DE2653972C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern und deren Verwendung - Google Patents

Description

im Molverhältnis von c: d von etwa 80:20, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure, deren Ester oder Halogenide im Molverhältnis von b : a von 90 :10 bis 40 :60 eingesetzt werden.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyester zur Herstellung von Behältern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, genauer gesagt Copolyestern, und ihre Verwendung. :ϊ

Verpackungen, wie Flaschen, die aus Polyethylenterephthalat hergestellt sind, sowie deren Herstellungsverfahren sind in der US-PS 37 33 309 offenbart. Diese Verpackungen sind biaxial orientierte Flaschen und lassen sich gemäß der Offenbarung herstellen aus einem so Homopolymerisat aus Ethylenglykol und Terephthalsäure oder aus Copolymerisaten des Ethylenterephthalats, bei denen bis zu 10 Mol-% aus den Monomereinheiten von z. B. Diethylenglykol, Propan-1,3-dioi, Butan-1,4-diol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan und Isophthal- r> säure gebildet werden. Während Flaschen aus Polyethylenterephthalat recht zufriedenstellende Durchlässigkeitseigenschaften haben, die ihre Verwendung zum Verpacken verschiedener handelsüblicher Erzeugnisse, insbesondere eßbarer Erzeugnisse wie Nahrungsmittel 4<i oder Medizin erlauben, bedürfen sie doch einer Verbesserung, um es ihnen zu ermöglichen, höheren Temperaturen in befriedigender Weise zu widerstehen. Im allgemeinen sind, wie oben beschrieben, die Durchlässigkeitseigenschaften des Polyeh'ylentereph- -n thalats befriedigend, und Vertreter eines nicht-orientierten Polyethylenterephthalats haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 36,48 · 10-⁵bis

45,6 · 10-' cm³ · mm/m² ■ s · MPa

">o

und eine CO2-Durchlässigkeit von etwa 218,9 oder 228,0 · ΙΟ-⁵. Die Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalats liegt jedoch in der Größenordnung von etwa 72°C, und es ist leicht einzusehen, daß ungeachtet dessen, ob ein daraus hergestellter Behälter r> nicht-orientiert oder biaxial orientiert ist, eine höhere Glasübergangstemperatur nötig ist, um es einem daraus hergestellten Behälter zu gestatten, höheren Temperaturen zu widerstehen.

Während die US-PS 38 62 084 nicht auf Flaschen wi gerichtet ist, erwähnt sie doch das Homopolymerisat des Ethylenglykols und der Terephthalsäure, sowie auch Copolyester aus Terephthalsäure und/oder einer oder mehreren verschiedenen Säuren, beispielsweise Isophthalsäure, und aus Ethylenglykol und/oder einem oder mehreren verschiedenen Alkoholen, wie beispielsweise Neopentylglykol, nämlich 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol.

Es ist dem Stand der Technik eine Vielfalt an Copolyesterzusammenseizungen bekannt Die US-PS 35 22 215 offenbart eine Zusammensetzung aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und einer dritten, in weitem Sinne offenbarten Dicarbonsäure-(oder Ester)komponente, die beispielsweise p'p'-Sulfonyldibenzoesäure oder ρ,ρ'-Isopropylidenedibenzoesäure sein kann; als eine vierte Komponente kann eine andere Säure oder ein anderes Glykol benutzt werden; die offenbarten Glykole sind Ethylenglykol, Etherglykole, sowie verzweigte Glykole und carbocyclische Glykole, wobei Neopentylglykol (d.h. 2,2-Dimethyl- 13-propandiol) als Zweigkettenglykol angegeben ist Die US-PS 35 47 888 offenbart Zusammensetzungen aus Terephthalsäure (oder deren Ester), 1,4-Cyclohexandimethanol und beispielsweise ρ,ρ'-SulfonyIdibenzoesäure oder ρ,ρ'-Isopropylidenbenzoesäure (oder Ester); verwiesen wird auch auf Chemical Abstracts, Bd. 78, 160332y und deutsche Offenlegungsschrift 21 46 055.

