経て原料供
給ライン２に接続されている。このクロルベンゼン循環
ライン１２の途中にはクロルベンゼンを補給するクロル
ベンゼン供給ライン１３が接続されている。

【００３３】生成物抜出ライン１４は濾過器１５に接続
されている。濾過器１５の濾液側出口は触媒循環ライン
３を経て酸化反応槽１に接続されている。この濾過器１
５には連続蒸留器１１の酢酸留分取出口から配管接着さ
れ、濾過器１５内の濾過ケーキは熱酢酸で洗浄できるよ
うになっている。乾燥器１６の蒸気出口は第３凝縮器１
７に接続され、第３凝縮器１７の凝縮液出口は上記酢酸
留出取出口と濾過器１５を結ぶ配管の途中に接続されて
いる。

【００３４】乾燥器１６で乾燥された粗ＮＤＣＡは洗浄
槽２０に入れて洗浄される。洗浄槽２０の底部には洗浄
物抜出ライン２１を経て濾過器２２に接続されている。
この濾過器２２の濾過側出口は冷却槽２６に接続され、
その配管の途中には洗浄槽２０と結ぶ洗浄液循環ライン
２４が分岐している。冷却槽２６は濾過器２７を経て触
媒析出槽２８に接続され、触媒析出槽２８からはさらに
濾過器２９に接続されている。濾過器２９で回収された
回収触媒は触媒循環ライン３の途中へ戻されるようにな
っている。濾過器２２には連続蒸留器１１の水留分取出
口から配管２３に接続され、濾過器２２内の濾過ケーキ
を水洗できるようになっている。乾燥器２５の蒸気出口
は凝縮器に接続され、そこで凝縮された水は連続蒸留器
１１の水留分とともに濾過ケーキを水洗できるようにな
っている。乾燥器２５で乾燥されたＮＤＣＡは本法の最
終製品として取り出され、必要によりさらに精製されて
使用に供される。

【００３５】上記の装置を用い、原料供給ライン２を経
由して溶融した２，６−ＤＩＰＮを４００ｇ／ｈｒ、ク
ロルベンゼン供給ライン１３とクロルベンゼン循環ライ
ン１２から酸化反応槽１に供給されるクロルベンゼンの
合計量が４１７ｇ／ｈｒになるように調節して酸化反応
槽１に供給した。酢酸コバルト(無水塩換算)１８９ｇ／
ｈｒ、酢酸マンガン（無水塩換算）１８３ｇ／ｈｒ、臭
化ナトリウム５４ｇ／ｈｒ、酢酸３６３１ｇ／ｈｒにな
るように補充触媒液を触媒補充ライン３０を経由して酸
化反応槽１に加え、ガス吹込ライン４からコンプレッサ
ーで加圧した空気を酸素７４０ｇ／ｈｒ、窒素２３４０
ｇ／ｈｒになるように供給し１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで連続運転を行った。

【００３６】第１凝縮器６の出側温度が１２８℃になる
ように制御し、オフガスに同伴する酸化反応槽１の気相
成分を部分凝縮させた。この第１凝縮液は受器７に溜ま
り、受器７の液面が一定になるように、酸化反応槽１に
連続循環した。第１凝縮器６で凝縮しなかった成分は、
第２凝縮器９で３５℃まで冷却し完全に凝縮させた。第
２凝縮液は連続蒸留し、酢酸１３９４ｇ／ｈｒ、クロロ
ベンゼン４１７ｇ／ｈｒ、反応生成水２２１ｇ／ｈｒを
回収した。

【００３７】反応液は酸化反応槽１内の液量が一定とな
るように抜き出し、１時間ごとに加圧濾過器１５で濾過
し、熱酢酸で洗浄し粗ＮＤＣＡを得た。粗ＮＤＣＡの洗
浄には第２凝縮液、第３凝縮器１７から回収された酢酸
及び、飽和蒸気圧分失われる酢酸を補充して用いた。濾
別し触媒液、及び熱酢酸洗浄液は触媒循環ライン３から
酸化反応槽１に戻した。

【００３８】粗ＮＤＣＡは乾燥し、付着していた酢酸は
第３凝縮器１７で凝縮させ２０６ｇ／ｈｒ回収し、粗Ｎ
ＤＣＡの洗浄に用いた。乾燥した粗ＮＤＣＡの重量は、
３９８ｇ／ｈｒで安定し、ＮＤＣＡの収率は９０％であ
った。またトリメリット酸収率は５．０％であった。こ
の粗ＮＤＣＡはコバルト１．１３ｗｔ％、マンガン１．
５３ｗｔ％を含んでいた。

【００３９】以上の操作を１時間ごとに行った。１時間
の間に得られた乾燥粗ＮＤＣＡ３９８ｇはＮＤＣＡ洗浄
槽２０に入れ、濃硫酸２７ｇ、蒸留水１７７３ｇからな
る硫酸洗浄液１８００ｇを加えてスラリー濃度１８ｗｔ
％とした。これを７０℃で３０分間、攪拌洗浄し、加圧
濾過器２２で固液分離した。濾過ケーキは水で洗浄して
乾燥し、エステル化用ＮＤＣＡとした。乾燥時に回収し
た水１９８ｇは、第２凝縮液から回収された反応生成水
１９１ｇと共に洗浄用の水として用いた。エステル化用
ＮＤＣＡには、コバルト１２３ｐｐｍ、マンガン１６７
ｐｐｍ、トリメリット酸５４６ｐｐｍが含まれていた。

