CN118063747A - 一种环保型高韧性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超韧性薄膜技术领域，具体是涉及一种环保型高韧性聚酯及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将对苯二甲酸、乙二醇、第三单体和催化剂配制成均匀的浆料；将所述浆料在第一设定条件下进行酯化反应；将酯化物和所述稳定剂在第二设定条件下进行预缩聚反应；将预缩聚物在第三设定条件下进行终缩聚反应；将制得的聚酯熔体，经过切粒、干燥、分级和包装。本发明的目的是解决了聚酯生产操作繁琐，成本高，锑系催化剂有毒、不环保、活性低，聚酯产品色相差、熔点高、结晶缓慢，制得的薄膜拉伸屈服应力高、韧性差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及超韧性薄膜技术领域，具体是涉及一种环保型高韧性聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其优异的力学性能和加工性能，被广泛应用于纤维、塑料和薄膜制造领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯是采用对苯二甲酸和乙二醇在催化剂作用下进行酯化、缩聚反应后制得的。由于锑系催化剂的低成本、易获得和溶解性好等特点，PET聚合反应多采用锑系催化剂，但是锑属于重金属、有毒、不环保，反应活性低、添加量大，所以现在有不少研究采用钛系催化剂替代锑系催化剂。PET聚酯是一种线型结晶聚合物，但是结晶速度缓慢，所以在加工过程中容易出现再结晶的现象，从而影响制品的性能，必须及时调整优化生产工艺。PET聚酯的熔点一般为260-265℃较高，需要的加工温度一般要高于270℃，否则聚酯熔体的加工流动性不好。PET聚酯经过熔融、双向拉伸成膜后具有较高的拉伸强度和屈服应力，但是断裂伸长率较低，韧性不足，无法应用于一些超韧性薄膜领域，特别是奶酪棒棒膜和覆铁膜。
例如：专利CN 115674849 A，提供了一种低弹性模量稳定性高的光学薄膜及制备方法，它涉及光学薄膜及制备技术领域。光学薄膜为ABA型三层共挤聚酯薄膜，A层为表层，B层为芯层；A层为低熔点聚酯共混物A，低熔点聚酯共混物A由以下物质按重量百分比组成：高粘度聚酯PET，高粘低熔点聚酯PETG；B层为低熔点聚酯共混物B，低熔点聚酯共混物B由以下物质按重量百分比组成：高粘低熔点聚酯PETG，高粘度聚酯PET和聚酯PET；光学薄膜通过提前共混、干燥结晶、经熔融混炼后挤出、铸片再纵横双向拉伸、热定型制成。该发明是采用螺杆共混挤出的方法制备高韧性薄膜，聚酯原料成本较高，生产操作更加繁琐，且螺杆法的洁净度比聚合法低，产品中含重金属锑，不环保，由于PETG的大分子链段上比PET多了一个六元环(环己基)，使得大分子链段的刚性增加，薄膜的韧性提高的同时，屈服应力也较高。
例如：专利CN 115787133A，公开了一种超柔增强扁平型海岛纤维及其制备方法，所述海岛纤维包括海组分和岛组分；所述海组分的原料为水溶聚酯COPET和扩链剂；所述扩链剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述岛组分的原料包括聚酯PET；所述岛组分的单丝纤维横截面为扁平形。本发明中海岛纤维的岛组分PET为按照扁平形状分布，经碱开纤处理后，去掉海组分，纤维及其织物更加柔软，仿真皮效果更好，光泽亮丽；通过在海组分中添加适量的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为扩链剂，能够与PET大分子链段的羰基、羟基以及羧基等基团反应，提高大分子链段的长度和平均分子量，提升纤维及其织物的强度和耐磨性能。该发明采用添加扩链剂的方法改善PET聚酯的韧性，这种方法不仅操作复杂、成本高、不环保，而且扩链剂在薄膜的生产过程和后期的使用过程中容易发生迁移现象，而影响制品的性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明主要针对以上问题，提出了一种环保型高韧性聚酯及其制备方法，其目的是解决聚酯生产操作繁琐，成本高，锑系催化剂有毒、不环保，不能广泛应用于食品包装领域，锑系催化剂活性低、反应慢，聚酯色相差，结晶缓慢，切片的熔点高，加工性能差，制得的薄膜拉伸屈服应力高，韧性差的技术问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环保型高韧性聚酯，包含以下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯，其质量分数为99.68-99.89％；
