CN118307758A - 一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 - Google Patents
一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118307758A CN118307758A CN202410513099.9A CN202410513099A CN118307758A CN 118307758 A CN118307758 A CN 118307758A CN 202410513099 A CN202410513099 A CN 202410513099A CN 118307758 A CN118307758 A CN 118307758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pet resin
- catalyst
- acid
- reaction
- bottle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 17
- XXDAXUSYDPWTPK-UHFFFAOYSA-N 2-(oxo-lambda5-phosphanylidyne)acetic acid Chemical compound P(=O)#CC(=O)O XXDAXUSYDPWTPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical group [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 claims description 2
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 81
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 81
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- -1 Polyethylene Terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGJKAGRTYAPHJB-UHFFFAOYSA-N O=C1OCCOC(=O)C2=C1C=CO2 Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=C1C=CO2 DGJKAGRTYAPHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，同时还公开了其应用。本发明提供的含呋喃环结构的瓶片级PET树脂通过将单体对苯二甲酸、2,5‑呋喃二甲酸、乙二醇混合打浆，得到打浆料；将打浆料移至酯化釜内，进行酯化反应，得到酯化物；酯化物依次进行预缩聚、终缩聚反应制得。本发明提供的含呋喃环结构的瓶片级PET树脂熔点低、结晶速率慢，具有优良的综合物理性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，同时还涉及其应用。
背景技术
PET(Polyethylene Terephthalate)全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一种热塑性聚酯塑料，广泛用于制造纤维、容器、包装材料等。瓶片级PET树脂主要用于生产食品和饮料的包装容器，如塑料瓶等。瓶片级PET树脂由于其优良的物理和化学性质如透明度高、重量轻、强度大、阻隔性能好以及可回收性等，在全球范围内得到了广泛的应用。
瓶片级PET树脂要求有较高的特性粘度，较高的特性粘度有助于提高瓶子的强度和耐压性能，因此在现有的生产工艺中相比纤维级以及部分膜级PET树脂，瓶片级PET树脂的生产增加了固相增粘工序，以获得较高的特性粘度。此外，现有的瓶片级PET树脂生产工艺需要在生产过程中加入第三单体——间苯二甲酸(IPA)，可以破坏原有的大分子链规整排布，使结晶度及结晶速率下降，以保证瓶体具有较高的透光率，并在一定程度上改善瓶体的加工成型性能。但是，研究发现，间苯二甲酸的加入同时会影响瓶片级PET树脂的力学性能等，导致瓶片级PET树脂的综合物理性能下降。
因此，本发明旨在提供一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，可赋予PET树脂更突出的综合物理性能，同时还简化了生产工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，具有优良的综合物理性能。
同时，本发明的目的还在于提供一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂的应用。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，通过以下步骤制得：
S1：将单体对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇混合打浆，得到打浆料；
S2：将步骤S1得到的所述打浆料移至酯化釜内，进行酯化反应，得到酯化物；
S3：所述酯化物依次进行预缩聚、终缩聚反应，制备得到瓶片级PET树脂；
其中，步骤S1中，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.2～1.6)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为0.5～3.5％。
作为本发明一种优选实施方案，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.4～1.5)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为1.0～3.5％。
作为本发明一种实施方案，所述步骤S1中，混合打浆时还添加有热稳定剂，所述热稳定剂为含磷的酸或含磷的酯。
优选地，所述热稳定剂选自磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和磷酰基乙酸三乙酯；进一步优选地，所述热稳定剂为磷酸和/或磷酰基乙酸三乙酯。
作为本发明一种实施方案，所述热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.02％。
