CN1322191A - 芳香酸单体、聚合物、产品和用于制备它们的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备用于形成聚酯的芳香族单体的方法。用于本方法中的成本有效的步骤允许少量典型地从单体中去除的过程相关物质保留在芳香单体产物中。在大多数情况下,该过程相关物质通过成本有效的加工步骤存留在单体产物中以增强该单体在某些应用中的性能。也公开了具有这些优点的芳香单体产物和由其制备的聚合物产物,以及由这些聚合物制备的产品如可用巴氏法灭菌的瓶。

Description

芳香酸单体、聚合物、产品和用于制备它们的方法
相关申请
本申请要求于1999年6月9日提交的名称为“芳香酸单体、聚合物、产品和用于制备它们的方法”的美国临时专利申请No.60/138,344和于1998年10月7日提交的名称为“芳香酸单体、聚合物、产品和用于制备它们的方法”的美国临时专利申请No.60/103,393的利益。
发明领域
本发明一般涉及由芳香酸单体形成的聚合物，特别是，本发明涉及芳香酸单体，该单体含有少量在这些酸性单体的聚合或共聚期间能提供意想不到的优点的物质，本发明还涉及用于制备这种芳香酸单体和聚合物的方法。
发明背景
用作单体的芳香酸的制备一般是一种复杂、多步的过程。例如，2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)可以通过五步合成方法制备，包括在烯基化反应中将邻二甲苯与丁二烯反应生成5-邻甲苯基戊烯，将5-邻甲苯基戊烯环化形成1，5-二甲基四氢萘(1，5-DMT)，将1，5-DMT脱氢生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，将1，5-DMN异构化生成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，和将2，6-DMN氧化生成2，6-NDA的步骤。
由这种方法制备的粗NDA会含有很多种被认为是不需要的过程相关物质。大多数这些物质为2，6-NDA的异构体或单-或三-官能反应产物。在粗NDA中所含的其它不需要的过程相关物质为反应试剂如贯穿各个反应步骤的金属催化剂，以及反应过程中形成的有色物质。此处所用的术语“过程相关物质”是指在与芳香酸单体产物的制备有关的任何加工步骤中形成的或加入的任何物质，包括，但不限于，催化剂，副反应产物，不需要的氧化产物，不需要的异构体等。
人们相信在从单体如NDA制备聚酯时，为了获得高分子量的聚合物和足够快的动力学聚合速率，单体纯度是至关重要的。为此，聚合物的制备一般需要将单体的杂质如单官能和三官能二醇和羧酸降低到最少或者从用于聚合反应的单体中除去。例如一般希望对苯二甲酸和间苯二甲酸的含量少于单羧酸和三羧酸的总重量的200ppm或更低。类似地，用于聚合反应的乙二醇一般希望其含有不能检测出的杂质。
三羧酸被认为是不可取的，因为这种三官能化合物能引起聚合物链的不希望的交联。这种交联据报道能导致慢速的晶化和聚合物变脆，二者在许多应用中是不理想的。另外，当交联变得严重时，接近“凝胶点”。在该点时聚合物不能熔融聚合或者熔融铸造，不再被认为是热塑性材料。
单羧酸和其它单官能物质被认为是单体中的不需要的组分，因为它们起“链终止剂”的作用，抑制分子量的增长，而且因为它们能降低反应动力学。如果这些物质的浓度太高，由于其它活性端基的端连而使聚合速率变为零。
单体中的各种有色物质被认为是不可取的。有色物质在单体中的存在会导致聚合物中的颜色比单体中表面上看起来的少量可见的颜色要大得多，因此单体中即使微小量的有色物质也是不可取的。此处所用的术语“有色物质”是指存在与单体或聚合物中的含有过程相关物质的任何羧酸，当它们以足够的量存在时会导致单体或聚合物存在颜色。
金属如金属催化剂产生的金属也被认为是单体中不可取的组分。例如，产生的钴和锰氧化催化剂被认为是不可取的单体杂质，因为它们会以不可预测的方式影响聚合反应速率和聚合物的颜色。这些金属也被认为有时会影响单体或聚合物中可见的颜色的量。
由于人们认为单体中不需要的过程相关物质如副产物、反应物和杂质如有色物质的存在会导致较差的聚合物产物，因此极力改善单体如2，6-NDA的纯度以提供客户认为可以接受的产品质量。