Die US-PS 27 44 094 offenbart Polyester aus ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure (oder deren Ester oder Säurechloriden) plus einem Diester einer aromatischen dibasischen Säure und einem Polymethylenglykol und/oder einem aliphatischen Etherglykol und weist darauf hin, daß Mischungen geradkettiger Alkandiole oder Etherglykole verwendet werden können. Die US-PS 27 44 097 offenbart Polyester aus Beta-hydroxyalkyldiestern der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und Dihydroxyverbindungen, zum Beispiel aliphatischen Etherglykolen und Polymethylenglykolen. Die US-PS 27 44 088 offenbart Polyester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure (oder Ester oder Säurechloride), einer aliphatischen geradkettigi.n dibasischen Säure oder Ester derselben, sowie eines Alkylenglykols und/oder aliphatischen Etherglykols; es werden Zweigkettenglykole erwähnt, und Ethylenglykol und Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-propapdiol-l,3) sind besonders niedergelegt. Die obigen Patente werden in Chemical Abstracts, Vol. 50, Spalte 16 183 diskutiert; weitere Polyester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure sind in den Spalten 16 180 bis 16 182 diskutiert.

Die US-PS 29 01 466, die einigen der obigen Patente gewissermaßen ähnlich ist, offenbart lineare Polyester aus 1,4-Cyclohexandimethanol und einer oder mehreren carbocyclischen Dicarbonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen pro Ring (oder deren Ester oder Halogenid), zum Beispiel p,p'-Sulfony!dibenzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; es sind außerdem modifizierende Glykole, zum Beispiel Ethylenglykol, Etherglykole, Neopentylglykol (2,2'-Dimethyl-l,3-propandiol) und carbocyclische Glykole angegeben.

Die US-PS 38 90 256 offenbart Polyester aus Neopentylglykol, gibt jedoch an, daß für die Erzielung hoher Schlagfestigkeit und hoher Zugfestigkeit ein solches Glykol ungeeignet ist.

Die britische Patentschrift 9 G2 913 und ihr Zusatzpatent 1044 015 sowie die französische Patentschrift 14 56 345 offenbaren lineare Polyester, wahlweise zusammen mit einem anderen Glykol, das aus 2,2,4,4-Tetramethy]-l,3-cyclobutandiol hergestellt ist. Polyesterbildende saure Reaktanden sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und p,p'-Sulfonyldib^pnzoesäure. In allen drei Druckschriften sind Ethylenglykol und Neopentylglykol als mögliche modifizierende Alkohole angegeben.

Schließlich ist noch die DE-OS 21 40 615 zu nennen. Aus ihr sind glasklare Copolyester bekannt, die aus Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Ethylenglykol und

Neopentylglykol hergestellt sind. Ihre Glasübergangstemperatur ist mit 140—170°C angegeben. Die Nacharbeit des Beispiels 1 dieser Druckschrift führte zu Produkten, deren Viskosität zu niedrig war, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu bestimmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern zu schaffen, die höhere Glasübergangstemperaturen als Polyethylenterephthalat, also über 72° C haben und gleichzeitig ausreichend sauerstoffdurchlässig sind, so daß sie als Verpackungsmaterial für Nahrungs- und Arzneimittel verwendet werden können. Die Polyester sollen aus der Schmelze verformbar sein und sich bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen nicht verfärben.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von

a) Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, deren Estern oder Halogeniden,

b) einer weiteren Dicarbonsäure-Komponente
mit wenigstens stöchiometrischen Mengen

c) Ethylenglykol und

d) Neopentylglykol

im Molverhältnis von c : d von etwa 80 :20, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure, deren Ester oder Halogenide im Molverhältnis von b : a von 90 :10 bis 40 :60 eingesetzt werden. Derart hergestellte Polyester werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Behältern verwendet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit nach ASTM D-1434-76 von weniger als

68,40 · 10-⁵Cm³ ■ mm/m³ ■ s · MPa

und eine Glasübergangstemperatur von über etwa 72° C.

Die obige Einheit (b) ist der von einem polyesterbildenden Vorläufer, und zwar Terephthalsäure, deren Ester oder Halogeniden gewonnene Rest, und das Molverhältnis von (b)-Einheiten zu (a)-Einheiten liegt zwischen 90 :10 und 40 :60 aufgrund des Molverhältnisses der (b)- und (a)-Vorläufer, die für die Reaktion verwendet werden. Ein besonders geeigneter linearer Copolyester zur Verwendung in der Verpackungsindustrie ist ein Copolyester, bei welchem die oben angegebenen (b)-Einheiten die von einem Vorläufer, und zwar Terephthalsäure, deren Ester oder Halogeniden gewonnenen Reste sind, und bei dem aufgrund der Proportionen der Reaktionsmittel das Verhältnis von (b)-Einheiten zu (a)-Einheiten etwa 50:50 und das Verhältnis von (c)-Einheiten zu (d)-Einheiten etwa 80 :20 ist.

