CN109608628B - 工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，在酯化反应前的配料阶段加入了碱金属醋酸盐，碱金属醋酸盐在酯化反应中起改性作用，得到的聚酯产品在后续纺丝过程中毛丝和断头减少，拉丝时抗静电性能强，成品拉伸强度强，纺丝过程废丝量下降。

Description

工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，具体涉及一种工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）产品的用途十分广泛，可用于航天、汽车、服装、包装等行业，在汽车行业主要用于轮胎子午线、安全带、安全气囊等方面。这些汽车行业产品对工业丝原料要求十分严格，工业丝原料生产企业就要求聚对苯二甲酸乙二醇酯原料热稳定性好、抗老化性能好、制成汽车用成品后抗拉强度要高、尺寸稳定性要好等。
现有纺丝用PET产品有些不能满足汽车行业工业丝产品质量的要求，主要表现在纺丝过程易断头，纺成的丝强度不够，后续加热加工过程中易断裂等。
PET产品生产过程通常是先将乙二醇和对苯二甲酸进行酯化反应，将酯化反应后的产物进行缩聚反应得到所述的聚酯（PET）产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纺丝过程废丝产量低的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
①配制碱金属醋酸盐乙二醇溶液、磷化合物乙二醇溶液待用。
②酯化反应配料：
将乙二醇和对苯二甲酸作为原料，经计量后按摩尔比1.1～1.4:1加入到浆料配制罐中；采用计量泵将步骤①配制好的改性剂溶液即碱金属醋酸盐乙二醇溶液加入到上述浆料配制罐中，加入后浆料配制罐中碱金属醋酸盐的浓度为1～10ppm。
③第一阶段酯化反应：
将步骤②配制的浆料由浆料泵经计量后送入第一酯化反应器,同时向第一酯化反应器中加入聚合催化剂溶液，加压、升温后在250～260℃、100～150KPa下反应4～6小时进行第一阶段酯化反应，反应过程持续机械搅拌。
④第二阶段酯化反应：
将步骤③第一酯化反应器中反应好的主产物送入第二酯化反应器中，同时，采用计量泵将步骤①配制好的磷化合物乙二醇溶液加入到第二酯化反应器中，主产物和磷化合物乙二醇溶液加入完毕后，在常压、260～275℃下反应2～3小时进行第二阶段酯化反应。
⑤聚合反应：
将第二酯化反应器反应后得到的酯化物用输送泵送到第一缩聚反应器中，边升温边减压，在真空状态下反应2～3小时形成预聚物，预聚反应温度相较第二阶段酯化反应温度上升5～15℃。
将预聚物由输送泵送到第二缩聚反应器中，在真空状态下反应2～4小时形成熔体产品，第二缩聚反应器中反应温度相较预聚反应温度上升3～5℃。
⑥将熔体产品由输送泵送到水下切粒机进行切粒，形成聚酯切片粒子，切片粒子经干燥去除水分，再经筛分去除异状粒子，最后进行称量包装得到工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
步骤①中，按质量百分比计，配制好的碱金属醋酸盐乙二醇溶液中碱金属离子浓度为0.7%～1.7%；所述碱金属醋酸盐为醋酸钾和/或醋酸钠。
步骤①中，将磷化合物和乙二醇配制成磷化合物乙二醇溶液，溶液中磷化合物的质量比为0.3%～0.7%；所述磷化合物为磷酸或磷酸碱金属盐。
步骤③中所述聚合催化剂溶液为锑系催化剂乙二醇溶液，锑系催化剂为醋酸锑、三氧化锑或乙二醇锑，第一酯化反应器中锑系催化剂浓度为150～220ppm。
步骤④中，磷元素在第二酯化反应器中的物料中浓度为5～20ppm。
步骤④中，第二阶段酯化反应的温度相较第一阶段酯化反应温度上升10～15℃。
步骤⑤预聚合反应过程中不断翻转物料，增加物料表面积，以便于反应生成的小分子被真空系统抽出；在第二缩聚反应器中的反应过程中，也不断翻转物料，增加物料表面积，以便于反应生成的小分子被真空系统抽出。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明在酯化反应前的配料阶段加入了碱金属醋酸盐，碱金属醋酸盐在酯化反应中起改性作用，抑制副产物二甘醇的产生，得到的聚酯产品中二甘醇的含量仅0.8%～1.0%，得到的聚酯产品在后续拉丝时抗静电性能强，纺丝过程中毛丝和断头减少，成品拉伸强度强，纺丝过程废丝量下降。
（2）本发明的制备PET的过程中，从原料对苯二甲酸、乙二醇开始到获得PET产品，经历了第一阶段酯化反应（250～260℃）、第二阶段酯化反应（温度上升10～15℃）、第一阶段预聚合反应（温度继续上升5～15℃）和第二阶段聚合反应（温度继续上升3～5℃），本发明的酯化反应温度和聚合反应温度设定的更高，酯化和聚合反应更加充分，产品分子量分布更加均匀。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法包括以下步骤：
①配制碱金属醋酸盐乙二醇溶液、磷化合物乙二醇溶液待用。
将醋酸钾和乙二醇投入添加剂配制罐中配制成醋酸钾乙二醇溶液，按质量百分比计，配制好的溶液中碱金属离子浓度为0.7%～1.7%（本实施例中为1.0%）。所配制的醋酸钾乙二醇溶液作为酯化过程中的改性剂待用。
将磷化合物和乙二醇配制成磷化合物乙二醇溶液，溶液中磷化合物的质量比为0.3%～0.7%。所述磷化合物为磷酸或磷酸碱金属盐，本实施例中的磷化合物是磷酸二氢钾。
②配料。
将乙二醇和对苯二甲酸作为原料，经计量后按摩尔比1.1～1.4:1（本实施例中乙二醇和对苯二甲酸摩尔比为1.2:1）加入到浆料配制罐中；采用计量泵将步骤①配制好的改性剂溶液即醋酸钾乙二醇溶液加入到上述浆料配制罐中，加入后浆料配制罐中醋酸钾的浓度为1～10ppm（本实施例中为1.2ppm）。
③第一阶段酯化反应。
将步骤②配制的浆料由浆料泵经计量后送入第一酯化反应器,同时向第一酯化反应器中加入聚合催化剂溶液，加压、升温后在250～260℃、100～150KPa下反应4～6小时进行第一阶段酯化反应，反应过程持续机械搅拌。
所述聚合催化剂溶液为锑系催化剂乙二醇溶液，锑系催化剂选自醋酸锑、三氧化锑或乙二醇锑，第一酯化反应器中锑系催化剂浓度为150～220ppm（本实施例中为180ppm）。
④第二阶段酯化反应。
将步骤③第一酯化反应器中反应好的主产物送入第二酯化反应器中，副产物由精馏塔分离后排出反应系统。
主产物送入第二酯化反应器中的同时，采用计量泵将步骤①配制好的磷化合物乙二醇溶液加入到第二酯化反应器中，主产物和磷化合物乙二醇溶液加入完毕后，磷元素在第二酯化反应器中的物料中浓度为5～20ppm。
磷化合物乙二醇溶液在酯化过程中投加，其作用是使得后续的聚合反应过程稳定，以及保证聚合物产品在后加工过程中的稳定性。
主产物和磷化合物乙二醇溶液加入完毕后，第一阶段酯化产物在第二酯化反应器中进一步酯化，在常压、260～275℃下反应2～3小时进行第二阶段酯化反应。第二阶段酯化反应的温度相较第一阶段酯化反应温度上升10～15℃。
⑤聚合反应。
将第二酯化反应器反应后得到的酯化物用输送泵送到第一缩聚反应器中，边升温边减压，在真空状态下反应2～3小时形成预聚物，预聚反应温度相较第二阶段酯化反应温度上升5～15℃。反应过程中不断翻转物料，增加物料表面积，便于反应生成的小分子被真空系统抽出。
将预聚物由输送泵送至过滤器，过滤后送到第二缩聚反应器中，在真空状态下反应2～4小时形成熔体产品。反应温度相较预聚反应温度上升3～5℃。反应过程中不断翻转物料，增加物料表面积，便于反应生成的小分子被真空系统抽出。
⑥将熔体产品由输送泵送至过滤器，过滤后送到水下切粒机进行切粒，形成聚酯切片粒子，切片粒子经干燥去除水分，再经筛分去除异状粒子，最后进行称量包装得到工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
按照GBT/14190-2015 检测标准，本实施例制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇含量为0.96%。
（实施例2）
本实施例的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中将醋酸钠和乙二醇投入添加剂配制罐中配制成醋酸钠乙二醇溶液，按质量百分比计，配制好的溶液中碱金属离子浓度为0.7%～1.7%（本实施例中为1.2%）。
步骤②配料时，浆料配制罐中醋酸钠的浓度为3ppm。
按照GBT/14190-2015 检测标准，本实施例制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇含量为0.91%。
（实施例3）
本实施例的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中将醋酸钾和乙二醇投入添加剂配制罐中配制成醋酸钾乙二醇溶液，按质量百分比计，配制好的溶液中碱金属离子浓度为1.0%。
步骤②配料时，浆料配制罐中醋酸钾的浓度为6ppm。
按照GBT/14190-2015 检测标准，本实施例制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇含量为0.83%。
（实施例4）
本实施例的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中将醋酸钾、醋酸钠和乙二醇投入添加剂配制罐中配制成醋酸钠乙二醇溶液，按质量百分比计，配制好的溶液中碱金属离子浓度为1.0%，钾离子和钠离子等摩尔。
步骤②配料时，浆料配制罐中碱金属离子的浓度为9.5ppm。
按照GBT/14190-2015 检测标准，本实施例制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇含量为0.80%。

Claims (6)

1.一种工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①配制碱金属醋酸盐乙二醇溶液、磷化合物乙二醇溶液待用；所述碱金属醋酸盐为醋酸钾和/或醋酸钠；
②酯化反应配料：
将乙二醇和对苯二甲酸作为原料，经计量后按摩尔比1.1～1.4:1加入到浆料配制罐中；采用计量泵将步骤①配制好的碱金属醋酸盐乙二醇溶液加入到上述浆料配制罐中，加入后浆料配制罐中碱金属醋酸盐的浓度为1～10ppm；
③第一阶段酯化反应：
将步骤②配制的浆料由浆料泵经计量后送入第一酯化反应器,同时向第一酯化反应器中加入聚合催化剂溶液，加压、升温后在250～260℃、100～150KPa下反应4～6小时进行第一阶段酯化反应，反应过程持续机械搅拌；
④第二阶段酯化反应：
将步骤③第一酯化反应器中反应好的主产物送入第二酯化反应器中，同时，采用计量泵将步骤①配制好的磷化合物乙二醇溶液加入到第二酯化反应器中，主产物和磷化合物乙二醇溶液加入完毕后，磷元素在第二酯化反应器中的物料中浓度为5～20ppm，在常压、260～275℃下反应2～3小时进行第二阶段酯化反应；
⑤聚合反应：
将第二酯化反应器反应后得到的酯化物用输送泵送到第一缩聚反应器中，边升温边减压，在真空状态下反应2～3小时形成预聚物，预聚反应温度相较第二阶段酯化反应温度上升5～15℃；
将预聚物由输送泵送到第二缩聚反应器中，在真空状态下反应2～4小时形成熔体产品，第二缩聚反应器中反应温度相较预聚反应温度上升3～5℃；
⑥将熔体产品由输送泵送到水下切粒机进行切粒，形成聚酯切片粒子，切片粒子经干燥去除水分，再经筛分去除异状粒子，最后进行称量包装得到工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤①中，按质量百分比计，配制好的碱金属醋酸盐乙二醇溶液中碱金属离子浓度为0.7%～1.7%。
3.根据权利要求1所述的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤①中，将磷化合物和乙二醇配制成磷化合物乙二醇溶液，溶液中磷化合物的质量比为0.3%～0.7%；所述磷化合物为磷酸或磷酸碱金属盐。
4.根据权利要求1所述的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤③中所述聚合催化剂溶液为锑系催化剂乙二醇溶液，锑系催化剂为醋酸锑、三氧化锑或乙二醇锑，第一酯化反应器中锑系催化剂浓度为150～220ppm。
5.根据权利要求1所述的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤④中，第二阶段酯化反应的温度相较第一阶段酯化反应温度上升10～15℃。
6.根据权利要求1所述的工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：步骤⑤预聚合反应过程中不断翻转物料，增加物料表面积，以便于反应生成的小分子被真空系统抽出；在第二缩聚反应器中的反应过程中，也不断翻转物料，增加物料表面积，以便于反应生成的小分子被真空系统抽出。
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