催化剂，其质量分数为0.1-0.3％；
稳定剂，其质量分数为0.01-0.02％。
进一步地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是采用对苯二甲酸、乙二醇和第三单体经过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得。
进一步地，所述第三单体为间苯二甲酸、新戊二醇中的至少一种。
为实现上述目的，本发明第二方面提供了一种制备环保型高韧性聚酯的方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将对苯二甲酸、乙二醇、第三单体和催化剂配制成均匀的浆料；
S2：将所述浆料在第一设定条件下进行酯化反应；
S3：将酯化物和所述稳定剂在第二设定条件下进行预缩聚反应；
S4：将预缩聚物在第三设定条件下进行终缩聚反应；
S5：将聚酯熔体切粒、干燥、分级和包装。
进一步地，在S1步骤中，所述浆料中的对苯二甲酸质量分数为54.7-74.9％，乙二醇质量分数为25-30％，第三单体质量分数为0-15％，催化剂质量分数为0.1-0.3％。
进一步地，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、纳米二氧化钛有机杂化处理复合钛系催化剂中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸及其衍生物中的至少一种。
进一步地，步骤S1中的第一设定条件为：酯化温度为230-255℃、压力为常压；步骤S2中的第二设定条件为：预缩聚温度为210-250℃、压力为微负压50-99kPa；步骤S3中第三设定条件为：终缩聚温度为260-290℃、压力为高真空≤100Pa。
进一步地，所述聚酯母粒的性能指标为：特性粘度0.630-0.660dL/g，端羧基16-24mo l/t，二甘醇含量0.8-1.2％，L值≥88，b值≤2.5，熔点230-255℃。
进一步地，所述聚酯母粒的性能指标为：特性粘度0.630□0.660dL/g，端羧基16-24mo l/t，二甘醇含量0.8-1.2％，L值≥88，b值≤2.5，熔点230-255℃。
(三)有益效果
1)本发明提供了一种环保型高韧性聚酯的制备方法，操作简便，生产成本低，稳定性好，重复性强，可以实现工业化生产。
2)本发明采用钛系催化剂取代常规的锑系催化剂，无重金属、更加环保，钛系催化剂活性更高，反应周期更短，生产效率更高，反应温度更低，副反应减少，产品色相更好。
3)本发明提供了一种环保型高韧性聚酯，其性能优异，由于第三单体的引入，PET大分子链段的规整性被破坏，韧性增加，结晶性能降低，切片的熔点降低，加工性能好。
4)本发明提供了一种环保型高韧性聚酯，其韧性高，应用于薄膜生产时，薄膜的屈服应力低10-25N，纵向断裂伸长率可以达到220％以上，横向断裂伸长率可以达到180％以上，可以满足超韧性薄膜产品的使用需求，主要可以应用于奶酪棒膜和覆铁膜等食品包装领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种环保型高韧性聚酯的制备方法的流程示意图；
图2是本发明提供的一种环保型高韧性聚酯实施例1的DSC谱图；
图3是本发明提供的一种环保型高韧性聚酯实施例3的DSC谱图；
图4是本发明提供的一种环保型高韧性聚酯实施例5的DSC谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种环保型高韧性聚酯，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、催化剂和稳定剂组成，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分数为99.68-99.89％，催化剂的质量分数为0.1-0.3％，稳定剂的质量分数为0.01-0.02％。