Die im obigen als polyesterbildende Vorläufer ins Auge gefaßten Ester können beliebige der hinreichend bekannten Ester sein, zum Beispiel aliphatische Ester oder aromatische Ester. Bevorzugte aliphatische oder acyclische Ester sind die Alkylester mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Methyl- oder Ethylester besonders bevorzugt werden.

Die Phenylester sind bevorzugte aromatische Ester. Anstatt der Verwendung der Säure oder der Ester können ebenfalls Halogenide verwendet werden, wobei das Säurechlorid recht geeignet ist. Somit können zum Beispiel die Einheiten (a) durch den Polymerisationsresi dargestellt sein, der von ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoyldichlorid gewonnen wird, und die Einheiten (b) durch den Polymerisationsrest dargestellt sein, der von Terephthaloyldichlorid gewonnen wird.

Die hier ins Auge gefaßten Polyester können durch in der Technik allgemein bekannte Verfahren zur Erzeugung von Polyestern synthesiert werden, wobei die polyesterbildende Dicarbonsäure, Ester oder Halogenide derselben reaktiv mit wenigstens stöchiometrischen Mengen der zweiwertigen Alkohole unter Temperatur-, Druck- und Katalysebedingungen zur Bildung des

ίο Polyesters kombiniert werden. In dem üblichen Prozeß besteht das Verfahren der reaktiven Verbindung der Säure, des Säureesters oder des Säurehalogenids mit dem zweiwertigen Alkohol in einem zweistufigen Verfahren, bei dem es sich um einen Umesterungsschritt

ii oder einen Veresterungsschritt handelt, je nach den Ausgangsmaterialien, woran sich der Schritt der Polykondensation anschließt und die Reaktion in einem geschmolzenen Zustand durchgeführt wird.

Die zur Anwendung kommenden Temperaturen, die

j« für die Verformung der vorliegenden Polyester recht geeignet sind, liegen zwischen etwa 200 oder 210°C bis zu etwa 300° C. Außerdem kommt in dem üblichen Verfahren ein stöchiometrischer Überschuß an Glykol zur Anwendung, wobei das Molverhältnis von Ethylen-

_>-, glykol zu Neopentylglykol etwa 80:20 beträgt. Im allgemeinen beträgt die Menge zwischen etwa 2 und etwa 3 Mol des gesamten Glykols je Mol der insgesamt verwendeten Dicarbonsäure oder des Esters oder Halogenids, einr recht zweckmäßige Menge ist 2,5 Mol.

μ Es kommen ebenso herkömmliche Katalysatoren zur Anwendung. Beispielsweise wird die Umesterung durchgeführt in Gegenwart von wirksamen katalytischen Mengen von Übergangsmetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen oder Alkalimetallverbin-

r. düngen, beispielsweise den Acetaten, Oxiden, Phenoxiden oder Alkoxiden. Besonders geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkacetat, Manganacetat, Magnesiumacetat und Calciumacetat sowie Titanalkoxide wie Titantetrabutoxide. Geeignete Katalysatoren zur

4(1 Polykondensation sind beispielsweise Antimonacetat, Antimontrioxid, Titanalkoxid und Organozinnoxide, wie zum Beispiel Zinnalkoxide. Im allgemeinen liegen die Katalysatoren in einer Menge von etwa 10-⁵ bis etwa 10-³ Mol Katalysatoren je Mol der insgesamt verwen-

A; deten Säure, Jes Esters oder Halogenids vor.

Bei Durchführung der Reaktion werden natürlich die Proportionen der Reaktionsmittel gemäß den obigen Angaben gewählt. Außerdem sind, wie bereits angegeben, die Einheiten (a) und (b) des Polyesters mit Bezug

ίο aufeinander in etwa demselben Verhältnis vorhanden wie demjenigen ihrer Vorläufer in der Reaktionsmenge. In ähnlicher Weise ist das Verhältnis der (d)-Einheiten zu den (c)-Einheiten etwa dasselbe wie das in der Reaktion für deren Vorläufer benutzte Molarverhältnis.

·->·■) Die vorliegenden Polyester können durch Schmelzformen zu Behältern, beispielsweise Flaschen verformt werden, und diese Behälter sind klar, das heißt der Behälter ist für das bloße Auge transparent und gestattet dadurch eine Inaugenscheinnahme des ver-

Wi packten Erzeugnisses durch die Behälterwände. Es sollte beiläufig auch erwähnt werden, daß bei Verwendung des Ausdrucks »schmelzgeformt« in dieser Beschreibung hiermit die bekannten Verfahren gemeint sind, bei denen ihermoplastisches Material, beispiels-

ΐΓι wc ο Polyethylenterephthalat, zuerst in einen Schmelzziisiaiid versetzt und dann beispielsweise durch Blasformverfahren oder Spritzgießverfahren oder Kombinationen dieser Verfahren zu einem endgültigen

Behälter oder einer fertigen Flasche verfonnt wird. So können zum Beispiel durch Techniken, bei denen beispielsweise zunächst durch Blasformen oder Spritzgießen ein Külbel gebildet, das Külbel dann biaxial gestreckt oder orientiert und beispielsweise wiederum durch Blasformen in eine FertigfoTn verfonnt wird, die vorliegenden Polyester durch Schmelzformen in Flaschen oder Tiegel verfonnt werden. Somit können die Copolyester gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung jeder beliebigen der Techniken, die für die Bildung schmelzgeformter Behälter in der Technik bekannt sind, durch Schmelzformen in klare Flaschen und Behälter zur Verwendung in der Verpackungsindustrie verfonnt werden.

Beispiel I

Es wurde ein Polyester hergestellt mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten in seiner Hauptkette:

-,-C
O
O

Il

(b) -C

// X

// V

so,

c—

c-

Il ο

(C) —Ο—CH₂-CH₂-O-

(d) —Ο—CH₂-C(CH.,);,- CH₂-O-

Aufgrund der Proportionen der in der Umsetzung benutzten polyesterbildenden Vorläufer betrug das Molverhältnis von b : a etwa 50 :50 und das Molverhältnis von c : d 80 :20. Die betreffende Beschickungsmenge der Ingredienzien oder Vorläufer betrug etwa 0,0386 Mol Dimetnylsulfonyldibenzoat, etwa 0,0386 Mol Dimethylterephthalat, etwa 0,1544 Mol Ethylenglykol und etwa 0,0386 Mol Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol). Für katalytische Zwecke enthielt die Beschickungsmenge auch etwa 8,47 Milligramm Zn(C₂H₃O₂J₂ · 2 H₂O und etwa 4,26 Milligramm Sb₂O₃.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wurde in einen mit Rühreinrichtung, Stickstoffeinlaßrohr und Kondensator ausgestatteten dreihäisigen Rundbodenkolben von 500 ml Inhalt eingewogen. Der Kolbeninhalt wurde drei Stunden lang bei in den Reaktionskolben einströmendem Stickstoff zur Bildung einer Stickstoffschutzhülle bei etwa 195° auf etwa 205° C erhitzt. Es wurden etwa 80% des theoretischen Methanolnebenerzeugnisses entfernt. Nach dieser Zeitdauer von drei Stunden bei 195 bis 205° C wurde der Inhalt dann auf etwa 260⁰C erwärmt und ein Vakuum von etwa 24 mm Hg aufgebracht und die Anordnung etwa eine Stunde lang so gehalten. Ethylenglykol, Neopentylglykol und das Nebenerzeugnis Methanol wurden entfernt. Die Kondensation des Vorpolymerisat-Polyesters wurde dann bei einer Temperatur von etwa 285° bis etwa 295°C fortgesetzt und f<i·-1! ,3 Zeitdauer von etwa drei bis vier Stunden unter einem Vakuum von etwa 0.5 mm Quecksilber dort gehalten. Während dieser Zeit wurde überschüssiges Ethylenglykol und Neopentylglykol durch Destillation weiter entfernt. Nach dieser Zeitdauer wurde das Polymerisat entfernt und bei ihm bei Messung mit einem Dif.'erentialabtastkalorimeter eine Glasübergangstemperatur von etwa 117°C, eine Sauerstoffpermeabilität bei Messung nach ASTM D-1434-66 von etwa

40,58 - 10-⁵cm3 - mm/m* · s · MPa

bei etwa 23⁰C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit und eine CO₂-Permeabilität von etwa

267,22 ■ 10-⁵cm3 · mm/ir* · sMPa
und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa
6,66 · 10-5 _cm3 . mm/m* · s · MPa

(ASTM-E-96-66) festgestellt Das Polymerisat ließ sich leicht in einen flexiblen klären Film verformen und hatte eine Eigenviskosität von 0,57 (0,25% Polymerisat in einer Lösung aus Tetrachloräthan und Phenol von 60:40Gew.-%).

Aus dem nach der obigen Beschreibung erzeugten Polyester gemäß dieser Erfindung wird nach den bekannten Formverfahren, beispielsweise nach dem der US-PS 37 33 309, ein biaxia! orientierter Behälter geformt (das heißt ein Behälter mit einer Bodenwand und einer mit der Bodenwand verschmelzenden und von ihr nach oben führenden Umfangsseitenwand, die sich an ihrem oberen Rand nach innen verjüngt und in einen Halsabschnitt übergeht, der eine Mündungsöffnung bildet). Dieser Behälter ist klar und zeigt beim Füllen mit Nahrungsmitteln, Getränken, Medizin und ähnlichem sowie beim Schließen des Behälters ausgezeichnete Eigenschaften zum Verpacken derartiger Erzeugnisse..

jo Eine ähnliche, jedoch nicht orientierte Flasche zeigt ebenso ausgezeichnete Eigenschaften zum Verpacken, ist jedoch schwächer.

Es wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung des obigen Polyestersyntheseverfahrens ein Polyester her-

j5 gestellt, jedoch ohne jegliches Dimethylterephthalat. Das heißt, das Verhältnis von c : d betrug etwa 80 :20 und das Verhältnis von b : a betrug 0 :100. Der Polyester hatte eine Glasübergangstemperatur von etwa 137°C, jedoch waren seine Permeabilitätseigen-

4(i schäften unbefriedigend (O₂ = 92,57 und CO₂ = 670,32).

Versuchsbericht
Nacharbeitung des Beispiels 1 der DE-OS 21 40 615.

Versuch 1:

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden ,(ι folgende Verbindungen zugegeben:

125,6 g (0,3 Mol) Di-n-butyl-4,4'-sul-

fonyldibenzoat

15,68 g (0,15 Mol) Neopentylglyko'.

37,2 g (0,6 Mol) Ethylenglykol und

0,0138 g Mn (OAc)₂ · 4 H₂O

Dann wurde der Kolbeninhalt unter Durchleiten von Stickstoff auf 17O⁰C erwärmt und die Temperatur unter Rühren innerhalb von 3 Stunden

bo auf 230⁰C gebracht. Während dieser Zeit destillierte der Butanol ab. Die Masse verfestigte sich schon vor Beendigung dieser Verfahrensstufe. Dann wurden 18 mg Antimonoxid und 18 mg Triphenylphosphit in der. Kolben gegeben und die Tempera-

(V-, tür auf 28O⁰C gebracht und unter Stickstoff 40 Min.

gehalten. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und die Reaktion unter einem Vakuum von unter 1 Torr eine halbe Stunde bei 300⁰C weiter

laufen gelassen. Dann blieb der Rührmotor, der während der ganzen Zeit gelaufen war, stehen, weil sich das Reaktionsgemisch verfestigt hatte. Die Temperatur wurde dann auf 330°C erhöht und weitere 2¹/: Stunden unter einem Vakuum von 1 Torr gerCrt. Es wurde ein braun gefärbtes Produkt erhalten und verworfen.

Versuch 2:

Er wurde in gleicher Weise wie Versuch 1 durchgeführt, ausgenommen, daß ein Dreihalskolben aus Glas benutzt wurde, so daß man die Reaktion verfolgen konnte. Das Ergebnis war das gleiche wie in Versuch 1. Man erhielt ein braunes Polymerisat.

Versuch 3:

Versuch 1 wurde im Glaskolben wiederholt, ausgenommen, daß die letzte Erhitzungsstufe unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr bei nur 300° C 2¹/2 Stunden lang durchgeführt wurde. Wenn sich auch die Verfärbung infolge Zersetzung etwas vermindern ließ, so ließ sie sich doch nicht vermeiden. Aber auch unter diesen milderen Bedingungen erhielt man ein Polymerisat, dessen einprozentige Lösung in Phenol: 1,1,2,2-Tetrachlorethan 60 :40 bei 25° C eine Viskosität von nur 0,25 hatte. Die Glasübergangstemperatur lag bei 131°C, das Differential-Abtast-Kalorimeter zeigte einen Schmelzpunkt von 327°C an.

Das Beispiel 1 der Entgegenhaltung war also nicht reproduzierbar. Das Polymerisat war verfärbt und nicht klar, und es war kristaliin und nicht amorph wie beansprucht. Es war auch nicht möglich, Proben für die Bestimmung der Sauerstoff- bzw. Kohlendioxiddurchlässigkeit herzustellen, weil die Viskosität des Produkts zu niedrig war.

Claims (1)

10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von

a) DiphenylsuIfon-^'-dicarbonsäure, deren
Estern oder Halogeniden,

b) einer weiteren Dicarbonsäure-Komponente
mit wenigstens stöchiometrischen Mengen

c) Ethylenglykol und

d) Neopentylglykol