【００４０】濾別された硫酸洗浄液は、洗浄水と混合
し、その内１７８０ｇを洗浄用として濃硫酸２０ｇ(粗
ＮＤＣＡに含まれているコバルト、マンガンに相当する
量)を添加し、洗浄槽２０に戻した。この様な操作を繰
り返す内に、硫酸洗浄液の濃度は、コバルトイオン１.
７ｗｔ％、マンガンイオン２.２ｗｔ％、硫酸イオン
６．６ｗｔ％、トリメリット酸７．３ｗｔ％で安定し
た。洗浄槽２０に戻さなかった硫酸洗浄液は、３５℃ま
で冷却しトリメリット酸を析出、濾別した。次いで、２
５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液１１６ｇを添加して３
０℃で３０分間攪拌した。析出した固体を遠心濾過器２
９で濾別し、第２凝縮液から回収した反応生成水のうち
３０ｇを用いて水洗した。コバルト、マンガンの回収率
はそれぞれ９７．８％、９６．７％であった。こうして
得られた重金属触媒の炭酸塩は、加熱により分解し酢酸
に不溶性の固体となるため、濾別後すぐに酢酸に溶解さ
せ、補充触媒液とし、触媒補充ライン３０から触媒循環
ライン３を経て酸化反応槽１に戻し、不足分は新たな酢
酸コバルト、酢酸マンガンを補充し、触媒液量、及び濃
度を一定に保った。

【００４１】この様にして、最終的にトリメリット酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム等を含む処理しなければなら
ない廃液の量は４０５ｇ／ｈｒであった。

【００４２】〔比較例〕酸化反応は実施例と同様の操作
を行った。

【００４３】１時間の間に得られた乾燥粗ＮＤＣＡ３９
８ｇはＮＤＣＡ洗浄槽２０に入れ、濃硫酸２７ｇ、蒸留
水１７７３ｇからなる硫酸洗浄液１８００ｇを加えてス
ラリー濃度１８ｗｔ％とした。これを７０℃で３０分
間、攪拌洗浄し、加圧濾過器２２で固液分離した。濾過
ケーキを蒸留水３８９ｇで洗浄して乾燥し、エステル化
用ＮＤＣＡとした。エステル化用ＮＤＣＡには、コバル
ト６１ｐｐｍ、マンガン８８ｐｐｍ、トリメリット酸２
３８ｐｐｍが含まれていた。

【００４４】濾別した硫酸洗浄液と洗浄水は合わせて１
９９０ｇであった。この液は冷却したが、トリメリット
酸は飽和溶解度に達していないため析出しなかった。２
５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液１６２ｇを添加して３
０℃で３０分間攪拌した後、析出した固体を遠心濾過器
２９で濾別し第２凝縮液から回収した反応生成水のうち
３０ｇを用いて洗浄した。コバルト、マンガンの回収率
はそれぞれ９８．２％、９７．７％であった。またこう
して得られた重金属触媒の炭酸塩は、補充触媒液とし、
触媒補充ライン３０から酸化反応槽１に戻した。

【００４５】この様にして、最終的に処理しなければな
らない、トリメリット酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等
を含む廃液の量は、２４６５ｇ／ｈｒであった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、洗浄液
を循環せず、反応副生水を利用しない場合と較べ、明ら
かに処理しなければならない廃液の量を減らすことが出
来、経済的なプロセスであるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用した装置の構成を示す
フローシートである。

【符号の説明】

１酸化反応槽２原料（ＤＩＰＮ）供給ライン３触媒循環ライン４ガス吹込ライン５オフガス排出ライン６第１凝縮器７第１凝縮液受器８第１凝縮液循環ポンプ９第２凝縮器１０第２凝縮液受器１１連続蒸留器１２クロロベンゼン循環ライン１３クロロベンゼン供給ライン１４生成物抜出ライン１５濾過器１６乾燥器１７第３凝縮器２０ＮＤＣＡ洗浄槽２１洗浄物抜出ライン２２濾過器２３リンス水ライン２４洗浄液循環ライン２５乾燥器２６冷却槽２７濾過器２８触媒析出槽２９濾過器３０触媒補充ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤貴行東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジイソプロピルナフタレンを酸化してナ
フタレンジカルボン酸を生成させ、該反応液を固液分離
して粗ナフタレンジカルボン酸を得、該粗ナフタレンジ
カルボン酸を鉱酸水溶液で洗浄し、該洗浄液の一部を洗
浄液として循環再使用することを特徴とするナフタレン
ジカルボン酸の製造方法
【請求項２】ジイソプロピルナフタレンの酸化の際に
生成する水を分離して、これを粗ナフタレンジカルボン
酸の洗浄に使用することを特徴とする請求項１記載のナ
フタレンジカルボン酸の製造方法