CN116478383A - 一种高吸热抗紫外pet瓶级聚酯切片生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种高吸热抗紫外PET瓶级聚酯切片生产方法，其特征在于包括如下步骤：①纳米氮化钛分散液制备，取纳米氮化钛粉体、偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；②浆料配置；③酯化反应；④缩聚反应；⑤切粒；⑥固相增粘，固相增粘后产物的特性粘度为0.8～0.9dl/g。所得聚酯切片具有高吸热抗紫外的优点，同时，纳米氮化钛与炭黑结合起来既可以改善切片的色值，又可以减少生产过度料的生产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是热塑性聚酯中最主要的品种，PET具有优良的物理机械性能，其制品具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能，因此在食品包装领域应用非常广泛，PET既可制包装膜，又可制成高强度、高透明的拉伸吹塑瓶。但是，由于聚酯分子的结构特点，决定了其抗紫外性能、阻隔性能较差，会对食品中如啤酒中的异草酮、核黄素、食用油中的VA、氨基酸、三甘油脂、柠檬酸、阿斯巴糖等都具有破坏作用，影响食品的口感以及保质期，所以不适合应用在易分解的包装产品；同时聚酯在生产过程中使用的锑系以及钛系催化剂会引起色相发黄问题，影响外包装材料的美观。
目前，吹塑瓶主要是采用先注塑瓶胚，再吹瓶的两步法，在吹塑过程中，需要用红外线照射软化瓶胚，耗能较大，因此制备吸热能力强的瓶级切片，可以节省能耗，节约生产成本，因此制备出具有高吸热抗紫外性能的PET瓶级聚酯切片，对聚酯的发展领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种高吸热抗紫外PET瓶级聚酯切片生产方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高吸热抗紫外PET瓶级聚酯切片生产方法，其特征在于包括如下步骤：
①纳米氮化钛分散液制备，取纳米氮化钛粉体、偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；
②浆料配置，将乙二醇、稳定剂、精对苯二甲酸、间对苯二甲酸、二甘醇按照设定的摩尔比进行配置，以串级控制的方式同时连续性的加入立式浆料罐进行混合搅拌，得到浆料；
③酯化反应，将步骤②得到的浆料输送至第一反应釜中，在酯化温度为245～260℃和压力为82～86Kpa条件下进行酯化反应得到酯化率95％的酯化物；将前述所得到的酯化物输送至第二反应釜中，催化剂、纳米氮化钛分散液和炭黑在第二酯化反应釜注射进入，在酯化温度为245～251℃和压力为114～18Kpa条件下酯化反应，最终得到酯化率95.3％的酯化物；
④缩聚反应，将步骤③得到的酯化物输送至缩聚反应釜，进行预缩聚反应，在缩聚温度为276～280℃真空下反应；终缩聚反应在缩聚温度为278～282℃和真空下反应，最终得到粘度约为熔体；
⑤切粒，聚合熔体通过熔体齿轮计量泵送至切粒机进行冷却、切粒、干燥；
⑥固相增粘，固相增粘后产物的特性粘度为0.8～0.9dl/g。
作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯、碳官能硅氧烷的至少一种，所述偶联剂使用量为纳米氮化钛分散液质量的1～3％；
作为优选，所述的纳米氮化钛分散液与偶联剂用量之和为乙二醇质量的0.25～0.75％，纳米氮化钛分散液的使用量为对苯二甲酸质量的2～20％；
作为优选，所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一种，所述稳定剂的用量为每小时的切片产量的0.4～0.8％；
作为优选，所述的二甘醇的加入量为每小时的切片产量的0.45～0.55％；
作为优选，所述的间对苯二甲酸的用量为每小时的切片产量的2～2.4％；
作为优选，所述的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂的用量为每小时的切片产量的150-200ppm，；
作为优选，所述炭黑的纯度为10％，粒径约为20nm，所述炭黑的用量为每小时的切片产量的0.2～0.5％；
作为优选，步骤⑥所述固相增粘条件如下：
将切粒后得到的基础切片送至结晶器，在175～185℃的热氮气环境下快速结晶；结晶后的切片送至预热器中，在210～220℃热氮气环境下进行换热升温；加热到215-220℃后的切片送至立式不带搅拌器的反应器中，进行增粘反应，停留时间＞15h；反应好的切片送至冷却器，最终冷却至＜50℃。
作为优选，步骤④中预缩聚反应的真空度为1Kpa(A)，终缩聚反应的真空度为100Pa(A)，终缩聚反应后产物的年底为0.62dl/g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：先制备纳米氮化钛分散液，将纳米氮化钛分散在乙二醇中，再以混合液的形式和炭黑一起添加到聚酯原位聚合中，纳米氮化钛和炭黑在基体中的分散效果大大提高；纳米氮化钛和炭黑的协同作用会对聚酯的改性产生影响，具体地，纳米氮化钛与传统的吸热产品炭黑相比，有卓越的吸收红外光和传导性能，颜色偏蓝，生产吸热聚酯时即使不使用蓝剂色值也会偏蓝，并且生产中存在过渡料较多的状况，而炭黑吸收红外光和传导性能无氮化钛好，生产吸热聚酯时，切片色值偏差，因此将二者结合起来既可以改善切片的色值，又可以减少生产过度料的生产量。
所制得的高吸热抗紫外PET瓶级聚酯切片重金属和乙醛含量低，分子量高且分布均匀，加工性能和加工设备兼容性优异，在后加工制瓶过程，瓶胚可快速吸热，可以提高制瓶速度，降低能耗。该品种的瓶片强度高、耐压、抗应力开裂性好。同时，氮化钛和炭黑可以协同作用，极大的增强瓶片的吸热性、抗紫外以及阻隔性能；氮化钛所具有的淡蓝色也可以中和色值偏黄的问题，改善瓶子的外观。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)制备纳米氮化钛分散液，取纳米氮化钛粉体、硅烷偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；
(2)浆料配置，将乙二醇、稳定剂、精对苯二甲酸、间对苯二甲酸、二甘醇以1.10-1.20的摩尔比进行配置，以串级控制的方式同时连续性的加入带桨叶的立式浆料罐进行混合搅拌，停留时间约2.5h，得到浆料；
(3)酯化反应，将步骤(2)得到的浆液输送至第一反应釜中，在酯化温度为248±3℃和压力为84±2Kpa条件下进行酯化反应5.0h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以9600±400kg/h回流量加至第一酯化反应釜，最终得到酯化率89％的酯化物；将前述所得到的酯化物输送至第二反应釜中，催化剂、纳米氮化钛分散液、炭黑第二酯化反应釜注射进入，在酯化温度为255±3℃和压力为16±2Kpa条件下进行酯化反应2.0h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以1000±200kg/h回流量加至第酯化反应釜，最终得到酯化率95.3％的酯化物；
(4)缩聚反应，将步骤(3)得到的酯化物输送至缩聚反应釜，进行预缩聚反应，在缩聚温度为278±2℃和真空度为1Kpa(A)，搅拌器不断搅拌的条件下反应2h；终缩聚反应在缩聚温度为280±2℃和真空度为10Pa(A)的条件下反应2.5h，最终得到粘度约为0.62dl/g的熔体；
(5)切粒，聚合熔体通过熔体齿轮计量泵送至切粒机进行冷却、切粒、干燥；
(6)固相增粘，将步骤(5)得到的基础切片送至结晶器，在180±5℃的热氮气环境下快速结晶停留时间大约15min；结晶后的切片通过送至预热器中，在215±5℃热氮气环境下进行换热升温，停留时间大约3.5h；加热一定温度后的切片通过旋转阀送至立式不带搅拌器的反应器中，进行增粘反应，停留时间＞15h；反应好的切片通过冷却器，最终冷却至＜50℃。
其中，步骤(1)偶联剂使用量为纳米氮化钛分散液质量的1％，纳米氮化钛分散液与偶联剂用量之和为乙二醇质量的0.25％，纳米氮化钛分散液的使用量为对苯二甲酸质量的5％；步骤(2)所述的稳定剂为磷酸溶液，用量为每小时的切片产量的0.4％，二甘醇的加入量为每小时的切片产量的0.45％，间对苯二甲酸的用量为每小时的切片产量的2％；步骤(3)催化剂为三氧化二锑，用量为每小时的切片产量的170ppm；炭黑的纯度10％，粒径约为20nm，炭黑的用量为每小时的切片产量的0.2％。
实施例2
(1)制备纳米氮化钛分散液，取纳米氮化钛粉体、硅烷偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；
(2)浆料配置，将乙二醇、稳定剂、精对苯二甲酸、间对苯二甲酸、二甘醇以1.10-1.20的摩尔比进行配置，以串级控制的方式同时连续性的加入带桨叶的立式浆料罐进行混合搅拌，停留时间约2.5h，得到浆料；
(3)酯化反应，将步骤(2)得到的浆液输送至第一反应釜中，在酯化温度为248±3℃和压力为84±2Kpa条件下进行酯化反应4.0h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以9600±400kg/h回流量加至第一酯化反应釜，最终得到酯化率89％的酯化物；将前述所得到的酯化物输送至第二反应釜中，催化剂、纳米氮化钛分散液、炭黑和蓝度剂第二酯化反应釜注射进入，在酯化温度为252±3℃和压力为16±2Kpa条件下进行酯化反应2.5h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以1000±200kg/h回流量加至第酯化反应釜，最终得到酯化率95.5％的酯化物；
(4)缩聚反应，将步骤(3)得到的酯化物输送至缩聚反应釜，进行预缩聚反应，在缩聚温度为278±2℃和真空度为1Kpa(A)，搅拌器不断搅拌的条件下反应3h；终缩聚反应在缩聚温度为280±2℃和真空度为10Pa(A)的条件下反应2.5h，最终得到粘度约为0.62dl/g的熔体；
(5)切粒，聚合熔体通过熔体齿轮计量泵送至切粒机进行冷却、切粒、干燥；
(6)固相增粘，将步骤(5)得到的基础切片送至结晶器，在180±5℃的热氮气环境下快速结晶停留时间大约15min；结晶后的切片通过送至预热器中，在215±5℃热氮气环境下进行换热升温，停留时间大约3.5h；加热一定温度后的切片通过旋转阀送至立式不带搅拌器的反应器中，进行增粘反应，停留时间＞15h；反应好的切片通过冷却器，最终冷却至＜50℃。
其中，步骤(1)偶联剂使用量为纳米氮化钛分散液质量的1％，纳米氮化钛分散液与偶联剂用量之和为乙二醇质量的0.30％，纳米氮化钛分散液的使用量为对苯二甲酸质量的5％；步骤(2)所述的稳定剂为磷酸，用量为每小时的切片产量的0.4％，二甘醇的加入量为每小时的切片产量的0.45％，间对苯二甲酸的用量为每小时的切片产量的2％；步骤(3)催化剂为三氧化二锑，用量为每小时的切片产量的180ppm；炭黑的纯度10％，粒径约为20nm，炭黑的用量为每小时的切片产量的0.2％。
实施例3
(1)制备纳米氮化钛分散液，取纳米氮化钛粉体、硅烷偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；
(2)浆料配置，将乙二醇、稳定剂、精对苯二甲酸、间对苯二甲酸、二甘醇以1.10-1.20的摩尔比进行配置，以串级控制的方式同时连续性的加入带桨叶的立式浆料罐进行混合搅拌，停留时间约2.5h，得到浆料；
(3)酯化反应，将步骤(2)得到的浆液输送至第一反应釜中，在酯化温度为248±3℃和压力为84±2Kpa条件下进行酯化反应5.0h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以9600±400kg/h回流量加至第一酯化反应釜，最终得到酯化率89％的酯化物；将前述所得到的酯化物输送至第二反应釜中，催化剂、纳米氮化钛分散液、炭黑和蓝度剂第二酯化反应釜注射进入，在酯化温度为248±3℃和压力为16±2Kpa条件下进行酯化反应2.5h，将进入工艺塔液化后的乙二醇以1000±200kg/h回流量加至第酯化反应釜，最终得到酯化率95.4％的酯化物；
(4)缩聚反应，将步骤(3)得到的酯化物输送至缩聚反应釜，进行预缩聚反应，在缩聚温度为278±2℃和真空度为1Kpa(A)，搅拌器不断搅拌的条件下反应3h；终缩聚反应在缩聚温度为280±2℃和真空度为10Pa(A)的条件下反应2.5h，最终得到粘度约为0.62dl/g的熔体；
(5)切粒，聚合熔体通过熔体齿轮计量泵送至切粒机进行冷却、切粒、干燥；
(6)固相增粘，将步骤(5)得到的基础切片送至结晶器，在180±5℃的热氮气环境下快速结晶停留时间大约15min；结晶后的切片通过送至预热器中，在215±5℃热氮气环境下进行换热升温，停留时间大约3.5h；加热一定温度后的切片通过旋转阀送至立式不带搅拌器的反应器中，进行增粘反应，停留时间＞15h；反应好的切片通过冷却器，最终冷却至＜50℃。
其中，步骤(1)偶联剂使用量为纳米氮化钛分散液质量的1％，纳米氮化钛分散液与偶联剂用量之和为乙二醇质量的0.25％，纳米氮化钛分散液的使用量为对苯二甲酸质量的4.5％；步骤(2)所述的稳定剂为磷酸溶液，用量为每小时的切片产量的0.3％，二甘醇的加入量为每小时的切片产量的0.45％，间对苯二甲酸的用量为每小时的切片产量的2％；步骤(3)催化剂为三氧化二锑，用量为每小时的切片产量的150ppm；炭黑的纯度10％，粒径约为20nm，炭黑的用量为每小时的切片产量的0.2％；蓝度剂的纯度为15％，用量为每小时的切片产量的0.3％。
CP切片技术指标
SSP切片技术指标
| 指标 | IV dl/g | -COOH | L | a | b | DEG％ | MP℃ | AA ppm |
| 实施例1SSP切片 | 0.850±0.020 | 21±2 | ≥85.0 | -1.0±0.5 | -1.5±0.5 | 1.3±0.3 | 243±1 | ＜0.6 |
| 实施例2SSP切片 | 0.850±0.020 | 21±2 | ≥85.0 | -1.0±0.5 | -1.5±0.5 | 1.3±0.3 | 243±1 | ＜0.6 |
| 实施例3SSP切片 | 0.850±0.020 | 21±2 | ≥85.0 | -1.0±0.5 | -1.5±0.5 | 1.3±0.3 | 243±1 | ＜0.6 |
| 市场炭黑瓶料 | 0.850±0.020 | 21±2 | ≥80.0 | -1.0±0.5 | -1.0±0.5 | 1.3±0.3 | 243±1 | ＜0.6 |
吸热性能测试(一定功率红外光照下瓶胚的温度变化)
从表中可以看出，实施例产品比传统炭黑级产品有更好的吸热性能，可以起到节约能源、降低能耗的作用。
紫外阻隔性能(0.15mm膜片)
从表中可以看出，实施例产品比传统炭黑级产品有更好的紫外阻隔性能。
Claims (10)
1.一种高吸热抗紫外PET瓶级聚酯切片生产方法，其特征在于包括如下步骤：
①纳米氮化钛分散液制备，取纳米氮化钛粉体、偶联剂加入到乙二醇溶液中进行搅拌混合，再经过超声分散，制成纳米氮化钛分散液，然后将炭黑粉体分散到氮化钛分散液中；
②浆料配置，将乙二醇、稳定剂、精对苯二甲酸、间对苯二甲酸、二甘醇按照设定的摩尔比进行配置，以串级控制的方式同时连续性的加入立式浆料罐进行混合搅拌，得到浆料；
③酯化反应，将步骤②得到的浆料输送至第一反应釜中，在酯化温度为245～260℃和压力为82～86Kpa条件下进行酯化反应得到酯化率95％的酯化物；将前述所得到的酯化物输送至第二反应釜中，催化剂、纳米氮化钛分散液和炭黑在第二酯化反应釜注射进入，在酯化温度为245～251℃和压力为114～18Kpa条件下酯化反应，最终得到酯化率95.3％的酯化物；
④缩聚反应，将步骤③得到的酯化物输送至缩聚反应釜，进行预缩聚反应，在缩聚温度为276～280℃和真空下反应；终缩聚反应在缩聚温度为278～282℃和真空下反应，最终得到粘度约为熔体；
⑤切粒，聚合熔体通过熔体齿轮计量泵送至切粒机进行冷却、切粒、干燥；
⑥固相增粘，固相增粘后产物的特性粘度为0.8～0.9dl/g。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯、碳官能硅氧烷的至少一种，所述偶联剂使用量为纳米氮化钛分散液质量的1～3％。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的纳米氮化钛分散液与偶联剂用量之和为乙二醇质量的0.25～0.75％，纳米氮化钛分散液的使用量为对苯二甲酸质量的2～20％。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一种，所述稳定剂的用量为每小时的切片产量的0.4～0.8％。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的二甘醇的加入量为每小时的切片产量的0.45～0.55％。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的间对苯二甲酸的用量为每小时的切片产量的2～2.4％。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂的用量为每小时的切片产量的150-200ppm。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述炭黑的纯度为10％，粒径约为20nm，所述炭黑的用量为每小时的切片产量的0.2～0.5％。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤⑥所述固相增粘条件如下：
将切粒后得到的基础切片送至结晶器，在175～185℃的热氮气环境下快速结晶；结晶后的切片送至预热器中，在210～220℃热氮气环境下进行换热升温；加热到215-220℃后的切片送至立式不带搅拌器的反应器中，进行增粘反应，停留时间＞15h；反应好的切片送至冷却器，最终冷却至＜50℃。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤④中预缩聚反应的真空度为1Kpa(A)，终缩聚反应的真空度为100Pa(A)，终缩聚反应后产物的年底为0.62dl/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310655498.4A CN116478383A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种高吸热抗紫外pet瓶级聚酯切片生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310655498.4A CN116478383A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种高吸热抗紫外pet瓶级聚酯切片生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN116478383A true CN116478383A (zh) | 2023-07-25 |
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Family Applications (1)
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| CN202310655498.4A Pending CN116478383A (zh) | 2023-06-05 | 2023-06-05 | 一种高吸热抗紫外pet瓶级聚酯切片生产方法 |
Country Status (1)
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2023
- 2023-06-05 CN CN202310655498.4A patent/CN116478383A/zh active Pending
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