例如已通过下列方法从粗芳香酸制备纯的芳香酸；将从粗芳香酸氧化过程得到的物料浆化，将该浆料通过多个加热器直至反应产物溶解，将所得溶液通过纯化催化剂，然后将纯化产物结晶。这种方法需要花费比生产粗芳香酸还要多的时间和能量，因此大大增加了单体的成本。
或者，高纯度的单体也可以通过相对高纯度的起始原料来制备，例如将相对纯的2，6-萘二甲酸酯(2，6-NDC)水解形成相对纯的NDA。该方法也会增加成本，因为生产相对纯的NDC原料复杂而昂贵。
我们所需要的是适合于聚合物应用中的成本有效的生产芳香酸如NDA的方式。
发明简述
我们令人惊奇地发现，芳香酸单体中一定量的过程相关物质的存在在用于许多聚合物应用中时能导致与高纯度芳香酸单体相当或更好的性能。
在一些应用中，一定量的金属催化剂的存在能导致更快速的缩聚和固态聚合反应，从而改善这些聚合反应的经济效益而不影响聚合产物的所希望的性质。
在另外一些应用中，芳香酸单体产物中一定量的三官能物质的存在能提供聚合物链的支链化，从而提高熔融强度，这对于从聚合物制造模制品是有用的。
在再另外一些应用中，一定量的金属杂质和有色物质的存在能使芳香酸单体具有褐色的特性，这在特殊的终端用品，包括但不限于，饮料如啤酒在棕色聚合物瓶中的包装中是有用的。
同时在某些情况下前述的芳香酸单体可以直接以从氧化反应产物分离出的固体作为产物，典型的是，本发明的芳香酸单体可以通过氧化的芳香原料的相对简单的后处理进行制备，例如通过将粗芳香酸在合适的溶剂中在合适的工艺条件下浆化或洗涤进行制备。按照这种方式制备的单体产物既成本低，而且在某些终端用品中具有优点。发明的详细描述
下面的优选实施方式的详细描述集中体现了本发明的在2，6-萘二甲酸单体产物的制备和由其制备的聚合物方面的优点。如后面将要更详细描述的那样，本发明的优点也被认为适用于其它的芳香酸单体如邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及萘二甲酸的其它异构体。
如前面所述，2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)可以通过五步合成方法制备，包括在烯基化反应中将邻二甲苯与丁二烯反应生成5-邻甲苯基戊烯，将5-邻甲苯基戊烯环化形成1，5-二甲基四氢萘(1，5-DMT)，将1，5-DMT脱氢生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，将1，5-DMN异构化生成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，和将2，6-DMN氧化生成2，6-NDA的步骤。芳香原料如在该方法中被氧化的2，6-DMN以原料中的所有芳香物质的摩尔百分数计优选含有至少97摩尔％的可被氧化成酸的原料。
由上述方法制备的粗2，6-DNA优选含有至少93摩尔％的酸单体，并且典型的是预期含有不可接受量的一种或多种下列物质；三官能物质，1-溴-2，6-DNA，2-萘甲酸，6-甲酰基-2-萘甲酸，钴，锰，溴，铁和各种有色物质。我们发现在用于聚合反应的2，6-DNA单体产物中存在一定量的金属、三官能化合物和有色物质一般是无害的，而且大多数情况下是有利的。在大多数情况下，这些物质的可接受的和有利的含量水平可以通过2，6-DMN的氧化产物的相对简单的处理而获得，从而不需要高成本的纯化步骤如重结晶。
适合于本发明的上述物质的可接受和优选的含量水平列于下面的表1中。所列的ppm范围是指存在于NDA单体产物中的该物质的重量的ppm。
                       表1
物质          可接受的含量水平       优选的含量水平
三官能物质         50-10000               150-8500
单官能物质         50-5000                150-3500
金属(Co+Mn)        50-10000               500-2000
有色物质           50-500                 50-250
