CN116284997A - 一种提高pet聚酯切片吸热性能的助剂及pet瓶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂及PET瓶的生产方法，通过在助剂中添加氮化钛、氮化锌、氧化钨形成混合助剂，其中三者的用量比例为氮化钛：氮化锌：氧化钨＝1‑4：1‑4：1。最优选的，氮化钛：氮化锌：氧化钨＝4：1：1。本发明的吸热助剂组合物，可以与其他色油或者液体添加剂产品进行二合一或者多合一使用，推广性强。
Description
技术领域
本发明涉及PET瓶制备技术领域，尤其涉及一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂及PET瓶的生产方法。
背景技术
聚酯切片，又名聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET，属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，是生活中常见的一种树脂，可以分为APET、RPET和PETG。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
PET聚酯切片分为瓶级聚酯切片和非瓶级聚酯切片。瓶级聚酯切片用于生产食品饮料瓶等，非瓶级聚酯切片用于制造纤维，电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。瓶级聚酯切片、即食品饮料包装是PET增长最快的领域，瓶级聚酯切片具有均匀的晶体结构，狭窄的分子质量分布；无毒、无味、有玻璃般的透明度和光泽感；良好的冲击韧性和高强度；气体渗透性小，即阻隔性能好，能延长饮料的保质期；加工简单，尺寸变化小或在负载下蠕变小；相对玻璃来说，具有质量轻、安全性好的诸多特点。瓶级切片广泛用于瓶类包装容器；可用于制造食品、饮料、果酱等包装瓶。
目前，我国的PET瓶生产企业中既有拥有世界上各知名企业制造的最先进的PET瓶自动生产线的大型骨干企业，也有大量采用我国自行设计制造的不同自动化程度的简易、实用型双向PET吹瓶机的中小型企业，呈现出一个前所未有的百花争艳、欣欣向荣的局面。国内PET瓶的主流产品，初期仅局限于诸如可乐、矿泉水、蒸馏水之类的饮料使用的包装容器，应用中以其优良的性能及合理的价位获得用户的普遍欢迎，在这些饮料包装成功应用的基础上，近年来PET瓶已在耐热瓶装饮料红茶、绿茶、果汁以及乳制品、食用油、调味品、化妆品、医药、农药等行业的应用中得到扩展。
在PET瓶迅速发展的同时，我国瓶级PET树脂也得到了迅速的发展。据报道，2019年聚酯切片产量约为1500万吨，需求量约为1215万吨，2019年我国聚酯瓶片行业市场规模达到了433亿元。
PET瓶级聚酯切片的生产工艺流程为：精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经泵通过浆料注射喷嘴进入酯化釜，在265±5℃的温度条件下，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的齐聚物，反应后的副产物和低聚物经酯化分离塔分离出。酯化后生成的齐聚物连同加入到齐聚物管线上的各添加剂如催化剂、热稳定剂按设定的注射比率经齿轮泵注入预聚釜。预聚釜反应温度在280±5℃，压力18±5mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜。终聚釜的反应温度为282±5℃，压力1.5±5mmHg。终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，铸带切粒得到无定形切片，再经固相聚合增粘后得到高粘PET瓶级聚酯切片。在后道加工过程中，常规的PET瓶级聚酯切片制成的中空容器无色透明。在注塑、吹塑红外加热的过程中，存在吸热速度慢，热损失大，生产周期长等缺点，给制胚、吹瓶、拉片等工序的直接生产成本和产能受到明显的制约。因此，为了最大化地吸收红外加热的能量，有时需要加入一定量的炭黑红外吸收剂，但一定量炭黑的加入在提高PET吸收红外加热的能量的同时对瓶子的外观质量具有不利影响，使其颜色变的暗灰不太透明或较为混浊。如简单地采用减少炭黑的用量方法来提高PET的外观质量，则又会降低PET吸收红外加热能量的功能。
瓶级聚酯切片通常是分两步注吹成型，先高温熔融注塑成瓶胚，在加热吹塑成一定形状的容器瓶，在瓶胚吹塑过程中需要使用红外灯加热，使瓶胚受热软化从而可以进行吹塑冷却成型。对于PET瓶胚的加热通常是由可以发射550纳米至1500纳米光谱的红外加热灯即石英灯红来完成加热过程，而聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在600纳米至1400纳米之间光谱的吸收较差，为了加快瓶胚在加热吹塑过程中的加热和热吸收，考虑在PET聚酯中加入可以吸收800至1300纳米之间光谱的吸热剂来加快瓶胚的吸热性能，从而加快瓶胚的吹塑成型，并可以明显降低在吹瓶过程中的热能消耗，提高生产效率，减少碳排放。
传统的聚酯吸热助剂，通常采用利于提高树脂的再加热速率的红外吸收化合物，例如炭黑、金属锑、氧化铁、活性炭等，这些传统的有助于吸热的物质，尽管对在吸热效果有一定帮助，但往往造成中成品或包装容器的暗浊度和灰黑色外观，降低了L值，影响了PET容器的视觉美观。而高透明度和玻璃透亮质感，是市场和众多容器加工厂的追求目标。
现有技术CN202210830848.1记载了一种抗黄增透吸热助剂，其特征在于，包括：载体植物油脂、分散稳定助剂、抗氧化性能助剂、再吸热助剂及着色剂；其中，所述载体植物油脂的质量百分比为60％～80％，所述分散稳定助剂的质量百分比为1％～20％，所述抗氧化性能助剂的质量百分比为0.5％～10％，所述再吸热助剂的质量百分比为0.1％～5％及所述着色剂的质量百分比为0.1％～5％。所述再吸热助剂包括炭黑、氧化钨、活性炭、氮化钛及氮化锌中的至少一种。现有技术CN202110558055.4记载了一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，其特征在于，通过在助剂中添加氮化钛或氮化锌形成混合助剂。虽然现有技术已经公开了氧化钨、氮化钛、氮化锌单独的或者是组合作为吸热性能的助剂，但是现有技术没有记载和探究具体的组分组合后及其比例对于吸热和L值效果的影响，本发明是基于上述两件发明人自己的在先申请，进一步研究意外的发现组分组合后对于吸热性能有较大影响，本发明涉及了最优组分组合及其用量配比。
发明内容
本发明公开了一种提高吸热性能效果更好，降低省用电能耗的PET聚酯切片助剂及PET瓶的生产方法。
本发明提出一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，通过在助剂中添加氮化钛、氮化锌、氧化钨形成混合助剂，其中三者的用量比例为氮化钛：氮化锌：氧化钨＝1-4：1-4：1。最优选的，氮化钛：氮化锌：氧化钨＝4：1：1。
本发明还提出一种PET瓶的生产方法，将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与乙二醇和异丁醇中的一种或两种混合，形成混合溶液；将所述混合溶液加入至瓶胚注塑机内，与PET瓶级聚酯切片在注塑机螺杆中进行充分混合后注塑成瓶胚。
本发明还提出一种PET瓶的生产方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与乙二醇和异丁醇中的一种或两种混合，形成混合溶液；
步骤2：配置PET聚酯切片齐聚物；
步骤3：将步骤1中的混合溶液与PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，与所述PET聚酯切片齐聚物进行混合；
步骤4：将步骤3的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；
步骤5：达到预定粘度后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤6：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
进一步的，在步骤2中，所述PET聚酯切片齐聚物的制备方法为：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐内搅拌，泵入至浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的PET聚酯切片齐聚物。
进一步的，在步骤5中，所述预定粘度为0.600dL/g。
本发明还提出另一种PET瓶的生产方法，其特征在于，使用如权利要求1-2任一所述的提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，具体包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与载体油、分散剂以及稳定剂混合，通过高速搅拌进行均匀分散，形成混合溶液；
步骤2：转移至卧式研磨机内，通过球磨的方式将混合溶液中的粒径控制在合理的范围之内；
步骤3：配置PET聚酯切片齐聚物；
步骤4：将步骤2中的混合溶液与PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，与所述PET聚酯切片齐聚物进行混合；
步骤5：将步骤4的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；
步骤6：达到预定粘度后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤7：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
进一步的，在步骤3中，所述PET聚酯切片齐聚物的制备方法为：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐内搅拌，泵入至浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的PET聚酯切片齐聚物。
进一步的，在步骤6中，所述预定粘度为0.600dL/g。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
1、本发明通过筛选申请人在先申请研究的氧化钨、活性炭、氮化钛及氮化锌吸热性能的助剂，研究通过组合，进一步优化吸热效果。对于氮化钛、氮化锌、氧化钨两两之间组合比单独组分使用，吸热性能效果提高了，其中氮化钛、氮化锌、氧化钨三者组合后的效果最好。同时，单独使用活性炭效果最差，且将氮化钛、氮化锌、氧化钨与活性炭组合后效果变差。
2、本发明的吸热助剂组合物，相比于CN202110558055.4记载的单独的组分的L值影响不大，整体白亮度高且偏蓝相。
3、本发明的吸热助剂组合物，可以与其他色油或者液体添加剂产品进行二合一或者多合一使用，推广性强。
具体实施方式
下面将结合本发明的提高PET聚酯切片吸热性能的助剂及PET瓶的生产方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1：
本发明提出一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，通过在助剂中添加氮化钛、氮化锌、氧化钨形成混合助剂，其中氮化钛、氮化锌、氧化钨的用量比例为1-4：1-4：1。
同时，涉及一种PET瓶的生产方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨按照上述比例与乙二醇混合，形成混合溶液；
步骤2：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经泵通过浆料注射喷嘴进入酯化釜，在265℃±5℃的温度条件下，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的齐聚物；反应后的副产物和低聚物经酯化分离塔分离出。
步骤3：将步骤1中的混合溶液、催化剂、热稳定剂和PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，进行混合；
步骤4：将步骤3的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；预聚釜反应温度在280±5℃，压力18±5mmHg，终聚釜的反应温度为282±5℃，压力1.5±5mmHg。
步骤5：达到预定粘度0.600dL/g后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤6：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
实施例2：
分别按下述表中的比例配制助剂，为了快速评价效果，组合物中各个组分先初步采用等比例配制。接来下，用乙二醇进行稀释至助剂的浓度为75ppm，通过各组助剂以及步骤制备的PET聚酯切片与未添加任何吸热剂进行比较，初步探究组合后对于吸热性能提高的效果。
表1助剂组合物对于吸热性能提高的效果初探结果表
通过试验结果，申请人意外的发现，对于氮化钛、氮化锌、氧化钨两两之间组合比单独组分使用，吸热性能效果提高了，其中氮化钛、氮化锌、氧化钨三者组合后的效果最好。同时，单独使用活性炭效果最差，且将氮化钛、氮化锌、氧化钨与活性炭组合后效果变差。
实施例3：
在实施例2的基础上，进一步研究组分之间的用量对于吸收效果和L值的影响。同样的，也采用和实施例2类似的方法，都是以乙二醇作为溶剂稀释助剂进行研究。探究特定组合物不同的用量对于吸热性能提高的效果。
表2用量对于吸热性能提高的效果结果表
通过试验结果，申请人的发现，氮化钛、氮化锌、氧化钨的用量比例为1-4：1-4：1，吸收性能提高的效果好，其中最好的一组比例是4：4：1。加大氧化钨的用量比例，例如1：1：4或者1：1：6效果较差；对于氮化钛、氮化锌其中比例在75％也上，效果也变差。但是L值来看，各组影响较小。因此，通过上述结果，三者的用量比例为氮化钛：氮化锌：氧化钨＝1-4：1-4：1。
实施例4：
本发明提出一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，通过在助剂中添加氮化钛、氮化锌、氧化钨形成混合助剂，其中氮化钛、氮化锌、氧化钨的用量比例为1-4：1-4：1。
同时，涉及一种PET瓶的生产方法，包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与载体油、分散剂以及稳定剂混合，通过高速搅拌进行均匀分散，形成混合溶液；
步骤2：转移至卧式研磨机内，通过球磨的方式将混合溶液中的粒径控制在合理的范围之内；
步骤3：配置PET聚酯切片齐聚物；
步骤4：将步骤2中的混合溶液与PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，与所述PET聚酯切片齐聚物进行混合；
步骤5：将步骤4的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；
步骤6：达到预定粘度后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤7：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
进一步的，在步骤3中，所述PET聚酯切片齐聚物的制备方法为：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐内搅拌，泵入至浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的PET聚酯切片齐聚物。
进一步的，在步骤6中，所述预定粘度为0.600dL/g。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，其特征在于，通过在助剂中添加氮化钛、氮化锌、氧化钨形成混合助剂，氮化钛、氮化锌、氧化钨三者的用量比例为1-4：1-4：1。
2.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，氮化钛、氮化锌、氧化钨三者的用量比例为4：1：1。
3.一种PET瓶的生产方法，其特征在于，使用如权利要求1-2任一所述的提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，具体包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与乙二醇和异丁醇中的一种或两种混合，形成混合溶液；
步骤2：配置PET聚酯切片齐聚物；
步骤3：将步骤1中的混合溶液与PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，与所述PET聚酯切片齐聚物进行混合；
步骤4：将步骤3的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；
步骤5：达到预定粘度后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤6：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
4.根据权利要求3所述的种PET瓶的生产方法，其特征在于，在步骤2中，所述PET聚酯切片齐聚物的制备方法为：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐内搅拌，泵入至浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的PET聚酯切片齐聚物。
5.根据权利要求3所述的种PET瓶的生产方法，其特征在于，在步骤5中，所述预定粘度为0.600dL/g。
6.一种PET瓶的生产方法，其特征在于，使用如权利要求1-2任一所述的提高PET聚酯切片吸热性能的助剂，具体包括以下步骤：
步骤1：将氮化钛、氮化锌、氧化钨共同与载体油、分散剂以及稳定剂混合，通过高速搅拌进行均匀分散，形成混合溶液；
步骤2：转移至卧式研磨机内，通过球磨的方式将混合溶液中的粒径控制在合理的范围之内；
步骤3：配置PET聚酯切片齐聚物；
步骤4：将步骤2中的混合溶液与PET聚酯切片齐聚物添加在齐聚物管线上，与所述PET聚酯切片齐聚物进行混合；
步骤5：将步骤4的混合物置于预聚釜中与低聚物进行充分混合分散相溶后置于终聚釜中；
步骤6：达到预定粘度后，经过滤、铸带、切粒得到无定形切片，再经过固相聚合增粘至0.800～0.870dL/g，即可得到高吸热型PET瓶级聚酯切片；
步骤7：将所述高吸热型PET瓶级聚酯切片置于瓶胚注塑机内注塑成PET瓶。
7.根据权利要求6所述的种PET瓶的生产方法，其特征在于，在步骤3中，所述PET聚酯切片齐聚物的制备方法为：将精对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐内搅拌，泵入至浆料喂给罐，再经浆料注射喷嘴进入酯化釜，浆料在酯化釜内得到均匀混合反应的PET聚酯切片齐聚物。
8.根据权利要求6所述的种PET瓶的生产方法，其特征在于，在步骤6中，所述预定粘度为0.600dL/g。
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