作为本发明一种实施方案，所述步骤S3中，所述预缩聚反应时，反应体系中还添加有催化剂，所述催化剂为钛系催化剂和锗系催化剂的复配催化剂。
优选地，所述钛系催化剂选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛中的至少一种，所述锗系催化剂为氧化锗。
作为本发明一种实施方案，所述催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.03％。
作为本发明一种优选实施方案，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(3～6)：(1～4)，进一步优选地，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(5～6)：(3～4)。
作为本发明一种实施方案，所述步骤S3中，所述预缩聚反应时，反应体系中还添加有调色剂，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.05％～0.10％。
优选地，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.08％～0.10％。
作为本发明一种实施方案，所述调色剂为蓝剂和/或红剂。
优选地，所述调色剂为蓝剂和红剂的混合，蓝剂和红剂以质量比(18～22)：15混合。
作为本发明一种实施方案，步骤S1中，打浆过程的温度为40～80℃，打浆时间为2～3h；
步骤S2中，酯化反应的温度为230～245℃，反应压力为0.3～0.5Mpa；
步骤S3中，预缩聚反应的反应温度为250～265℃，反应时间为0.5～1h；终缩聚反应的反应温度为265～285℃，反应时间2～4h，真空度≤100Pa。
作为本发明一种实施方案，步骤S3中，所述终缩聚反应结束后，向缩聚釜中通入氮气至常压，之后静置3～10min，再次通氮气造粒出料，即得到瓶片级PET树脂。
作为本发明一种实施方案，本发明制得的所述瓶片级PET树脂的特性粘度为0.75～0.85dL/g。
第二方面，本发明提供了一种所述的瓶片级PET树脂在制备食品包装材料中的应用，优选在制备饮用水、碳酸饮料、果汁、食用油、啤酒、乳制品包装瓶中的应用。
本发明提供的含呋喃环结构的瓶片级PET树脂的分子结构如下式所示：
本发明以生物质来源的2,5-呋喃二甲酸为第三单体代替现有的含苯环结构的间苯二甲酸对常规PET树脂进行共聚改性，通过熔融聚合一步法制备得到了一种熔点低、结晶速率慢、力学性能优异的瓶片级PET树脂。本发明提供的含呋喃环结构的PET树脂具有优良的综合物理性能。同时，本发明提供的含呋喃环结构的PET树脂在生产中不需要经过固相增粘这一工艺流程，大大降低了生产成本与能源消耗，为传统的瓶片级PET树脂的生产提供了新的方案。本发明的制备工艺简单、高效，产品品质高，生产成本低，能有效满足市场需求，具有广阔的市场前景。
本发明将生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为改性第三单体添加到PET的聚合体系中，由于FDCA的结构特点，相比IPA，在PET的大分子链上引入少量的FDCA即可显著减低PET的结晶速率与结晶度，同时提升PET的韧性，使制备的PET树脂具有良好的综合物理性能，可以很好满足一般包装瓶的加工要求。同时，只需熔融缩聚一步法即可完成瓶片级PET的生产，大幅度地降低成本，具有显著的环保优势。
通过在PET的聚合反应中加入FDCA，可以在分子层面上破坏PET的大分子链的规整排列，由于FDCA的结构特点，少量的添加即可显著减低PET的结晶性能与熔点，一方面可以避免PET注塑加工过程中瓶体出现结晶发白的现象；另一方面，呋喃二甲酸乙二醇酯的链段结构在PET的大分子链中可作为刚性支点，软段与硬段相嵌的分子结构可以大幅度提高PET的韧性。因此，选择FDAC作为第三单体可以优化PET瓶片的加工性能、透明性、耐压耐冲击性能以及结晶性能，以满足不同包装应用的特定要求。通过精确控制FDCA的用量，可以生产出满足市场需求的高质量瓶片级PET树脂。
本发明具有如下有益效果：
(1)提高了柔性和加工性能：FDCA的引入降低了PET树脂的熔点和熔体的结晶速率，这是因为FDCA的加入破坏了PET分子链的规整性，从而降低了其结晶能力，这种改性使得制得的瓶片级PET树脂在加工过程中更加容易成型，提高了其柔性和加工性能。
(2)增强透明程度：由于FDCA的加入减少了分子链的结晶性，制得的PET树脂的透明性得到了提高，不同的包装产品对PET树脂的结晶性能有不同的要求，这对于需要高透明度包装的应用(如饮料瓶和食品容器)是非常重要的。
(3)改善耐压和耐冲击性能：瓶片级PET树脂需要具有良好的耐压和耐冲击性能，以承受装填和运输过程中可能遇到的压力和冲击，FDCA的引入有助于提高瓶子的韧性，从而增强其耐压和耐冲击性能。
(4)影响熔体的流动性：在PET树脂的生产过程中，熔体的流动性对成型工艺至关重要，FDCA的加入可以调整熔体的流动性，使其更适合于特定的加工条件和成型设备。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的PET树脂产品的照片；
图2为本发明实施例1-3与对比例1-2制得的树脂产品的熔融与冷却结晶段DSC升温过程图；
图3为本发明实施例1-3与对比例1-2制得的树脂产品的熔融与冷却结晶段DSC降温过程图；
图4为采用本发明实施例1制得的PET树脂产品制成的水瓶照片；
图5为采用本发明实施例4制得的PET树脂产品制成的碳酸饮料瓶照片。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步详细描述。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，若未特别指明，以下实例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。所用原料均为市售常规商品，均可通过购买获得。
本发明提供的含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，通过以下步骤制备得到：
S1：将对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙二醇添加到打浆釜中，同时加入热稳定剂，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行1-3次最后充入氮气作为保护气，压力20～40kpa，打开循环热媒设置釜内温度为40～80℃，同时开启搅拌，进行混合打浆，打浆时间为2～3h，得到打浆料；