优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯是采用对苯二甲酸、乙二醇和第三单体经过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得。
优选地，第三单体为间苯二甲酸、新戊二醇中的至少一种。第三单体的引入，使得PET大分子链段的结构规整性被破坏，分子间作用力减弱，柔性增加，结晶性能降低，熔点降低，加工流动性能改善。
如图1所示，制备上述环保型高韧性聚酯的方法包括以下步骤：
S1：将对苯二甲酸、乙二醇、第三单体和催化剂配制成均匀的浆料；
S2：将浆料在第一设定条件下进行酯化反应；
S3：将酯化物和稳定剂在第二设定条件下进行预缩聚反应；
S4：将预缩聚物产物在第三设定条件下进行终缩聚反应；
S5：将制得的聚酯熔体，经过切粒、干燥、分级和包装。
优选地，S1浆料中的对苯二甲酸的质量分数为54.7-74.9％、乙二醇的质量分数为25-30％、第三单体的质量分数为0-15％、催化剂的质量分数为0.1-0.3％。
优选地，S1中第一设定条件为：酯化温度为230-255℃、压力为常压；S2中第二设定条件为：预缩聚温度为210-250℃、压力为微负压50-99kPa；S3中第三设定条件为：终缩聚温度为260-290℃、压力为高真空≤100Pa。本实施例三个反应釜的温度的选择比常规锑系催化剂催化的聚酯反应更低，这是由于钛系催化剂活性更高，所需要的反应温度更低，可以一定程度的减少副反应的发生，利于获得性能和色相更好的聚酯产品。
优选地，催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、纳米二氧化钛有机杂化处理复合钛系催化剂中的至少一种。钛系催化剂取代常规的锑系催化剂，不含重金属、更加环保，钛系催化剂活性更高，反应周期更短，生产效率更高；而且需要的反应温度更低，副反应减少，产生的低聚物和醌型结构减少，其中醌型结构易使产品变黄，所以本发明制得的产品色相更好，在不添加调色剂的前提下可以达到L值≥88，b值≤2.5。
优选地，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸及其衍生物中的至少一种。稳定剂可以起到抑制副反应的发生，有效减少热降解或者热氧降解反应，提高聚酯的热稳定性，改善聚酯的色相。
优选地，聚酯母粒的性能指标为：特性粘度0.630-0.660dL/g，端羧基16-24mol/t，二甘醇含量0.8-1.2％，L值≥88，b值≤2.5，熔点230-255℃。
优选地，聚酯的韧性好，成膜后膜的屈服应力可以达到10-25N，纵向断裂伸长率可以达到220％以上，横向断裂伸长率可以达到180％以上，可以应用于超韧性薄膜领域，如奶酪棒膜和覆铁膜等。
在上述实施方式中，将对苯二甲酸、乙二醇、第三单体和催化剂，按照上述的配比，配制成均匀的浆料后，采用螺杆泵输送到酯化反应釜，酯化温度为230-255℃、压力为常压，酯化反应时间为3-5h，酯化率达到93％以上并且工艺塔塔顶温度下降，判断酯化反应到达终点；然后采用氮气压送到预缩聚反应釜，从预缩聚反应釜加入稳定剂和蓝度剂，预缩聚温度为210-250℃、压力为微负压50-99kPa，预缩聚反应时间为0.1-1h；然后采用氮气压送经过熔体过滤器过滤后送到终缩聚反应釜，终缩聚温度为260-290℃、压力为高真空≤100Pa，终缩聚反应时间为3-5h，根据搅拌器电机功率判断终缩聚反应终点；最后聚酯熔体通过立式水下切粒机系统进行切粒、干燥、分级和包装。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体说明。
实施例1
1.将对苯二甲酸(质量分数为69.9％)、乙二醇(质量分数为25％)、第三单体新戊二醇(质量分数为5％)和催化剂钛酸正丁酯(质量分数为0.1％)配制成均匀的浆料。
2.浆料在酯化反应釜中，在230℃常压下进行了4小时的酯化反应，酯化率达到了93％。
3.向酯化物中加入磷酸三甲酯(稳定剂，质量分数为0.015％)，并在210℃、微负压80kPa的条件下进行预缩聚反应，时间为0.8小时。
4.预缩聚物经过熔体过滤后，在260℃、高真空(≤100Pa)下进行终缩聚反应，持续时间为4小时。