含有一种或多种具有按照本发明的浓度的前面所述物质的NDA单体可以通过，例如，将粗NDA氧化产物浆化以除去一部分这些物质，同时让合适的或至少无害的部分这些物质存留在单体中而简单地制备。此处所用术语“浆化”是指用溶剂洗涤或分散粗氧化产物的任何过程，但明确排除能使粗氧化产物中存在的需要的芳香单体溶解大于大约10摩尔％的任何过程，例如重结晶步骤。按照本发明的“浆化”过程的其它例子包括在其中芳香原料被氧化使过程相关物质更易溶的反应器中使用较高量的溶剂体积，从而部分降低过程相关物质存在于该产物中的量，加入或增加氧化过程的晶化器系列中的溶剂的体积以通过稀释降低过程相关物质的存在，并使用含溶剂的滤液洗涤以降低残留在单体产物中的过程相关物质的含量水平。
例如，粗2，6-萘二甲酸可以从2，6-DMN氧化母液中直接回收。然后可将该粗2，6-NDA在合适的溶剂如水、低分子量羧酸或水与低分子量羧酸的混合物中按照每份溶剂大约0.1-1份2，6-萘二甲酸的重量比再分散或再浆化。该再浆化过程的优选的操作条件包括温度为60-125℃，更优选75-110℃，压力为大约0.5-3个大气压，更优选1-2个大气压。溶剂酸与水的比例可以从100％酸至100％水的范围内变化，优选的酸与水的份数比例为大约90∶1至50∶50，最优选的范围为大约80份的酸和20份的水。
优选的是用于按此方式再分散或再浆化2，6-萘二甲酸的溶剂至少部分为过程物料或来源于过程的物料，如氧化反应混合物的塔顶浓缩物。在此情况下，含有水和酸如乙酸的溶剂可以至少部分循环回氧化反应器。或者可以将溶剂蒸馏，将低分子量羧酸回收循环回氧化反应器。溶剂可以含有基本不影响浆化过程或单体产物性质的其它过程物质，如过程中产生的醇或乙酸酯。但是这种过程物料应当很少含或不含在该浆化过程中需要减少的过程相关物质。
上述浆化步骤提供了相对较纯的2，6-萘二甲酸。在大多数情况下，按照本发明的这种2，6-NDA单体产物适合于或优选用于某些应用中，而由更复杂的过程产生的单体产物需要另外的纯化步骤。
在该浆化步骤之后，可以通过任何本领域熟知的从液相中分离出固体的方法，例如离心过滤、过滤、或沉淀，将2，6-萘二甲酸与溶剂分离。
在再浆化NDA中特别关心的是催化剂金属如钴和锰的浓度，钴和锰金属的比例，多官能芳香化合物的含量水平，以及有色杂质的含量水平。
催化剂金属的含量水平和比例是很重要的，不仅因为它们将影响单体的聚合速率，而且因为它们的存在在某些情况下可能影响最终聚合物的颜色。对于NDA的应用，存在于再浆化物质中的Co和Mn的总量应不大于再浆化产物重量的大约10000ppm，优选500-2000ppm，最优选1000-1500ppm。Co与Mn的摩尔比范围为5∶1至0.2∶1，优选的比例为4∶1至0.25∶1之间，最优选的比例为3∶1至0.5∶1之间。
当从芳香单体制备的聚合物需要额外的熔融强度时，多官能物质的含量水平很重要。对于NDA的应用，混合物中三官能萘部分为更有可能的部分，主要为1，2，6-、1，3，7-和2，3，6-萘三酸。优选的是，这些三官能部分在再浆化NDA中以50至大约10000ppm重量，优选大约200至9000ppm重量，最优选大约150至8500ppm重量的量存在。当其它芳香单体如PTA是本发明的主题时，三官能酸如1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-苯三酸以及它们的混合物是更有可能的三官能部分，并且可以以上述萘三官能部分的范围存在。当然，按照本发明，可以存在任何和所有上述三官能杂质的混合物，具有大于3的官能度的杂质也可以有利地按照本发明使用。此处所用术语“三官能物质”是指具有三个在聚合条件下可以与二醇反应的官能团的任何过程相关物质。术语“多官能物质”是指具有三个或更多官能团的任何这种物质。
聚酯颜色在某些应用中是非常重要的性能要求，而在其它的应用中颜色不重要。有时某些包装用品需要颜色如棕色。棕色典型地可以通过加入染料而获得，该染料一般为高分子量有机化合物。由于染料可以减损聚酯的性质特别是气体如氧气和二氧化碳渗透的阻挡层，因而是不理想的。另外染料昂贵，从环保和回收利用方面考虑也不理想。因此，存在于芳香酸单体中的有色物质可用于将颜色如棕色引入到随后形成的聚合物中。按照本发明的有用的有色物质包括苯并香豆素(benzcoumarin)、五烷喹酮、并五苯和含有羧酸官能的芴酮结构。典型的是，这些有色物质应当以大约50-500ppm重量，更优选大约50-250ppm重量的量存在，最优选以大约150ppm的含量水平存在。
按照本发明的浆化的NDA也可以含有单官能杂质，包括但不限于，芳香酸杂质例如苯甲酸和带有取代基如甲基、溴和甲酰基的苯甲酸，以及1-和2-萘甲酸和带有取代基如甲基、溴和甲酰基的1-和2-萘甲酸，以及它们的混合物。在再浆化NDA中单羧酸的浓度典型地为大约50至5000ppm重量，优选100至4000ppm重量，最优选大约150至3500ppm重量。此处所用的术语“单官能物质”是指具有一个在典型的聚合条件下可以与二醇反应的官能团的任何过程相关物质。
如果由这些物质产生的所希望的优点在所希望的单体应用中不需要，则每个上述物质不需要按照上述的量存在。
作为例子，粗NDA可以被再浆化得到具有如下列表2所列近似规格的NDA单体。
                       表2
       物质                    含量水平
      三官能物质               5500+/-1500ppm
      单官能物质               2000+/-1000ppm
      金属(Co+Mn)              1000+/-500ppm
      有色物质                 150+/-120ppm
下面的实施例1和2说明钴和锰金属对芳香聚合物聚合速率的影响。纯的对苯二甲酸(PTA)/萘二甲酸(NDA)聚合物中的NDA单体中催化剂金属的作用通过将由锑催化的92摩尔％PTA/8摩尔％NDA的混合物与乙二醇聚合的聚合反应(该聚合物后面将记为“PETN-8”)与带有“弃置不用”的90ppm重量钴(为醋酸钴)和30ppm重量锰(为醋酸锰)的类似混合物的聚合反应进行比较来证明。测定这二种混合物的加压酯化、常压酯化和缩聚反应的聚合时间。
实施例1
本实施例说明不含本发明浓度范围的钴和锰的PETN-8的熔融聚合。将下列材料装入一个56升的螺旋搅拌反应器中：12.86千克乙二醇，27.53千克对苯二甲酸，3.12千克2，6-萘二甲酸，1.34克四甲基氢氧化铵，8.46克三氧化二锑，和3.00克醋酸钴(基于聚合物产率为20ppm)。开始时的反应器温度为107℃，并将反应器用40psig的氮气压力充压。在压力保持在40psig时将熔融温度提高到223-246℃并除去水。当水的蒸发停止时，将压力降低至常压，完成加压酯化。加压酯化时间为218分钟。
然后将熔融温度提高到263℃继续进行常压酯化60分钟。加入另外的100克乙二醇和3.83克磷酸。在65分钟的时间内将反应器压力从大气压降低至3毫米汞柱同时熔融温度提高到285℃。熔融缩聚继续进行另外108分钟，总的缩聚时间为173分钟，使搅拌器的转矩值达到1800磅-英寸。将产物搓揉、淬火并造粒。在60/40苯酚/四氯乙烷中在30℃和浓度为0.4g/dL时测得的该产物的比浓对数粘度为0.58dL/g。
实施例2
下面的实施例说明含有本发明浓度范围的钴和锰的PETN-8的熔融聚合。用相同的原料和重量重复实施例1，所不同的是加入4.42克(基于聚合物的重量为28ppm)醋酸锰，并且醋酸钴的加入量为13.59克(基于聚合物重量为91ppm)。使用完全相同的温度和压力，加压酯化时间为220分钟。常压酯化时间为60分钟，在285℃的熔融温度下为获得1800磅-英寸的转矩值所需要的缩聚时间为117分钟。产物的比浓对数粘度为0.59dL/g。
通过实施例1和2的对比可以看出，对于实施例1和2的“有穗”样品和对比样品，加压酯化和常压酯化反应分别在大约220和60分钟内完成。但是有益的是“有穗”样品的缩聚反应在大约117分钟内完成，而对比样品大约为173分钟。反应时间的显著降低相信在使用中还提供明显的经济效益。
下面的实施例3说明单-和三羧酸杂质的存在对PETN-8的熔融聚合不会产生不利影响。
实施例3
用相同的原料和重量重复实施例1作为对比，所不同的是加入12.57克苯三酸，3.8克2-甲酰基-6-萘甲酸，2.22克2-萘甲酸和0.19克2-甲基-6-萘甲酸。由水解NDC获得的高纯度的NDA用于对比，而直接由DMN氧化获得的重浆化的粗NDA用于本发明的样品。对比样品和具有单和三官能的样品的组成和特性如下所列。有色物质存在于粗样品中并且没有定量。
杂质(ppm)                 对比样品            本发明样品
三羧酸                       无                  4029
单羧酸                       109                 1993
催化剂量(ppm)
钴                           20                  90
锰                           无                  30
锑                           200                 200
加工时间(分钟)
加压酯化反应                 218                 215
常压酯化反应                 60                  60
缩聚反应                     173                 118
聚酯性质
比浓对数粘度，dL/g           0.58                0.56
颜色，*b值                  -0.38               +14.62
根据本发明缩聚反应的时间从173分钟降到118分钟主要是具有经济意义。
有关颜色，应该注意上述标记的*b颜色值是蓝色/黄色标度上的三激颜色值。在标度上，负值显示蓝色，正值显示黄色，但在*b值高于+10时，看到的颜色是褐色。因此，本发明制备的聚酯特别适用于啤酒瓶和其它褐色容器的用品，而无需加入增加成本的和环境关注的有机染料或颜料。这种本发明的含有有色物质的聚酯也作为相对低成本的聚酯用于不需要白色，如工业纤维和绝缘膜的用品。
下面的实施例4说明本发明的聚合物提高了固态聚合反应的能力。
实施例4
将3.0克由实施例1和2的材料生产的聚合物颗粒在150℃的炉中结晶2.0小时。将该颗粒置于试管中并施加真空，将试管置于室温的油浴中。用200分钟的时间将该油加热至410°F，该410°F被认为是固态聚合反应的起始点。定期从油浴中取出样品并获得下列数据：
时间(小时)                 比浓对数粘度(dL/g)
                       对比样品       本发明样品
起始                     0.60            0.58
1.0                      0.61            0.62
2.0                      0.62            0.64
4.0                      0.65            0.68
6.0                      0.71            0.73
8.0                      0.75            0.77
速率(dL/g)               0.0188          0.0238
上述数据表明与对比样品相比，本发明的固态聚合反应速率增加了约40％。
下面的实施例5和6说明由本发明的聚合物可以形成和伸展膜，并表明聚合物中外来杂质的存在对膜产品不产生负面的影响。
实施例5
将实施例4的本发明的固态聚合物颗粒在150℃干燥16小时，并用带有长径比为24∶1(L/D＝24/1)的1.25英寸螺杆的Killion ModelKL-125型单螺旋挤压机进行熔融挤出。该挤压机装配有一个六英寸可调唇片冲模和三个用于接取的冷温轧辊。所使用的加热器的温度轮廓为515/525/530/530/530/500°F(喂料喉道至冲模)，螺杆速度为75rpm。产生出高质量的厚度大约23毫英寸的无定形片。
实施例6
实施例6的薄片样品在T.M.Long延伸器中是双轴定向的。将该样品加热至226-244°F保持2.0分钟，并以接近300％/秒的沾染速率延伸，得到3×3双轴定向薄膜。
测得下列薄膜性质：性质                            对比样品   本发明样品结晶度，％                         25.0         23.7二氧化碳渗透性                     34.2         31.2(cc-mil/100in2-day-atm@35℃)
从上述数据可以看出，含有高浓度单羧酸和三羧酸的本发明的PETN-8共聚酯样品表现出与对比样品基本上相同水平的结晶度并且二种薄膜具有类似的二氧化碳渗透值。但是对于包装用品，本发明的低渗透值能转化为长的搁置寿命。二种薄膜都很坚固并且没有光亮的迹象。
可以使用本发明的NDA单体产物的其它优选的聚酯包括PTA与NDA的摩尔比为99∶1至0∶100的任何PTA/NDA聚合物。在NDA/PTA聚酯中NDA与PTA的优选的范围为2-15摩尔％的NDA与98-85摩尔％的PTA，更优选2-9摩尔％的NDA与98-91摩尔％的PTA。用于本发明的NDA可以是任何可聚合的异构体如2，6-、1，5-、1，4-和2，7-NDA，以及它们的混合物。该聚酯也可以包括大约15摩尔％以下的其它羧酸如间苯二甲酸和/或己二酸。该聚酯也可以结合大约10摩尔％以下的二醇如二甘醇、1，4-丁二醇、聚丁烯二醇或1，4-环己基二甲醇，或它们的混合物。考虑到前面表1中所列的过程相关物质的范围，应当注意到，当单体产物用作共聚物的较少组分时高含量的单体杂质是有利的，而当单体产物作为共聚物的大组分或终端产物为均聚物时低含量的杂质是有利的。
在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中在30℃和浓度为0.4g/dL时测得的该产物的比浓对数粘度典型地为大约0.40-1.00dL/g，优选大约0.50-0.90dL/g，最优选大约0.60-0.80dL/g。
本发明的聚酯的二羧酸组分可以选择性地用15摩尔％以下的不同于对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的一种或多种其它二羧酸进行改性。该其它的二羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳香二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸，和优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。所包括的二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己基二乙酸、4，4＇-联苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己基二甲酸、间苯二酚二乙酸、二甘醇酸、4，4-氧基二(苯甲酸)、1，12-十二烷基二酸、4，4＇-磺酰基二苯甲酸、4，4＇-亚甲基二苯甲酸、反-4，4＇-二苯乙烯二羧酸、2，6-二羧基四氢萘、2，6-二羧基十氢萘，等等。
本领域熟知的其它添加剂和稳定剂例如玻璃纤维、矿物补充剂、氧净化剂、二甘醇抑制剂、视觉光亮剂和含磷稳定剂可以加入到按照本发明的单体产物和由其制造的聚合物中。
按照本发明的单体也可以用于从相对纯的酸通过前面所述量的所述物质制备均聚物和共聚物。
例如，特别适用于制备含金属的单体的金属盐包括钴和锰的烷基化物如醋酸盐，卤化物特别是溴化物，和有机酸盐特别是芳香盐。当在相对纯的芳香酸中加入盐时，金属的浓度范围可以是大约20-10000ppm重量，更优选大约50至2000ppm重量，最优选大约100-1000ppm重量。
如果加入Co和Mn制备按照本发明的单体，Co与Mn的摩尔比的范围为5∶1至0.2∶1，优选的比例为4∶1至0.25∶1，最优选的比例为3∶1至0.5∶1。
按照本发明的聚合物可以按照从相同的纯的酸单体制备聚合物的相同方式来制备。这种聚合反应是本领域熟知的。可参见，例如， 化 学工业技术百科全书，第18卷，第531-594页，John Wiley andSons(1982)，其公开的内容结合进本发明作为参考。
按照本发明制备的共聚和均聚酯可用于制造薄片、双轴定向薄膜、纤维、延伸吹塑容器和典型地使用这种聚酯的任何其它用品。参见，例如，塑料工程手册，第四版，Van Nostrand Reinhold公司(1976)，其公开的内容结合进本发明作为参考。
在本发明的酸单体中金属、有色物质和其它杂质的存在使得这些单体的颜色的存在是需要的或不会引起反感的并且在需要增强的高温性能的NDA共聚物用品中特别有用。特别适合于采用本发明的共聚物的典型用品是用于食物或饮料的、需要加热或巴氏灭菌并且在加热或巴氏灭菌过程期间和之后必须表现出二维稳定性的容器。这种情况在被包装的材料含有二氧化碳或其它气体，当加热时会产生明显的内包装压力时是特别真实的。这种用品的具体例子是用于啤酒的可巴氏灭菌的瓶和用于果汁如洋李汁的瓶，其中包装的可加热性和颜色是需要的包装特性。NDA/PTA共聚物的实用性由下面的实施例7证明。
实施例7