S2：随后将打浆料转移至酯化釜内，进行酯化反应，反应温度230～245℃、压力0.3～0.5Mpa，反应时间3～4h，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应，得到酯化物；
S3：接着，将酯化物转移至缩聚釜中，并加入催化剂以及调色剂，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250～265℃，反应时间为0.5～1h；最后进行终缩聚反应，反应温度为265～285℃，反应时间2～4h，真空度≤100Pa。
待熔体达到粘度要求后停止搅拌，向缩聚釜中通入氮气至常压，之后静置3～10min，再次通氮气造粒出料，得到瓶片级PET树脂。本发明制得的瓶片级PET树脂的特性粘度为0.75～0.85dL/g。
其中，步骤S1中，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.2～1.6)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为0.5～3.5％。
作为本发明一种优选实施方案，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.4～1.5)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为1.0～3.5％。
作为本发明一种实施方案，所述热稳定剂选自磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和磷酰基乙酸三乙酯；进一步优选地，所述热稳定剂为磷酸和/或磷酰基乙酸三乙酯。热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.02％。
作为本发明一种实施方案，所述催化剂为钛系催化剂和锗系催化剂的复配催化剂。优选地，所述钛系催化剂选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛中的至少一种，所述锗系催化剂为氧化锗。催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.03％。
优选地，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(3～6)：(1～4)，进一步优选地，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(5～6)：(3～4)。
作为本发明一种实施方案，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.05％～0.10％。优选地，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.08％～0.10％。所述调色剂为蓝剂和/或红剂。
下面通过具体实例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、0.8kg 2,5-呋喃二甲酸、22kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入5g氧化锗、3g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂20g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。制得的PET树脂产品的照片见图1。
实施例2
本实施例提供了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、1.2kg 2,5-呋喃二甲酸、22kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入5g氧化锗、3g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂22g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。
实施例3
本实施例提供了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、0.4kg 2,5-呋喃二甲酸、22kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入5g氧化锗、3g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂18g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。
实施例4
本实施例提供了一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、0.8kg 2,5-呋喃二甲酸、22kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入6g氧化锗、4g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂20g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。
对比例1
本对比例提供了一种PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、21kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入5g氧化锗、3g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂20g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。
对比例2
本对比例提供了一种PET树脂，制备方法包括以下步骤：