5.经立式水下切粒机系统切粒，随后干燥、分级和包装，得到特性粘度为0.668dL/g，端羧基含量为20.6mo l/t的环保型高韧性聚酯。
实施例2
1.按对苯二甲酸(质量分数为69.9％)、乙二醇(质量分数为25％)、间苯二甲酸(作为第三单体，质量分数为5％)和催化剂钛酸四甲酯(质量分数为0.1％)的比例配制成浆料。
2.在酯化温度255℃、常压条件下进行酯化反应5小时，获得酯化率95％以上。
3.加入磷酸三乙酯(稳定剂，质量分数为0.02％)，在250℃、微负压70kPa下进行预缩聚反应，反应时间0.5小时。
4.经过熔体过滤，将预缩聚物在290℃、高真空(不超过100Pa)条件下进行3.5小时的终缩聚反应。
5.通过立式水下切粒机系统完成切粒、干燥、分级和包装过程，获得的聚酯母粒具有特性粘度0.670dL/g，端羧基含量19.5mo l/t。
实施例3
1.对苯二甲酸(质量分数为62.87％)、乙二醇(质量分数为27％)、新戊二醇(第三单体，质量分数为10％)以及催化剂钛酸四乙酯(质量分数为0.13％)按比例混合制备浆料。
2.浆料在230℃常压下进行了3小时的酯化反应，实现酯化率94％。
3.向酯化物中添加磷酸三丙酯(稳定剂，质量分数为0.01％)，并在210℃、微负压50kPa下进行0.1小时的预缩聚反应。
4.预缩聚物在260℃、高真空(≤100Pa)下进行了5小时的终缩聚反应。
5.切粒、干燥、分级和包装后，得到的聚酯产品具有特性粘度为0.657dL/g，端羧基含量为21.7mo l/t。
实施例4
1.使用对苯二甲酸(质量分数为62.87％)、乙二醇(质量分数为27％)、新戊二醇(第三单体，质量分数为10％)和纳米二氧化钛有机杂化处理复合钛系催化剂(质量分数0.13％)配制浆料。
2.进行酯化反应，温度设定为240℃，反应时间为3.5小时，达到93％的酯化率。
3.添加磷酸衍生物稳定剂(质量分数为0.015％)，在215℃、微负压90kPa下预缩聚0.3小时。
4.预缩聚物在275℃、高真空(≤100Pa)条件下进行4.5小时的终缩聚反应。
5.最终产品切粒、干燥、分级和包装后，具有特性粘度为0.655dL/g，端羧基含量为22.5mo l/t。
实施例5
1.准备浆料，其中包括对苯二甲酸(质量分数为55.84％)、乙二醇(质量分数为29％)、间苯二甲酸(第三单体，质量分数为15％)和钛酸异丙酯(催化剂，质量分数为0.16％)。
2.在245℃常压下，浆料进行了4小时酯化反应，获得酯化率96％。
3.加入磷酸三甲酯(稳定剂，质量分数为0.02％)，并在225℃、微负压60kPa进行1小时的预缩聚反应。
4.预缩聚物经熔体过滤后，在280℃、高真空(不超过100Pa)进行3小时的终缩聚反应。
5.完成切粒、干燥、分级和包装，最终得到的聚酯产品特性粘度为0.643dL/g，端羧基含量22.8mo l/t。
实施例6
1.制备浆料，使用对苯二甲酸(质量分数为55.84％)、乙二醇(质量分数为29％)、间苯二甲酸和新戊二醇(第三单体，总质量分数为15％)以及钛酸四甲酯(催化剂，质量分数为0.16％)。
2.在酯化反应釜中，设定温度为250℃，压力为常压，进行酯化反应4小时，酯化率达到了97％。
3.向酯化反应产物中加入磷酸三乙酯(稳定剂，质量分数为0.01％)，在220℃、微负压80kPa下进行预缩聚，持续时间为0.2小时。
4.经熔体过滤，将预缩聚物在285℃、高真空(≤100Pa)条件下进行终缩聚反应，时间为4.5小时。
5.通过水下切粒机切粒，并进行干燥、分级和包装，得到的聚酯产品特性粘度为0.645dL/g，端羧基含量为23.4mo l/t。
本发明的部分实施例的原料配比如表1所示。
表1环保型高韧性聚酯的原料配比
性能及测试：
a.基本物性指标测试：
本发明的实施例制得的环保型高韧性聚酯的基本物性指标如表2所示，实际生产时我们可以通过调整终缩聚的搅拌器功率来控制切片的特性粘度，而且实验的重复性很高，可以实现工业化生产，切片性能很稳定，L值更高，b值更低，外观透明性更好。
表2环保型高韧性聚酯的物性指标
b.结晶动力学测试：
本发明的实施例中采用Q20差示扫描量热仪，测试采用氮气氛，气体流速为50mL/min，先以10℃/min的升温速率升温至280℃，平衡3min，然后降温至70℃，再以10℃/min的升温速率升温至280℃。测试结果如图2-图4所示。
随着第三单体的引入，聚酯大分子链段的规整性被破坏，结晶性能下降，且随着第三单体含量的提高，聚酯的冷结晶温度升高，无热结晶峰，结晶度减小，熔点逐渐降低，这也应证了切片的外观L值偏高的结果。
c.热稳定性能测试：
本发明的实施例中采用TGA55热重分析仪，在氮气氛下，以20℃/min的升温速率，从室温升至650℃测试聚酯的热稳定性，测试数据如表3。实施例制得的聚酯，在温度≤400℃时热稳定性很好，温度＞400℃时热稳定性迅速下降。所以在正常聚酯薄膜生产200-300℃的加工过程中，本发明提供的环保型高韧性聚酯的热稳定性很好，完全可以满足生产需要。
表3环保型高韧性聚酯的TGA数据
d.加工性能测试：
本发明的实施例中用熔融指数表征聚酯的加工流动新能，采用GT-7200-MIA熔融指数仪测试切片的熔融指数，测试于285℃温度、2.16kg压力条件下进行，测试结果如表4。聚酯的熔融指数较大，熔体流动快，说明聚酯的加工性能更好。
表4环保型高韧性聚酯的熔融指数
e.薄膜的性能测试：
本发明所制备的环保型高韧性聚酯，经过双向拉伸后制得薄膜，膜的力学性能优异，在确保拉伸强度120-180MPa达标的前提条件下，可以获得较低的屈服应力10-25N和超高的韧性，纵向断裂伸长率可以达到220％以上，横向断裂伸长率可以达到180％以上。可以应用于超韧性薄膜领域，如奶酪棒膜和覆铁膜等。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种环保型高韧性聚酯，其特征在于，包含以下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯，其质量分数为99.68-99.89％；
催化剂，其质量分数为0.1-0.3％；
稳定剂，其质量分数为0.01-0.02％。
2.根据权利要求1所述的一种环保型高韧性聚酯，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是采用对苯二甲酸、乙二醇和第三单体经过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种环保型高韧性聚酯，其特征在于，所述第三单体为间苯二甲酸、新戊二醇中的至少一种。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的一种环保型高韧性聚酯的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将对苯二甲酸、乙二醇、第三单体和催化剂配制成均匀的浆料；
S2：将所述浆料在第一设定条件下进行酯化反应；
S3：将酯化物和所述稳定剂在第二设定条件下进行预缩聚反应；
S4：将预缩聚物在第三设定条件下进行终缩聚反应；
S5：将聚酯熔体切粒、干燥、分级和包装。
5.根据权利要求4所述的一种环保型高韧性聚酯的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述浆料中的对苯二甲酸质量分数为54.7-74.9％，乙二醇质量分数为25-30％，第三单体质量分数为0-15％，催化剂质量分数为0.1-0.3％。
6.根据权利要求4所述的一种环保型高韧性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、纳米二氧化钛有机杂化处理复合钛系催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种环保型高韧性聚酯的制备方法，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸及其衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种环保型高韧性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中的第一设定条件为：酯化温度为230-255℃、压力为常压；步骤S2中的第二设定条件为：预缩聚温度为210-250℃、压力为微负压50-99kPa；步骤S3中第三设定条件为：终缩聚温度为260-290℃、压力为高真空≤100Pa。
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