从含有按照前面表2所述组成的再浆化酸单体的试验共聚物制造出具有香槟酒色基底的、半升容量的、可巴氏灭菌的长颈琥珀色啤酒瓶。
在实施例7A中，所用的PETN-3共聚物含有3摩尔％的再浆化NDA和97摩尔％的纯对苯二甲酸。在该实施例中，制备35.0克注压法预成型品。该预成型品在其肩部区域含有接近15克的共聚物，在其侧壁部区域含有大约10克的共聚物，在其底部区域含有大约10克材料。
在实施例7B中，所用的PETN-5共聚物含有5摩尔％的再浆化NDA和95摩尔％的同样的纯对苯二甲酸。在该实施例中，制备34.1克注压法预成型品。该预成型品在其肩部区域含有接近14.7克的共聚物，在其侧壁部区域含有大约10克的共聚物，在其基部区域含有大约9.4克材料。
将实施例7A和7B的预成型品用Sidel SBL2/3延伸吹塑机吹成0.5升的瓶。在每个瓶中加入含有大约2.9-3.1体积的二氧化碳的碳酸水至预定的装填线并盖好盖。
将该盖好盖的瓶放入一个巴氏灭菌室中，并用71℃的水喷雾直至瓶的内部接近大约63℃的温度。然后将喷雾水的温度降至64℃以使瓶的内部在63℃保持另外的15分钟。然后将喷雾水的温度降低直至瓶的内部接近40℃，在此之后将瓶在冷水浴中急冷至室温。
测定该巴氏灭菌瓶的几个物理参数以确定巴氏灭菌过程对该瓶的作用。测定结果列于下面的表3中。
                         表3
瓶材料                       PETN-3       PETN-5
树脂IV                       0.80         0.80
二维尺寸变化(增加％)
高度                         0.43         0.26
直径
    上部缓冲器               1.94         2.15
    中间侧壁                 1.74         0.48
    底部缓冲                 1.03         1.04
    颈                       1.27         1.36
装填线下降(英寸)             0.60         0.69
垂直度(偏离中心线的英寸数)   0.119        0.152
压力(体积)                   2.71         2.68
在实施例7A和7B的情况下，二种瓶的二维尺寸变化根据压力保留(当开始装填大约3个体积的压力时至少75％的巴氏灭菌压力被保留)和垂直度(当将巴氏灭菌瓶以底部放置时，从顶部测量的瓶子的垂直径向对称轴的垂直偏差小于0.25英寸)来判断是可接受的。装填线下降小于3％也是优选的。
还发现，其肩部区域含有大约40-60重量％的材料、侧壁区域含有26-32重量％的材料、底部区域含有25-31重量％的材料的注射吹塑瓶预成型品在巴氏灭菌试验中是最成功的。这些近似的预形成品重量分布和几何尺寸相信对于用其它聚合物制成的半升瓶也是有用的，并且对于制造其它体积的巴氏灭菌瓶也是可作为尺度的。
上面的实施例在萘甲酸单体产物的某些方面描述了本发明，本领域的普通技术人员应当认识到，联系到具有以大致相同的范围存在的过程相关物质的单体如对苯二甲酸、间苯二甲酸等，当校正萘与其它芳香单体之间分子量的差别时，本发明同样适用。另外，当本发明的单体用于制造聚合物时，按照本发明而存在的过程相关物质可以，例如，存在于任何一种单体中，或者存在于多于一个的单体中。由于这些原因，本发明仅由下面的权利要求的范围进行限定。

Claims (21)

1.一种用于制备适用于制造聚酯的萘二甲酸单体产物的方法，所说方法包括下列步骤：
将萘原料氧化生成粗萘二甲酸；
将所述粗萘二甲酸加工生成含有至少90摩尔％的所说酸单体和一种或多种过程相关物质的萘二甲酸单体产物，所述过程相关物质选自由50-5000ppm的单官能物质、50-10000ppm的三官能物质、50-500ppm的有色物质和50-10000ppm的金属所组成的组中。
2.权利要求1的方法，该方法进一步包括将权利要求1的萘二甲酸单体产物聚合成均聚物或共聚物的步骤，在进行所述聚合步骤之前不进行旨在从该单体产物中除去所述过程相关物质的中间处理步骤。
3.权利要求2的方法，其中的加工步骤包括在一种选自由水、具有2-4个碳原子的脂肪族有机酸、和它们的混合物所组成的组中的溶剂中将粗萘二甲酸浆化。
4.权利要求3的方法，其中的浆化步骤在大约75-110℃的温度、大约1-2个大气压的压力、和大约1∶1至10∶1的溶剂与粗萘二甲酸的重量比下进行，其中的溶剂含有至少50摩尔％的醋酸。
5.权利要求1的方法，其中的过程相关物质选自由150-3500ppm的单官能物质、150-8500ppm的三官能物质、50-250ppm的有色物质和500-2000ppm的金属、以及它们的结合所组成的组中。
6.权利要求1的方法，其中的过程相关物质包括500-2000摩尔％的选自由钴、锰以及它们的混合物所组成的组中的金属。
7.权利要求2的方法，该方法进一步包括从所述聚合的萘二甲酸单体产物制备均聚物或共聚物制品的步骤，所说制品选自由薄片、薄膜、定向薄膜、纤维、注塑制品和吹塑制品所组成的组中。
8.权利要求2的方法，其中的共聚物由大约2-15摩尔％的聚合的萘二甲酸单体产物和大约98-85摩尔％的选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸以及它们的混合物所组成的组中的一种或多种芳香酸形成。
9.权利要求2的方法，其中的共聚物由含有大约2-9摩尔％萘二甲酸单体产物的单体和大约91-98摩尔％的对苯二甲酸形成。
10.一种适用于制造聚酯的萘二甲酸单体产物，所说产物含有至少90摩尔％的酸单体和一种或多种选自由50-5000ppm的单官能物质、50-10000ppm的三官能物质、50-500ppm的有色物质和50-10000ppm的金属、以及它们的结合所组成的组中的物质。
11.权利要求10的产物，其中所述一种或多种物质中的一种或多种为从所述产物的制造中得到的过程相关物质。
12.权利要求11的产物，其中的过程相关物质选自由150-3500ppm的单官能物质、150-8500ppm的三官能物质、50-250ppm的有色物质、500-2000ppm的选自由钴和锰所组成的组中的金属、以及它们的结合所组成的组中。
13.一种聚酯，该聚酯含有至少2摩尔％的权利要求12的产物并具有在黄/蓝标度上大于+10的三激颜色值。
14.一种共聚物，该共聚物由含有大约2-10摩尔％的权利要求10的聚合的萘二甲酸单体产物的单体和大约98-90摩尔％的对苯二甲酸形成。
15.一种由权利要求14的共聚物形成的制品，所说制品选自由薄片、薄膜、定向薄膜、纤维、注塑制品和吹塑制品所组成的组中。
16.一种用于制备萘二甲酸单体产物的方法，所说方法包括下列步骤：
将萘原料氧化生成粗萘二甲酸，该粗萘二甲酸含有在聚合反应中用作单体的萘二甲酸和在该粗萘二甲酸的制造过程中形成的过程相关物质；
将所述粗萘二甲酸在溶剂中浆化以从所述粗萘二甲酸中除去部分过程相关物质；
从浆液中回收固态单体以得到含有至少93摩尔％的所说酸单体和一种或多种过程相关物质的萘二甲酸单体产物，所述过程相关物质选自由50-5000ppm的单官能物质、50-10000ppm的三官能物质、50-500ppm的有色物质和50-10000ppm的金属所组成的组中。
17.权利要求16的方法，其中在氧化步骤与回收步骤之间不进行重结晶步骤。
18.权利要求16的方法，该方法进一步包括将所述萘二甲酸单体产物聚合成均聚物或共聚物的步骤，在进行所述聚合步骤之前不首先进行旨在从该单体产物中除去所述过程相关物质的中间处理步骤。
19.一种可巴氏灭菌的吹塑瓶，该瓶从含有含大约2-9摩尔％的由权利要求16的方法形成的萘二甲酸单体产物和大约98-91摩尔％的对苯二甲酸的共聚物的聚合材料制成，所说瓶在巴氏灭菌过程期间可以盛装含气体的液体，其中在所说过程期间含气体的液体的温度在至少60℃的温度下保持至少15分钟，其中当每个瓶体积装填至具有大约3个体积的气体的初始气体压力时所说瓶能够保持至少70％的初始气体压力。
20.权利要求19的瓶，其中在巴氏灭菌后，该瓶具有垂直偏差小于0.25英寸的瓶径向对称性的垂直轴。
21.权利要求19的瓶，其中该瓶是具有大约500毫升容积的瓶，其中该瓶是从具有肩部区域、侧壁区域和底部区域的预成型品吹塑而成，所说区域在吹塑期间暴露于热和压力下被膨胀形成吹塑瓶，其中肩部区域含有大约14-16克的聚合物，侧壁区域含有大约9-11克的聚合物，底部区域含有大约8.5-11克的聚合物。
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