将40kg对苯二甲酸、0.8kg间苯二甲酸(IPA)、22kg乙二醇、5g磷酰基乙酸三乙酯加入到打浆釜中，投料完毕后密封，通氮气置换釜内空气，重复进行3次，最后充入氮气作为保护气，釜内压力为25kpa，打开循环热媒升温至40℃，同时开启搅拌，打浆3h，得到打浆料；随后将打浆料移至酯化釜中，在温度235-240℃、压力0.3Mpa下进行酯化反应，待馏出物达到理论值的95％且不再有产出时，完成酯化反应；接着将酯化液转移至缩聚釜中，并加入5g氧化锗、3g钛酸四丁酯，以及浓度为5wt％的乙二醇调色剂溶液(其中含蓝剂20g、红剂15g)，随即进行负压预缩聚反应，反应温度250-260℃，反应时间1h，釜内压力≤-0.1Mpa，最后进行终缩聚反应，反应温度275-280℃，反应3h，控制真空度≤70Pa；待熔体达到粘度要求后停止搅拌，通入氮气至常压，静置5min，再次通氮气造粒出料，得到PET树脂。
对以上各实施例和对比例制得的PET树脂切片进行了性能测试，采用的检测方法如下：
特性粘度参照标准GB/T 14190-2008进行；
缺口冲击强度参照标准GB/T 16825-2018进行；
拉伸力学性能参照标准GB/T 1040.1-2018进行；
玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)以及结晶时间通过差示扫描量热仪(DSC)测得，测试条件：氮气氛围，流速20ml/min；样品从温度30℃升至280℃，升温速率20℃/min，保温3分钟，冷却至30℃，降温速率10℃/min；保温3分钟，从30℃再次升至280℃，升温速率10℃/min。
性能测试结果具体见下表1所示。
表1
本发明实施例1-3，以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为第三单体成功制备了共聚PET树脂，其中FDCA的添加量有所不同。与对比例1中的常规PET树脂相比，拉伸强度相差较小，断裂伸长率以及缺口冲击强度提升明显，表明添加少量的FDCA即可有效改善PET树脂的韧性。
图2、图3分别为本发明实施例1-3与对比例1-2制得的树脂产品的熔融与冷却结晶段DSC升温过程图、DSC降温过程图，从图中可以看出，FDCA的加入可以显著降低PET的熔点以及结晶速率，添加量越高，效果越明显。同时，对比实施例1和对比例2，分别采用FDCA和IPA作为第三单体，当添加量基本相同时，实施例1的树脂产品具有更低的熔点以及结晶速率，且韧性更好，因此在瓶片级PET树脂的生产中通过生物基单体FDCA代替石油基单体IPA具有显著优势，优势包括：可以加工一些厚度较高的包装瓶，同时具有更低的加工温度，从而达到节能减排的效果。
进一步采用本发明实施例1制得的PET树脂产品加工制成了水瓶，照片见图4所示。
为了满足PET在碳酸瓶中应用要求，实施例4通过调整催化剂的用量，制备得到了高粘度的PET树脂，经过实际加工以及测试评价，采用该PET树脂产品制备的碳酸瓶性能满足要求，加工制成的碳酸饮料瓶照片见图5所示。
综上，本发明通过少量添加2,5-呋喃二甲酸对PET进行聚合改性即可显著提升PET树脂产品的韧性、降低结晶速率，因此可以很好满足瓶片级PET树脂的应用要求，相比目前的改性单体间苯二甲酸等石油基原料更加符合节能减碳的政策导向。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种含呋喃环结构的瓶片级PET树脂，其特征在于，通过以下步骤制得：
S1：将单体对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、乙二醇混合打浆，得到打浆料；
S2：将步骤S1得到的所述打浆料移至酯化釜内，进行酯化反应，得到酯化物；
S3：所述酯化物依次进行预缩聚、终缩聚反应，制备得到瓶片级PET树脂；
其中，步骤S1中，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.2～1.6)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为0.5～3.5％。
2.根据权利要求1所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，所述乙二醇的摩尔数与所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的总摩尔数之比为(1.4～1.5)：1，且所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔百分比含量为1.0～3.5％。
3.根据权利要求1或2所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，所述步骤S1中，混合打浆时还添加有热稳定剂，所述热稳定剂为含磷的酸或含磷的酯；优选地，所述热稳定剂选自磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和磷酰基乙酸三乙酯；进一步优选地，所述热稳定剂为磷酸和/或磷酰基乙酸三乙酯；和/或，
所述热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述热稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.02％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，所述步骤S3中，所述预缩聚反应时，反应体系中还添加有催化剂，所述催化剂为钛系催化剂和锗系催化剂的复配催化剂；优选地，所述钛系催化剂选自异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛中的至少一种，所述锗系催化剂为氧化锗；和/或，
所述催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.5％；优选地，所述催化剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.01％～0.03％。
5.根据权利要求4所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(3～6)：(1～4)，优选地，所述催化剂中锗系催化剂和钛系催化剂的复配质量比为(5～6)：(3～4)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，所述步骤S3中，所述预缩聚反应时，反应体系中还添加有调色剂，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.05％～0.10％；
优选地，所述调色剂的加入量为所述对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸总质量的0.08％～0.10％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，步骤S1中，打浆过程的温度为40～80℃，打浆时间为2～3h；
步骤S2中，酯化反应的温度为230～245℃，反应压力为0.3～0.5Mpa；
步骤S3中，预缩聚反应的反应温度为250～265℃，反应时间为0.5～1h；终缩聚反应的反应温度为265～285℃，反应时间2～4h，真空度≤100Pa。
8.根据权利要求7所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，步骤S3中，所述终缩聚反应结束后，向缩聚釜中通入氮气，静置3～10min，再次通氮气造粒出料，即得到瓶片级PET树脂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的瓶片级PET树脂，其特征在于，制得的所述瓶片级PET树脂的特性粘度为0.75～0.85dL/g。
10.权利要求1-9任一项所述的瓶片级PET树脂在制备食品包装材料中的应用，优选在制备饮用水、碳酸饮料、果汁、食用油、啤酒、乳制品包装瓶中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410513099.9A CN118307758A (zh) | 2024-04-26 | 2024-04-26 | 一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410513099.9A CN118307758A (zh) | 2024-04-26 | 2024-04-26 | 一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118307758A true CN118307758A (zh) | 2024-07-09 |
Family
ID=91728909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410513099.9A Pending CN118307758A (zh) | 2024-04-26 | 2024-04-26 | 一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118307758A (zh) |
-
2024
- 2024-04-26 CN CN202410513099.9A patent/CN118307758A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2478031B1 (en) | Polyester resin and method for preparing the same | |
| JP6484721B2 (ja) | バイオベースコポリエステル又はコポリエチレンテレフタレート | |
| US8791225B2 (en) | Titanium-nitride catalyzed polyester | |
| TW201731908A (zh) | 聚酯樹脂、聚酯樹脂製備方法以及其所製備之樹脂模造物件 | |
| JP2020524738A (ja) | ポリエステル容器およびその製造方法 | |
| CN107892744A (zh) | 一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法 | |
| EP4267651A1 (en) | Improved polyester composition for extrusion blow molded containers | |
| CN102174201A (zh) | 用于制造高光泽度厚壁制品的改性共聚酯材料及制备方法 | |
| CN118307758A (zh) | 一种含呋喃环结构的瓶片级pet树脂及应用 | |
| JP3284630B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る延伸中空成形体および延伸フィルム | |
| KR100455456B1 (ko) | 적외선 흡수성이 개선된 폴리에스테르 수지 | |
| CN111100280A (zh) | 一种光学膜级聚酯切片工业生产中催化剂的添加方法 | |
| JPH08188643A (ja) | 高粘度ポリエステルの製造方法 | |
| JPH11255880A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| CN116284997B (zh) | 一种提高pet聚酯切片吸热性能的助剂及pet瓶的生产方法 | |
| TW201122051A (en) | Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements. | |
| JP3477970B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR20090008809A (ko) | 고분자량을 가지는 폴리에스테르 블렌드의 제조방법 및이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 블렌드 | |
| JPH11158260A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| CN113512184B (zh) | 一种低乙醛瓶坯聚酯的生产方法及装置 | |
| JPH09151308A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR101159840B1 (ko) | 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| CN118307760A (zh) | 一种高透高韧树脂及其制备方法 | |
| JPH05155992A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP2000119384A (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |