WO2018061527A1 - ポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂成形体及びその製造方法 Download PDF

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composition
temperature
molding
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伊東祐輔
上野友光
外村秀明
山真弘
西川哲生
本間敏雄
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大和製罐株式会社
株式会社ベルポリエステルプロダクツ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition, a polyester resin molded body, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polyester resin composition applicable to injection molding.
  • the polyester resin composition is applied to various uses such as containers.
  • the polyester resin composition is usually molded using a mold such as injection molding or extrusion molding.
  • the injection molding method is a method for producing a molded body by melting a polyester resin composition by heating or the like, pouring the molten composition into a mold, and then solidifying by cooling.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose copolyester molded articles and copolyesters having terephthalic acid as the main dicarboxylic acid component and ethylene glycol and neopentyl glycol as the main glycol components.
  • the molding temperature (cylinder temperature) of the copolyester molded article described in Patent Document 1 is set to 230 ° C. to 270 ° C.
  • a copolyester having an intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of 0.70 dl / g to 0.75 dl / g is produced.
  • the molding temperature is high as in the case of the copolyester molded product described in Patent Document 1, it requires more energy and requires longer heating and cooling times.
  • the cooling time occupies about 60% to 70% of one cycle of the molding process. Therefore, in order to reduce the manufacturing cost, it is effective to reduce the cooling time as well as to save energy by lowering the molding temperature.
  • the temperature of the resin composition rises due to shear heat in the cylinder of the molding machine during molding. Thereby, it will be in the state similar to the case where molding temperature is made high, and the problem of the prolongation of the above cooling time and a quality fall will arise. Moreover, since heating by shearing heat causes temperature unevenness in each molding process, the quality of the molded body is made non-uniform.
  • the polyester resin composition Even if the molding temperature is lowered, the polyester resin composition has a molding temperature suitable for each composition. If it is molded at a temperature lower than the appropriate temperature, an unmelted resin composition is generated. When an unmelted material is generated, the transparency and physical properties are deteriorated, or the mold is poorly filled. On the other hand, if the cooling time is simply shortened without changing the molding temperature, the molded product is removed from the mold in a state where the interior of the molded product is not sufficiently cooled, resulting in a dimensional change of the molded product. . Further, in the method of lowering the cooling time by lowering the temperature of the mold during cooling, energy for lowering the temperature is required and rust is generated due to condensation on the mold.
  • polyester resin composition that can be molded at a lower temperature while having desired properties is desired. Further, a polyester resin molded body molded at such a low molding temperature and a method for producing the same are desired.
  • a polyester resin composition containing a copolymer of a polycarboxylic acid component and a polyol component.
  • the polycarboxylic acid component includes terephthalic acid and / or derivatives thereof.
  • the polyol component includes ethylene glycol and / or its derivatives and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and / or its derivatives.
  • the content of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and / or its derivative is 27 mol% to 55 mol% with respect to the total amount of polyol components.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin composition is 0.5 dl / g to 0.6 dl / g.
  • a polyester resin molded body obtained by molding the polyester resin composition according to the first viewpoint at a set temperature of 200 ° C. or lower.
  • the method includes a step of melting the polyester resin composition according to the first aspect at a set temperature of 200 ° C. or less, and a step of filling the molten polyester resin composition into a mold.
  • a method for producing a polyester resin molded body is provided.
  • the present disclosure it is possible to provide a polyester resin composition having a desired property and a low molding temperature. Thereby, the cost required for shaping
  • the polyester resin composition of the present disclosure it is possible to provide a molded body in which quality deterioration is suppressed. According to the polyester resin composition of the present disclosure, it is possible to provide a molded body with uniform quality. Moreover, according to the polyester resin composition of this indication, the molded object which has a desired dimension can be provided.
  • the schematic diagram of the molded object produced in the Example The schematic diagram for demonstrating the test which confirms whether the cooling in an Example was fully performed.
  • the graph which shows the relationship between the thickness of the molded object in an Example, and cooling time.
  • the polyester resin composition has a melt viscosity at 200 ° C. of 100 Pa ⁇ s to 210 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the polyester resin composition is 175 Pa ⁇ s to 320 Pa ⁇ s.
  • the tensile elongation of the polyester resin composition is 100% or more.
  • the Charpy impact strength of the polyester resin composition is 3 kJ / m 2 or more.
  • the method for producing a polyester resin molded article further comprises a step of setting the mold temperature to 20 ° C. to 60 ° C. and cooling and releasing the polyester resin composition filled in the mold. Including.
  • the released molded body has a portion having a thickness of 2 mm or more.
  • the polyester resin composition of the present disclosure is a polyester resin that is a copolymer of a polycarboxylic acid component and a polyol component (polyhydroxy compound).
  • polycarboxylic acid refers to a compound having a plurality of carboxyl groups.
  • polyol component or polyhydroxy compound refers to a compound having a plurality of hydroxyl groups.
  • the polycarboxylic acid component mainly contains terephthalic acid (including its derivatives).
  • the polycarboxylic acid component preferably further contains trimellitic acid and / or trimellitic anhydride (including derivatives thereof).
  • the content of trimellitic acid and / or trimellitic anhydride is preferably 0.4 mol% or less, and more preferably 0.3 mol% or less, based on the total amount of the polycarboxylic acid component. If it exceeds 0.5 mol%, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the polycarboxylic acid component in the composition of the present disclosure is preferably terephthalic acid, or terephthalic acid and trimellitic acid and / or trimellitic anhydride.
  • the composition of the present disclosure may contain other polycarboxylic acid components as long as the essential properties of the composition of the present disclosure are not changed.
  • examples of other polycarboxylic acid components include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, dimer acid, 1,4-cyclohexadicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl Examples include isophthalate and derivatives thereof. Of these, isophthalic acid is preferred. Any of these other polycarboxylic acid components may be added alone, or two or more of them may be added at an arbitrary ratio.
  • the polyol component mainly contains ethylene glycol (including derivatives thereof) and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (including neopentyl glycol) (including derivatives thereof).
  • the content of neopentyl glycol is preferably 27 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and further preferably 40 mol% or more with respect to the total amount of the polyol component. .
  • the molding temperature of a composition will exceed 200 degreeC as it is 25 mol% or less.
  • the content of neopentyl glycol is preferably 55 mol% or less, more preferably 52 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and further preferably 45 mol% or less, based on the total amount of polyol components. . If it exceeds 55 mol%, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the polyol component in the composition of the present disclosure is preferably ethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the composition of the present disclosure may contain other polyol components as long as the essential properties of the composition of the present disclosure are not changed.
  • examples of other polyol components include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, , 4-butanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and derivatives thereof. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.
  • any of these other polyol components may be added alone, or two or more of them may be added at an arbitrary ratio.
  • the intrinsic viscosity (IV value) of the composition of the present disclosure is preferably higher than 0.48 dl / g (10 2 cm 3 / g), and more preferably 0.50 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is 0.48 dl / g or less, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the intrinsic viscosity (IV value) of the composition of the present disclosure is preferably less than 0.65 dl / g, more preferably 0.63 dl / g or less, and even more preferably 0.60 dl / g or less. When the intrinsic viscosity is 0.65 dl / g or more, the melt viscosity at 200 ° C. becomes too large, and the temperature of the composition at the time of molding rises due to shear heat, thereby prolonging the cooling time.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the composition of the present disclosure is preferably higher than 95 Pa ⁇ s, more preferably 100 Pa ⁇ s or higher. If the melt viscosity is 95 Pa ⁇ s or less, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the composition of the present disclosure is more preferably 210 Pa ⁇ s or less, and further preferably 200 Pa ⁇ s or less. When the melt viscosity exceeds 210 Pa ⁇ s, the temperature of the composition at the time of molding rises due to shear heat, and this causes a long cooling time.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the composition of the present disclosure is preferably 175 Pa ⁇ s or more, and 180 Pa ⁇ s. More preferably, it is more preferably 200 Pa ⁇ s or more. If the melt viscosity at 180 ° C. is less than 175 Pa ⁇ s, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the melt viscosity at 180 ° C. of the composition of the present disclosure is preferably 320 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less, and further preferably 260 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity at 180 ° C. exceeds 320 Pa ⁇ s, the temperature of the composition at the time of molding rises due to the shear heat, which results in prolonged cooling time.
  • the melt viscosity at 180 ° C. and 200 ° C. is measured at a measurement temperature of 180 ° C. and 200 ° C. and a shear rate of 6080 sec ⁇ 1 for each dried composition 20.0 ⁇ 5.0 g using a melt viscosity measuring device. Melt viscosity.
  • the method for drying the composition is not particularly limited.
  • the composition can be dried at 60 ° C. for 48 hours using a dehumidifying dryer.
  • the tensile strength of the composition of the present disclosure is preferably 40 MPa or more, and more preferably 45 MPa or more. If it is less than 40 MPa, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the tensile strength is preferably measured in accordance with ISO (International Organization for Standardization) 527.
  • the tensile elongation of the composition of the present disclosure is preferably greater than 60%, more preferably 80% or more, and even more preferably 100% or more. If it is 60% or less, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the tensile elongation is preferably measured according to ISO 527.
  • the Charpy impact strength of the composition of the present disclosure is preferably higher than 2.8 kJ / m 2 , Preferable to be 3 kJ / m 2 or more, and more preferably 3.2kJ / m 2 or more. If it is 2.8 kJ / m 2 or less, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
  • the Charpy impact strength is preferably measured according to ISO179.
  • the composition of the present disclosure may further contain a dye.
  • the dye is preferably an organic dye, and more preferably an oil-soluble dye such as a polyaromatic ring dye.
  • Known organic dyes blue dyes, red dyes, purple dyes, orange dyes, etc.
  • the dye one dye may be used alone, or a plurality of color dyes may be used in combination. In particular, it is preferable to use a blue dye and a red dye together because the yellowishness of the polyester resin can be reduced and a color tone close to colorless can be obtained.
  • a blue dye for example, CISolvent Blue 11, CISolvent Blue 25, CISolvent Blue 35, CISolvent Blue 36, CISolvent Blue 45, CISolvent Blue 55, CISolvent Blue 63, CISolvent Blue 78, CISolvent Blue 83, CISolvent Blue 87, CISolvent Blue 94, CISolvent Blue 97, CISolvent Blue 104 and the like can be used.
  • red dyes examples include CISolvent Red 24, CISolvent Red 25, CISolvent Red 27, CISolvent Red 30, CISolvent Red 49, CISolvent Red 52, CISolvent Red 100, CISolvent Red 109, CISolvent Red 111, CISolvent Red 121, CISolvent Red 135, CISolvent Red 168, CISolvent Red 179, CISolvent Red 195, and the like can be used.
  • purple dyes examples include C.I.Solvent Violet 8, C.I.Solvent Violet 13, C.I.Solvent Violet 14, C.I.Solvent Violet 21, C.I.Solvent Violet 27, C.I.Solvent Violet 28, C.I.Solvent Violet 28, C.I.ol.
  • orange dye for example, C.I. Solvent Orange 60 can be used.
  • composition of the present disclosure may further contain a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include germanium compounds and titanium compounds.
  • the composition of the present disclosure may further contain a phosphorus compound.
  • the phosphorus compound can be used as, for example, a heat stabilizer.
  • the phosphorus compound include orthophosphoric acid; pentavalent phosphate compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and trioctyl phosphate; phosphorous acid; trivalent phosphorus compounds such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite.
  • orthophosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate are preferable, but orthophosphoric acid or triethyl phosphate is more preferable from the viewpoint of food hygiene and safety.
  • the phosphorus compound is preferably added in a range that does not suppress the reactivity of the polymerization catalyst.
  • the phosphorus compound content is preferably 100 ppm or less with respect to the mass of the composition.
  • composition of the present disclosure contains known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a release agent, an antioxidant and the like within a range that does not change the essential properties of the composition of the present disclosure. Can be contained.
  • the composition of the present disclosure may include a polyester resin composition obtained by a production method described later. Some features other than those described above in the composition of the present disclosure are difficult to identify directly depending on the structure or characteristics of the composition of the present disclosure, and in that case, it is useful to identify the characteristics by the manufacturing method.
  • the polyester resin composition of the present disclosure has a low moldable temperature (temperature to reach a moldable state) while maintaining sufficient mechanical properties.
  • the composition of the present disclosure can be applied to injection molding in which the cylinder temperature is set to 200 ° C.
  • molding can be reduced.
  • the cooling time can be particularly shortened, the production efficiency can be increased. Therefore, the molding cost can be reduced.
  • disassembly of the resin composition in a molten state can be suppressed by suppressing molding temperature low. Thereby, the quality fall of a molded object can also be suppressed.
  • by suppressing the intrinsic viscosity low it is possible to suppress the occurrence of temperature unevenness due to shear heat in the molten state. Thereby, the quality of a molded product can be made uniform.
  • the polyester resin composition of the present disclosure can be produced by a known method based on the above-described monomers and additives.
  • an ester prepolymer may be generated by direct esterification using an unsubstituted polycarboxylic acid as a starting material, or an ester prepolymer may be generated by an ester exchange reaction using an esterified product such as dimethyl ester as a starting material. Also good. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to select a direct esterification reaction.
  • the addition ratio of the monomer and the additive can be the ratio shown in the above description regarding the composition of the present disclosure.
  • a raw material is charged into a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, and a distillation pipe, and a reaction catalyst is added, and the temperature is increased while stirring in an atmospheric pressure inert gas atmosphere. It is possible to carry out the reaction by advancing the reaction while distilling off the by-products such as.
  • the reaction temperature can be, for example, 150 ° C. to 270 ° C., preferably 160 ° C. to 260 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 3 to 7 hours.
  • At least one kind of metal compound can be used.
  • preferable metal elements include sodium, potassium, calcium, titanium, lithium, magnesium, manganese, zinc, tin, and cobalt. Of these, titanium and manganese compounds are preferred because of their high reactivity and good color tone of the resulting resin.
  • the addition amount of the transesterification catalyst is usually preferably from 5 ppm to 1000 ppm, more preferably from 10 ppm to 100 ppm, based on the polyester resin to be produced.
  • a phosphorus compound in addition, after the transesterification reaction is completed, it is desirable to add an equimolar amount or more of a phosphorus compound and further promote the esterification reaction after the transesterification reaction.
  • phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite and the like. Of these, trimethyl phosphate is particularly preferred.
  • the amount of the phosphorus compound used is preferably 5 ppm to 1000 ppm, more preferably 20 ppm to 100 ppm, based on the mass of the polyester resin to be produced.
  • neopentyl glycol may be added during the direct esterification reaction of the polycarboxylic acid component and ethylene glycol, or may be added after completion of the esterification reaction.
  • a mixture of a polycarboxylic acid component, ethylene glycol, and neopentyl glycol in advance at room temperature to prepare a slurry, and then proceeding the esterification reaction in an esterification reaction tank can suppress the scattering of neopentyl glycol. Therefore, it is preferable.
  • a polymerization catalyst can be added to the ester prepolymer, and a polycondensation reaction can be further performed until the desired molecular weight is obtained.
  • a catalyst in the polymerization reaction for example, germanium dioxide can be used.
  • the catalyst addition rate can be, for example, 180 ppm to 220 ppm with respect to the amount of resin produced.
  • the polycondensation reaction can be performed, for example, after adding a polymerization catalyst, gradually raising the temperature and reducing the pressure in the reaction vessel.
  • the pressure in the tank is preferably, for example, finally reduced to 0.4 kPa or less, preferably 0.2 kPa or less.
  • the temperature in the tank is preferably raised to, for example, finally 250 ° C. to 290 ° C.
  • the polymerization reaction can be performed, for example, under a reduced pressure at which the final tank internal pressure is 150 Pa or less until a predetermined melt viscosity is obtained. Thereafter, the internal pressure of the tank is increased to, for example, 0.5 MPa, and the reaction product can be extruded and recovered from the bottom of the tank. For example, the reaction product can be extruded into water as a strand, cooled and then cut to obtain a pellet-shaped polyester resin composition.
  • a catalyst other than germanium dioxide can be used as the polymerization catalyst.
  • titanium dioxide can be used as a polymerization catalyst.
  • the catalyst addition rate can be, for example, 1 ppm to 10 ppm with respect to the amount of resin produced.
  • various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a pigment are appropriately blended depending on applications and molding purposes. Can do. These additives may be blended in any of the polymerization reaction step and the processing / molding step.
  • the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and hindered phenol antioxidants are particularly preferable.
  • the addition amount is desirably about 100 ppm to 5000 ppm.
  • a metal salt such as magnesium acetate, calcium acetate, or magnesium chloride may be added to stabilize the electrostatic adhesion of the cooling roll.
  • a composition having the above-described properties can be produced.
  • a method for producing a polyester resin molded body of the present disclosure will be described.
  • a method for producing a polyester resin molded body for example, injection molding can be employed.
  • the set temperature of a heating device for example, a cylinder
  • the set temperature of the heating device is a temperature that does not cause an unmelted composition.
  • the set temperature of the heating device is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and may be 180 ° C. or lower depending on the composition.
  • the cooling time can be shortened to increase production efficiency, and quality deterioration can be suppressed.
  • the polyester resin composition of this indication has a low intrinsic viscosity, it can control that the temperature of a composition deviates greatly from preset temperature with shear heat. Moreover, generation
  • the mold is filled with the molten composition.
  • the mold can be maintained at a predetermined temperature.
  • the mold temperature can be set, for example, to 20 ° C. to 60 ° C., preferably 30 ° C. to 50 ° C.
  • the mold temperature is less than 20 ° C., a large amount of energy is required for cooling.
  • condensation occurs on the mold, which promotes deterioration of the mold.
  • the mold is preferably cooled with water.
  • the composition filled in the mold is molded while being held in the mold for a predetermined time. After molding, the molded body is released.
  • the holding time from the injection of the resin into the mold to the release is the cooling time (molding time).
  • the cooling time depends on the size, in particular the thickness, of the shaped body.
  • the manufacturing cost can be reduced by reducing energy consumption and improving production efficiency.
  • the molded object which has high quality and uniform quality can be manufactured.
  • the polyester resin molded body of the present disclosure is a molded body manufactured by the manufacturing method according to the above-described third embodiment.
  • the polyester resin molding of the present disclosure can be a molding obtained by melting and molding the polyester resin composition according to the first embodiment at a set temperature of 200 ° C. or lower.
  • the molded body of the present disclosure preferably has a portion having a thickness of 2 mm or more, more preferably has a portion having a thickness of 3 mm or more, and more preferably has a portion having a thickness of 5 mm or more.
  • the cooling time can be shortened more effectively by having a thickness of 2 mm or more.
  • the molded body when it has a thickness of 5 mm, it can be formed into a molded body molded with a mold having a heating temperature of 180 ° C. and 20 ° C. to 60 ° C. with a cooling time of about 20 seconds.
  • the thickest part in the molded object of this indication can be 10 mm or less in thickness.
  • the molded body when it has a thickness of 10 mm, it can be a molded body molded with a mold having a heating temperature of 180 ° C. and 20 ° C. to 60 ° C. with a cooling time of about 75 seconds.
  • composition and properties of the molded body may vary from the composition depending on the heating and melting conditions at the time of forming the molded body. In some cases, it is difficult to directly specify the composition and characteristics of the molded body. In this case, it is useful to identify the molded body by a method for producing the molded body from the composition.
  • the polyester resin molded body of the present disclosure is molded at a low temperature, it can have a quality with little deterioration from the composition. Also. Since the polyester resin molded body of the present disclosure is not affected by heat generation unevenness due to shear heat, it can have a uniform quality. The polyester resin molding of the present disclosure can have a desired dimension even with a short cooling time.
  • polyester resin composition of the present disclosure will be described using examples.
  • the polyester resin composition of the present disclosure is not limited to the following examples.
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Polyester resin compositions were prepared, and the intrinsic viscosity, mechanical properties, melt viscosity, and moldability of each composition were measured. Table 1 shows the compositions and measurement results of Examples 1 to 4. Moreover, the polyester resin composition from which a composition and intrinsic viscosity differ was produced as a comparative example, and the same measurement was performed. Table 2 shows the compositions and measurement results of Comparative Examples 1 to 4.
  • polyester resin composition A 30 L autoclave is charged with terephthalic acid (TPA), ethylene glycol (EG), and neopentyl glycol (NPG) in the composition shown in Table 1, and an esterification reaction is performed at 250 ° C. under nitrogen flow and atmospheric pressure conditions. It was.
  • the blending ratio shown in Table 1 indicates the blending ratio of each of the polycarboxylic acid component and the polyol component.
  • germanium dioxide as a polymerization catalyst, the inside of the reaction vessel was depressurized over 1 hour, and a polycondensation reaction was performed to a predetermined viscosity at 270 ° C. under a reduced pressure of 100 Pa or less.
  • the reaction product was extruded from the reaction vessel into water and cut with a pelletizer to obtain resin pellets.
  • the following measurements were performed.
  • a polyester resin composition was prepared with the composition shown in Table 2 by the same manufacturing method as that of the example, and the same measurement as that of the example was performed.
  • the dried polyester resin composition was supplied to a hopper, and the resin composition weighed for 12 seconds using a 130 ton injection molding machine (SE130DUZ-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries) was molded at a molding temperature of 180 ° C or 200 ° C. Injection molding was performed using a 50 ° C. mold cooled with water.
  • FIG. 1 the schematic diagram of a molded object is shown. The dimensions shown in FIG. 1 are target values.
  • the molded body 1 has a bottomed cylindrical shape (cylindrical container shape) having an inner diameter of 51.2 mm and a thickness (wall thickness) of 5.0 mm.
  • the cylinder set temperature is a set temperature in the injection molding apparatus.
  • the molding temperature was basically 180 ° C., but was 200 ° C. when the resin composition did not melt at 180 ° C.
  • the cylinder actual temperature was measured with a thermometer attached to the cylinder.
  • the measured resin temperature was obtained by injecting the resin from the cylinder and measuring the temperature of the resin immediately after injection with an infrared thermometer.
  • the cooling time was measured as the time from injecting the molten resin into the mold until the molded body 1 was released.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a test for confirming whether or not the cooling is sufficiently performed.
  • the minimum cooling time is a predetermined amount in the opening 1a of the molded body 1 that has passed one day after the release of a confirmation mold 2 having an outer diameter of 51.0 mm for confirming whether the molded article 1 has been sufficiently cooled during molding. It was determined by the time when it was possible to fit to the position.
  • the cooling is sufficiently performed at the time of molding, the shrinkage of the molded body 1 after release is small, and the confirmation mold 2 can be fitted into the opening 1a of the molded body 1 to a predetermined position.
  • the cooling at the time of molding is insufficient, the molded body 1 after the mold release contracts greatly, and the confirmation mold 2 cannot be fitted to a predetermined position of the opening 1 a of the molded body 1.
  • the molding shrinkage was calculated by the following formula by measuring the outer diameter of the molded product 1 that had passed one day after release.
  • melt viscosity The composition used as a sample was dried at 60 ° C. for 48 hours using a dehumidifying dryer. Then, 20.0 g ⁇ 5.0 g of each dried composition was weighed, and the melt viscosity at a measurement temperature of 200 ° C. and a shear rate of 6080 sec- 1 was measured using a melt viscosity measuring apparatus.
  • the shortest cooling time could be 25 seconds or less.
  • the melt viscosity at 200 ° C. could be 100 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 180 ° C. could be 180 Pa ⁇ s to 300 Pa ⁇ s.
  • the resin temperature during molding could be within 4% of the set temperature.
  • the composition had a tensile strength of 40 MPa or more and a tensile elongation of 100% or more. Further, the Charpy impact strength of the composition could be 3 kJ / m 2 or more. Therefore, according to the polyester resin composition of the present disclosure, it was possible to shorten the molding time while maintaining the mechanical properties of the molded body. In addition, since the shortest cooling time was determined so as not to cause shrinkage after mold release, the molding shrinkage rate was small in both the examples and the comparative examples.
  • the tensile elongation was 100% or more, and sufficient mechanical properties could be obtained. From this, it is thought that the addition rate of neopentyl glycol is preferably 55 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less with respect to the total amount of the polyol component.
  • the shortest cooling time is as long as 30 seconds. This is considered to be because the resin temperature at the time of molding became higher by about 20 ° C. (8% or more) than the cylinder set temperature due to shear heat due to the high intrinsic viscosity. Further, the melt viscosity at 200 ° C. was as high as 251 Pa ⁇ s and the melt viscosity at 180 ° C. was as high as 330 Pa ⁇ s, and it is considered that the shear heat had an adverse effect on the cooling rate.
  • the molded bodies obtained in Examples 1 to 4 could not only shorten the molding time by suppressing the resin temperature at the time of molding, but also suppress the quality deterioration of the molded body. In addition, the influence of shear heat was small, and stable quality could be ensured.
  • Example 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 6 [Effect of cooling time on formability] About the polyester resin composition of this indication, it shape
  • the composition used is the composition of Example 2 and Example 3 described above.
  • Example 5 and Comparative Example 5 the composition of Example 2 was used, and in Example 6 and Comparative Example 6, the composition of Example 3 was used.
  • the cooling time was set to 20 seconds based on Examples 2 and 3, and in Comparative Examples 5 and 6, the cooling time was set to 15 seconds.
  • Table 3 shows the composition, molding conditions and results. The molding conditions, molding shrinkage rate, and measurement method for fitting into the mold are the same as those described in Examples 1 to 4 except for the cooling time.
  • the molding shrinkage rate was 0.33% or less, and the confirmation mold could be fitted into the opening of the molded body.
  • the molding shrinkage rate was as high as 0.35% or more, and the confirmation mold could not be fitted to a predetermined position of the opening of the molded body.
  • a molded body into which a confirmation mold cannot be fitted becomes a defective product. From this, it has been found that simply shortening the cooling time only produces defective products and cannot improve production efficiency.
  • Example 7 to 9 [Influence on cooling time due to thickness of molded product]
  • the influence of the thickness (wall thickness) of the molded body to be produced on the cooling time was examined.
  • molded bodies having thicknesses of 2 mm, 5 mm, and 10 mm were produced, and the cooling time required for each molded body was measured.
  • the molded body having a thickness of 2 mm was a molded body having a rectangular flat plate shape of 90 mm in length, 50 mm in width, and 2 mm in thickness.
  • irregularities for example, sink marks
  • the cooling time in Examples 7-1 and 7-2 was determined with the shortest cooling time in which no unevenness occurred in the molded body.
  • the molded body having a thickness of 5 mm is the same molded body as in Examples 1 to 4, and the method for measuring the cooling time is also the same.
  • the molded body having a thickness of 10 mm had the shape shown in FIG. 1 and had the same inner diameter as the inner diameter shown in FIG.
  • the measuring method of the cooling time is the same as the measuring method of the molded body having a thickness of 5 mm.
  • the cylinder set temperature was 180 ° C. and 220 ° C., and the shortest cooling temperature was measured for each temperature. Table 4 shows the results.
  • FIG. 3 shows a graph in which the cooling time is plotted against the wall thickness.
  • polyester resin compositions were prepared using germanium dioxide (GeO 2 ) (200 ppm relative to the mass of the polyester resin composition) as a polymerization catalyst.
  • germanium dioxide GeO 2
  • a polyester resin composition was prepared using 2 ppm titanium dioxide (TiO 2 ) as a polymerization catalyst with respect to the mass of the polyester resin composition.
  • the production of the polyester resin composition is the same as in Examples 1 to 4 except for the polymerization catalyst.
  • the moldability and physical properties of the obtained polyester resin composition were measured in the same manner as in Examples 1 to 4. The composition and measurement results are shown in Table 5.
  • composition according to Example 5 had the same composition and intrinsic viscosity as the composition according to Example 2, but the moldability, melt viscosity, and mechanical properties could be equivalent to those of the composition according to Example 2. . From this, it is thought that the effect of the polyester resin composition of this indication does not depend on a polymerization catalyst.
  • polyester resin composition of the present invention has been described based on the above embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples.
  • Various modifications, changes, and improvements may be included in each disclosed element (including elements described in the claims, the specification, and the drawings) within the scope and based on the basic technical idea of the present invention.
  • various combinations, substitutions, or selections of the disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
  • the polyester resin composition of the present disclosure is excellent in moldability and mechanical properties. Therefore, the polyester resin composition of the present disclosure and the molded body thereof can be widely used for various molding materials such as containers, electrical and electronic parts, and automotive materials.

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Abstract

ポリエステル樹脂組成物は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との共重合体を含む。ポリカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又はその誘導体を含む。ポリオール成分はエチレングリコール及び／又はその誘導体並びに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体を含む。２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体の含有率は、ポリオール成分の総量に対して２７ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％である。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ～０．６ｄｌ／ｇである。

Description

ポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂成形体及びその製造方法 関連出願
　本発明は、日本国特許出願：特願２０１６－１８８３００号（２０１６年９月２７日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂成形体及びその製造方法に関する。特に、本発明は、射出成形に適用可能なポリエステル樹脂組成物に関する。
　ポリエステル樹脂組成物は、容器等、種々の用途に適用されている。ポリエステル樹脂組成物は、通常、射出成形、押出成形等、金型を使用して成形される。例えば、射出成形法は、ポリエステル樹脂組成物を加熱等によって溶融させ、溶融組成物を金型に注入した後、冷却固化させることによって成形体を作製する方法である。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを主たるグリコール成分としてなる共重合ポリエステル製成形体及び共重合ポリエステルが開示されている。特許文献１に記載の共重合ポリエステル製成形体の成形温度（シリンダ温度）は２３０℃～２７０℃に設定されている。特許文献２の実施例においては、固有粘度（極限粘度）０．７０ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルが作製されている。
特開２０１１－６８８７９号公報 特開２００４－１２３９８４号公報
　以下の分析は、本開示の観点から与えられる。
　特許文献１に記載の共重合ポリエステル製成形体のように、成形温度が高いと、より大きなエネルギーを要すると共に、より長い加熱・冷却時間を要することになる。特に、成形温度が２５０℃～３００℃になると、成形工程１サイクルの６０％～７０％程度を冷却時間が占めることになる。したがって、製造コストを低減するためには、成形温度を低下させることによって、省エネルギー化を図ると共に、冷却時間を短縮させることが有効である。
　また、成形温度が高いと、成形中に樹脂組成物の劣化が促進してしまう。これにより、製品となる成形品の品質が低下してしまう。
　特許文献２に記載の共重合ポリエステルのように極限粘度が高いと、例えば、成形時に成形機のシリンダ内におけるせん断熱によって樹脂組成物の温度が上昇してしまう。これにより、成形温度を高くした場合と同様の状態になり、上述のような冷却時間の長期化や品質低下の問題が生じてしまう。また、せん断熱による加熱は、成形工程毎に温度ムラを生じさせるので、成形体の品質を不均一にさせる。
　成形温度を低下させるとしても、ポリエステル樹脂組成物には、各組成物毎に適した成形温度が存在する。適温未満の温度で成形すると樹脂組成物の未溶融物が発生してしまう。未溶融物が発生すると、透明性の低下及び物性の低下が生じたり、金型への充填不良が生じたりしてしまう。一方、成形温度は変えずに、単に冷却時間を短縮するだけでは、成形品の内部が十分に冷却されていない状態で成形品を型から取り出すことになり、成形品の寸法変化が生じてしまう。また、冷却時の金型の温度をより低温にして冷却時間を短縮する方法では、低温化のためのエネルギーを要すると共に、金型に結露して錆が発生してしまう。
　そこで、所望の性状を有しながらも、より低い温度で成形可能なポリエステル樹脂組成物が望まれている。また、そのような低い成形温度で成形したポリエステル樹脂成形体及びその製造方法が望まれている。
　本発明の第１視点によれば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との共重合体を含むポリエステル樹脂組成物が提供される。ポリカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又はその誘導体を含む。ポリオール成分はエチレングリコール及び／又はその誘導体並びに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体を含む。２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体の含有率は、ポリオール成分の総量に対して２７ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％である。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ～０．６ｄｌ／ｇである。
　本発明の第２視点によれば、第１視点に係るポリエステル樹脂組成物を２００℃以下の設定温度で成形したポリエステル樹脂成形体が提供される。
　本発明の第３視点によれば、第１視点に係るポリエステル樹脂組成物を２００℃以下の設定温度で溶融させる工程と、溶融させたポリエステル樹脂組成物を型に充填する工程と、を含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法が提供される。
　本開示によれば、所望の性状を有しながらも、成形温度の低いポリエステル樹脂組成物を提供することができる。これにより、ポリエステル樹脂組成物の成形に要するコストを低減させることができる。特に、生産効率を高めることができる。
　また、本開示のポリエステル樹脂組成物によれば、品質低下を抑制した成形体を提供することができる。本開示のポリエステル樹脂組成物によれば、品質の均一化を図った成形体を提供することができる。また、本開示のポリエステル樹脂組成物によれば、所望の寸法を有する成形体を提供することができる。
実施例において作製した成形体の模式図。 実施例における冷却が十分に行われたかを確認する試験を説明するための模式図。 実施例における成形体の厚さと冷却時間の関係を示すグラフ。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂組成物の２００℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ～２１０Ｐａ・ｓである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂組成物の１８０℃における溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓ～３２０Ｐａ・ｓである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂組成物の引張伸度が１００％以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂組成物のシャルピー衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２以上である。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、型の温度を２０℃～６０℃にして、型に充填したポリエステル樹脂組成物を冷却して離型する工程をさらに含む。離型された成形体は厚さ２ｍｍ以上の部分を有する。
　以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。また、図示の形状、寸法、縮尺等も図面に示す形態に発明を限定するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。
　第１実施形態に係る本開示のポリエステル樹脂組成物について説明する。本開示の組成物は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分（ポリヒドロキシ化合物）との共重合体であるポリエステル樹脂である。本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシル基を複数有する化合物のことをいう。また、ポリオール成分又はポリヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシル基を複数有する化合物のことをいう。
　ポリカルボン酸成分は、主として、テレフタル酸（その誘導体を含む）を含む。ポリカルボン酸成分は、トリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸（これらの誘導体を含む）をさらに含むと好ましい。トリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸の含有率は、ポリカルボン酸成分の総量に対して、０．４ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。０．５ｍｏｌ％を超えると、十分な機械的物性を得ることができなくなってしまう。
　本開示の組成物におけるポリカルボン酸成分は、テレフタル酸である、又はテレフタル酸並びにトリメリット酸及び／もしくは無水トリメリット酸であると好ましい。しかしながら、本開示の組成物は、本開示の組成物の本質的な性質を変えない範囲において、他のポリカルボン酸成分を含有してもよい。他のポリカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。この中でも、イソフタル酸が好適である。これらの他のポリカルボン酸成分は、いずれかを単独で添加してもよいし、２種以上を任意の割合で添加してもよい。
　ポリオール成分は、主として、エチレングリコール（その誘導体を含む）及び２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）（その誘導体を含む）を含む。ネオペンチルグリコールの含有率は、ポリオール成分の総量に対して、２７ｍｏｌ％以上であると好ましく、３０ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。２５ｍｏｌ％以下であると、組成物の成形温度が２００℃を超えてしまう。ネオペンチルグリコールの含有率は、ポリオール成分の総量に対して、５５ｍｏｌ％以下であると好ましく、５２ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、４５ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。５５ｍｏｌ％を超えると、十分な機械的物性を得ることができない。
　本開示の組成物におけるポリオール成分は、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールである好ましい。しかしながら、本開示の組成物は、本開示の組成物の本質的な性質を変えない範囲において、他のポリオール成分を含有してもよい。他のポリオール成分としては、例えば、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの誘導体が挙げられる。この中でも、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好適である。また、これらの他のポリオール成分は、いずれかを単独で添加してもよいし、２種以上を任意の割合で添加してもよい。
　本開示の組成物の極限粘度（ＩＶ値）は、０．４８ｄｌ／ｇ（１０２ｃｍ３／ｇ）よりも高いと好ましく、０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとより好ましい。極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇ以下であると、十分な機械的物性を得ることができない。本開示の組成物の極限粘度（ＩＶ値）は、０．６５ｄｌ／ｇ未満であると好ましく、０．６３ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以下であるとさらに好ましい。極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であると、２００℃における溶融粘度が大きくなりすぎることによって、成形時における組成物の温度がせん断熱によって上昇が生じ、これによって冷却時間が長期化してしまう。
　上記の極限粘度は、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて測定した、２０℃における極限粘度である。
　本開示の組成物の２００℃における溶融粘度は、９５Ｐａ・ｓよりも高いと好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であるとより好ましい。溶融粘度が９５Ｐａ・ｓ以下であると、十分な機械的物性を得ることができない。本開示の組成物の２００℃における溶融粘度は、２１０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓを超えると、成形時における組成物の温度がせん断熱によって上昇が生じてしまい、これによって冷却時間が長期化してしまう。
　ネオペンチルグリコールの含有率が、ポリオール成分の総量に対して、３５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％であるとき、本開示の組成物の１８０℃における溶融粘度は、１７５Ｐａ・ｓ以上であると好ましく、１８０Ｐａ・ｓ以上であるとより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上であるとさらに好ましい。１８０℃における溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓ未満であると、十分な機械的物性を得ることができない。本開示の組成物の１８０℃における溶融粘度は、３２０Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、２６０Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。１８０℃における溶融粘度が３２０Ｐａ・ｓを超えると、成形時における組成物の温度がせん断熱によって上昇が生じてしまい、これによって冷却時間が長期化してしまう。
　上記の１８０℃及び２００℃における溶融粘度は、溶融粘度測定装置を用いて、乾燥させた各組成物２０．０±５．０ｇについて測定温度１８０℃及び２００℃、せん断速度６０８０秒－１で測定した溶融粘度である。組成物の乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、除湿乾燥機を用いて、６０℃、４８時間の条件で組成物を乾燥させることができる。
　本開示の組成物の引張強度は４０ＭＰａ以上であると好ましく、４５ＭＰａ以上であるとより好ましい。４０ＭＰａ未満であると、十分な機械的物性を得ることができない。引張強度は、ＩＳＯ（国際標準化機構；International Organization for Standardization）５２７に準拠して測定すると好ましい。
　本開示の組成物の引張伸度は、６０％よりも大きいと好ましく、８０％以上であるとより好ましく、１００％以上であるとさらに好ましい。６０％以下であると十分な機械的物性を得ることができない。引張伸度は、ＩＳＯ５２７に準拠して測定すると好ましい。
　本開示の組成物のシャルピー衝撃強度は、２．８ｋＪ／ｍ２よりも高いと好ましく、
３ｋＪ／ｍ２以上であると好ましく、３．２ｋＪ／ｍ２以上であるとより好ましい。２．８ｋＪ／ｍ２以下であると十分な機械的物性を得ることができない。シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定すると好ましい。
　本開示の組成物は、染料をさらに含有することができる。染料としては、有機系染料であると好ましく、多芳香族環染料などの油溶性染料がより好ましい。有機系染料としては、公知の有機系染料（青色系染料、赤色系染料、紫色系染料、橙色系染料など）を用いることができる。染料は、１つの染料を単独で用いてもよいし、複数の色の染料を併用してもよい。特に、青色系染料、赤色系染料を併用すると、ポリエステル樹脂の黄味を低減することができ、無色に近い色調が得られるので好ましい。例えば、青色系染料としては、例えば、C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 25、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 36、C.I.Solvent Blue 45、C.I.Solvent Blue 55、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Blue 78、C.I.Solvent Blue 83、C.I.Solvent Blue 87、C.I.Solvent Blue 94、C.I.Solvent Blue 97、C.I.Solvent Blue 104などを用いることができる。赤色系染料としては、例えば、C.I.Solvent Red 24、C.I.Solvent Red 25、C.I.Solvent Red 27、C.I.Solvent Red 30、C.I.Solvent Red 49、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 100、C.I.Solvent Red 109、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 121、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red 168、C.I.Solvent Red 179、C.I.Solvent Red 195などを用いることができる。紫色系染料としては、例えば、C.I.Solvent Violet 8、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Violet 21、C.I.Solvent Violet 27、C.I.Solvent Violet 28、C.I.Solvent Violet 36などを用いることができる。橙色系染料としては、例えば、C.I.Solvent Orange 60などを用いることができる。
　本開示の組成物は、重合触媒をさらに含有してもよい。重合触媒としては、例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。
　本開示の組成物は、リン化合物をさらに含有してもよい。リン化合物は、例えば、熱安定化剤として用いることができる。リン化合物としては、例えば、正リン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど５価のリン酸エステル化合物；亜リン酸；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど３価のリン化合物が挙げられる。これらの中でも正リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましいが、食品衛生や安全性の観点より正リン酸又はトリエチルホスフェートがより好ましい。リン化合物は重合触媒の反応性を抑制しない範囲で添加すると好ましい。例えば、リン化合物の含有率は、組成物の質量に対して１００ｐｐｍ以下であると好ましい。
　本開示の組成物は、本開示の組成物の本質的な性質を変えない範囲で、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　本開示の組成物には、後述する製造方法によって得られるポリエステル樹脂組成物も含まれ得る。本開示の組成物における上述以外の特徴は、本開示の組成物の構造又は特性により直接特定することが困難なものもあり、その場合には製造方法によって特定することが有用である。
　本開示のポリエステル樹脂組成物は、十分な機械的物性を維持しながら、低い成形可能温度（成形可能な状態に至る温度）を有している。例えば、本開示の組成物は、シリンダ温度を２００℃に設定した射出成形に適用することができる。これにより、成形のために要するエネルギーを低減させることができる。また、特に冷却時間を短縮することができるので、生産効率を高めることができる。したがって、成形コストを低減させることができる。また、成形温度を低く抑えることによって、溶融状態における樹脂組成物の分解を抑制することができる。これにより、成形体の品質低下を抑制することもできる。さらに、極限粘度を低く抑えることによって、溶融状態におけるせん断熱による温度ムラの発生を抑制することができる。これにより、成形品の品質の均一化を図ることができる。
　次に、第２実施形態として本開示のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
　本開示のポリエステル樹脂組成物は、上述の単量体及び添加物を基にして、公知の方法で製造することができる。例えば、未置換のポリカルボン酸を出発原料とする直接エステル化によりエステルプレポリマーを生成してもよいし、ジメチルエステル等のエステル化物を出発原料とするエステル交換反応によりエステルプレポリマーを生成してもよい。生産効率の観点からは直接エステル化反応を選択すると好ましい。
　単量体及び添加物の添加率は、本開示の組成物に関する上述の説明において示した割合とすることができる。
　エステル交換反応は、例えば、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に原料を仕込み、反応触媒を加えて大気圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しながら反応を進行させることによって行うことができる。反応温度は、例えば、１５０℃～２７０℃とすることができ、１６０℃～２６０℃であると好ましい。反応時間は、例えば、３～７時間程度である。
　エステル交換反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することができる。好ましい金属元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらのうち、チタン及びマンガン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の添加量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであると好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである。
　また、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を添加して、さらにエステル化反応を進行させることが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらのうち、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の使用量は、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであると好ましく、２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであるとより好ましい。
　本発明におけるポリオール成分の内、ネオペンチルグリコールは、ポリカルボン酸成分とエチレングリコールの直接エステル化反応の途中に添加してもよいし、エステル化反応終了後に添加してもよい。予めポリカルボン酸成分とエチレングリコール及びネオペンチルグリコールとを常温で混合してスラリーを作製後、エステル化反応槽にてエステル化反応を進行させる方が、ネオペンチルグリコールの飛散を抑制することができるので好ましい。
　エステル交換反応及びエステル化反応につづいて、エステルプレポリマーに重合触媒を添加して、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応を行うことができる。重合反応における触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウムを用いることができる。触媒の添加率は、例えば、製造される樹脂量に対して１８０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍとすることができる。重縮合反応は、例えば、重合触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行うことができる。槽内の圧力は、例えば、最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧すると好ましい。槽内の温度は、例えば、最終的には２５０℃～２９０℃まで昇温すると好ましい。重合反応は、例えば、最終槽内圧が１５０Ｐａ以下となる減圧下で所定の溶融粘度となるまで行うことができる。その後、槽内圧を例えば０．５ＭＰａに加圧し、槽下部から反応生成物を押し出して回収することができる。例えば、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
　重合触媒としては、二酸化ゲルマニウム以外の触媒を使用することもできる。例えば、重合触媒として二酸化チタンを使用することができる。二酸化チタンを使用する場合、触媒の添加率は、例えば、製造される樹脂量に対して１ｐｐｍ～１０ｐｐｍとすることができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途及び成形目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、重合反応工程、加工・成形工程のいずれの工程において配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。添加量は１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ程度が望ましい。また、溶融押出フィルムを成形する場合、冷却ロールの静電密着性を安定させるために、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を添加してもよい。
　本開示のポリエステル樹脂組成物の製造方法によれば、上述の性状を有する組成物を作製することができる。
　第３実施形態として、本開示のポリエステル樹脂成形体の製造方法について説明する。ポリエステル樹脂成形体の製造方法としては、例えば、射出成形を採用することができる。
　第１に、第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物を溶融させる。ポリエステル樹脂組成物を溶融させる加熱装置（例えばシリンダ）の設定温度は、組成物の未溶融体を生じさせないような温度である。加熱装置の設定温度は、２２０℃以下であると好ましく、２００℃以下であるとより好ましく、組成物によっては１８０℃以下とすることができる。加熱温度を低くすることにより、冷却時間を短縮して生産効率を高めることができると共に、品質低下を抑制することができる。本開示のポリエステル樹脂組成物は、低い極限粘度を有するので、せん断熱によって組成物の温度が設定温度から大きく外れることを抑制することができる。また、溶融体における温度ムラの発生を抑制することができる。
　第２に、溶融させた組成物を型に充填する。型は所定の温度に維持させておくことができる。型の温度は、例えば、２０℃～６０℃、好ましくは３０℃～５０℃に設定することができる。型の温度を２０℃未満にすると、冷却のために大きなエネルギーが必要となる。また、型に結露が生じ、型の劣化を促進させてしまうことになる。型は、水で冷却すると好ましい。
　第３に、型に充填した組成物を型で所定時間保持しながら成形する。成形後、成形体を離型させる。金型への樹脂の注入から離型させるまでの保持時間が冷却時間（成形時間）となる。冷却時間は、成形体の大きさ、特に厚さ、に依存する。
　本開示のポリエステル樹脂成形体の製造方法によれば、消費エネルギー低減及び生産効率向上によって製造コストを低減させることができる。また、高品質かつ均一な品質を有する成形体を製造することができる。
　第４実施形態として、本開示のポリエステル樹脂成形体について説明する。
　本開示のポリエステル樹脂成形体は、上述の第３実施形態に係る製造方法によって作製された成形体である。例えば、本開示のポリエステル樹脂成形体は、第１実施形態に係るポリエステル樹脂組成物を２００℃以下の設定温度で溶融して成形した成形体とすることができる。本開示の成形体は、厚さ２ｍｍ以上部分を有すると好ましく、厚さ３ｍｍ以上部分を有するとより好ましく、５ｍｍ以上の部分を有するとより好ましい。厚さ２ｍｍ以上の部分を有すると冷却時間をより効果的に短縮することができる。例えば、成形体が厚さ５ｍｍを有する場合、加熱温度１８０℃、２０℃～６０℃の型で約２０秒の冷却時間で成形された成形体とすることができる。また、本開示の成形体の中で最も厚い部分は、厚さ１０ｍｍ以下とすることができる。成形体が厚さ１０ｍｍを有する場合、加熱温度１８０℃、２０℃～６０℃の型で約７５秒の冷却時間で成形された成形体とすることができる。
　成形体の組成や特性は、成形体作製時の加熱溶融条件に依存して、組成物から変化することがある。成形体の組成や特性を直接特定することが困難な場合があり、この場合には組成物から成形体への製造方法によって成形体を特定することが有用である。
　本開示のポリエステル樹脂成形体は、低い温度で成形されているので、組成物からの劣化が少ない品質を有することができる。また。本開示のポリエステル樹脂成形体は、せん断熱による発熱ムラの影響を受けないので、均一な品質を有することができる。本開示のポリエステル樹脂成形体は、短い冷却時間であっても所望の寸法を有することができる。
　以下に、本開示のポリエステル樹脂組成物について実施例を用いて説明する。本開示のポリエステル樹脂組成物は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～４及び比較例１～４］
　ポリエステル樹脂組成物を作製して、各組成物の極限粘度、機械的物性、溶融粘度及び成形性を測定した。表１に、実施例１～４の組成及び測定結果を示す。また、比較例として、組成及び極限粘度が異なるポリエステル樹脂組成物を作製し、同様の測定を行った。表２に、比較例１～４の組成及び測定結果を示す。
［ポリエステル樹脂組成物の作製］
　３０Ｌのオートクレーブに、表１に示す組成で、テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を入れ、窒素流、大気圧条件下、２５０℃でエステル化反応を行った。表１に示す配合割合は、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分それぞれの配合割合を示す。続いて、重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いて、１時間かけて反応槽内を減圧し、１００Ｐａ以下の減圧下において２７０℃で所定の粘度まで重縮合反応を行った。反応生成物を反応槽から水中に押し出して、ペレタイザーでカットし、樹脂ペレットを得た。生成したポリエステル樹脂組成物について、以下の測定を行った。比較例についても、表２に示す組成で、実施例と同じ製法でポリエステル樹脂組成物を作製し、実施例と同じ測定を行った。
［極限粘度の測定］
　各ポリエステル樹脂組成物について、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に試料０．５０００ｇ±０．０００５ｇを溶解させ、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置（サン電子工業製ＡＬＣ－６Ｃ）を用いて、２０℃における極限粘度を測定した。
［成形性及び冷却時間の測定］
　乾燥させたポリエステル樹脂組成物をホッパーに供給し、１３０トンの射出成形機（住友重工業製ＳＥ１３０ＤＵＺ－ＨＰ）を用いて、計量時間１２秒で計量した樹脂組成物を成形温度１８０℃又は２００℃で、水で冷却する５０℃の金型を用いて射出成形した。図１に、成形体の模式図を示す。図１に示す寸法は目標値である。成形体１は、内径５１．２ｍｍ、厚さ（肉厚）５．０ｍｍの有底円筒形状（円筒容器形状）を有する。シリンダ設定温度は、射出成形装置における設定温度である。成形温度は、基本的には１８０℃としたが、樹脂組成物が１８０℃で溶融しなかった場合には２００℃とした。シリンダ実測温度は、シリンダに取り付けられた温度計で測定した。樹脂実測温度は、シリンダから樹脂を射出して、射出直後の樹脂の温度を赤外線温度計で測定した。冷却時間は、溶融樹脂を金型に注入してから成形体１を離型するまでの時間として測定した。図２に、冷却が十分に行われたかを確認する試験を説明するための模式図を示す。最短冷却時間は、成形品１が成形時に十分に冷却されたかを確認するための外径５１．０ｍｍの確認用の型２を、離型後１日経った成形体１の開口１ａに所定の位置まで嵌め込むことが可能となる時間で決定した。成形時に冷却が十分に行われた場合、離型後の成形体１の収縮は小さく、成形体１の開口１ａに確認用の型２を所定の位置まで嵌め込むことができる。一方、成形時の冷却が不十分な場合、離型後の成形体１の収縮は大きく、確認用の型２を成形体１の開口１ａの所定の位置まで嵌め込むことができなくなる。成形収縮率は、離型後１日経った成形品１の外径を測定して以下の式により算出した。成形品平均外径は、同条件で連続的に成形した２０個の成形体１の外径の平均値である。
成形収縮率＝（金型内径－成形品平均外径）／金型内径×１００
［溶融粘度の測定］
　試料となる組成物を除湿乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥させた。そして、乾燥させた各組成物を２０．０ｇ±５．０ｇ計り採り、溶融粘度測定装置を用いて測定温度２００℃、せん断速度６０８０秒－１における溶融粘度を測定した。
［機械的物性の測定］
　ＩＳＯ５２７に準拠して、各組成物について引張強度及び引張伸度を測定した。引張伸度は５つの試料について測定し、その平均値を算出した。また、ＩＳＯ１７９に準拠して、各組成物についてシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、１０つの試料について測定し、その平均値を算出した。
［測定結果］
　実施例１～４においては、最短冷却時間を２５秒以下とすることができた。２００℃における溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ～２００Ｐａ・ｓとすることができた。１８０℃における溶融粘度は、１８０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓとすることができた。成形時の樹脂温度は、設定温度の４％以内とすることができた。組成物の引張強度は４０ＭＰａ以上、引張伸度は１００％以上とすることができた。また、組成物のシャルピー衝撃強度は３ｋＪ／ｍ２以上とすることができた。したがって、本開示のポリエステル樹脂組成物によれば、成形体の機械的物性を維持しながらも、成形時間を短縮することができた。なお、離型後の収縮が起きないように最短冷却時間を決定したので、成形収縮率は実施例でも比較例でも小さいものとなった。
　ネオペンチルグリコールの添加率が２５ｍｏｌ％の比較例１においては、最短冷却時間が３５秒となり、冷却時間を短縮することができなかった。これは、２００℃における溶融粘度が２３５Ｐａ・ｓと大きく、成形時における組成物の温度がせん断熱によって維持されたことが一因と考えられる。これに対し、ネオペンチルグリコールの添加率が３０ｍｏｌ％以上である実施例１～４においては、２００℃における溶融粘度も２００Ｐａ／ｓ以下であり、最短冷却時間をいずれも２０秒以下とすることができた。これより、ネオペンチルグリコールの添加率は、ポリオール成分の総量に対し２５ｍｏｌ％よりも多いと好ましく、３０ｍｏｌ％以上であるとより好ましいと考えられる。
　ネオペンチルグリコールの添加率が５７ｍｏｌ％の比較例４においては、２００℃における溶融粘度が９２Ｐａ・ｓ、１８０℃における溶融粘度が１７０Ｐａ・ｓと低くなった。また、引張伸度が６０％となり、十分な機械的強度が得られなかった。これに対し、ネオペンチルグリコールの添加率が５５ｍｏｌ％以下である実施例１～４においては、２００℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、１８０℃における溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ以上とすることができた。また、引張伸度が１００％以上となり、十分な機械的物性を得ることができた。これより、ネオペンチルグリコールの添加率は、ポリオール成分の総量に対し５５ｍｏｌ％以下であると好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるとより好ましいと考えられる。
　極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇである比較例２においては、２００℃における溶融粘度が９５Ｐａ・ｓ、１８０℃における溶融粘度が１６４Ｐａ・ｓと低くなった。また、引張伸度３０％、シャルピー衝撃強度２．５ｋＪ／ｍ２と十分な機械的強度を得ることができなかった。これに対し、極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上である実施例１～４においては、２００℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、１８０℃における溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ以上とすることができた。また、引張伸度が１００％以上となり、十分な機械的物性を得ることができた。これより、極限粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましいと考えられる。
　極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇである比較例３においては、最短冷却時間が３０秒と長くなってしまった。これは、極限粘度が高いために、せん断熱によって成形時の樹脂温度が、シリンダ設定温度よりも約２０℃（８％以上）高くなってしまったためと考えらえる。また、２００℃における溶融粘度が２５１Ｐａ・ｓ、１８０℃における溶融粘度が３３０Ｐａ・ｓと高く、せん断熱が冷却速度に悪影響を及ぼしたと考えられる。これに対し、極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ以下の実施例１～４においては、せん断熱による発熱の影響は小さく、成形時の樹脂温度の上昇は、設定温度の４％以内に抑えることができた。また、２００℃における溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ以下、１８０℃における溶融粘度が２９０Ｐａ・ｓ以下であり、せん断熱の冷却速度への影響は小さいと考えられる。このため、冷却時間はいずれも２５秒以下とすることができたと考えられる。これより、極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ未満であると好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましいと考えられる。
　実施例１～４において得られた成形体は、成形時の樹脂温度を低くすることによって、成形時間を短縮できたのみならず、成形体の品質低下を抑制することができたと考えられる。また、せん断熱による影響が小さく、安定した品質を確保することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例５～６及び比較例５～６］
［冷却時間による成形性への影響］
　本開示のポリエステル樹脂組成物について、最短冷却時間よりも短い時間で成形を実施し、成形体に与える影響を調べた。使用した組成物は、上述の実施例２及び実施例３の組成物である。実施例５及び比較例５において実施例２の組成物を用い、実施例６及び比較例６において実施例３の組成物を用いた。実施例５及び６においては、実施例２及び３に基づき冷却時間を２０秒とし、比較例５及び６においては、冷却時間を１５秒に設定した。表３に、組成、成形条件及び結果を示す。成形条件、成形収縮率及び型への嵌合の測定方法は、冷却時間を除いて、実施例１～４における上述の方法と同じである。
　実施例５及び６においては、成形収縮率は０．３３％以下であり、確認用の型を成形体の開口に嵌め込むことができた。一方、比較例５及び６においては、成形収縮率は０．３５％以上と高く、確認用の型を成形体の開口の所定の位置まで嵌め込むことができなかった。確認用の型を嵌め込むことができない成形体は不良品となる。これより、単に冷却時間を短縮するだけでは、不良品を製造するだけであって、生産効率の向上を図れないことが分かった。
　なお、比較例３に係る組成物を用いて同じ試験をすれば、冷却時間２０秒でも型への嵌合ができない不良品の成形体が作製されることになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例７～９］
［成形体の厚さによる冷却時間への影響］
　本開示のポリエステル樹脂組成物について、作製する成形体の厚さ（肉厚）が冷却時間に及ぼす影響を調べた。実施例２に係る組成物を用いて、厚さ２ｍｍ、５ｍｍ及び１０ｍｍを有する成形体を作製し、各成形体について必要となる冷却時間を測定した。厚さ２ｍｍを有する成形体は縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの四角形の平板形状を有する成形体とした。この成形体においては、冷却時間が不十分であると熱収縮により凹凸（例えばヒケ）が発生する。そこで、実施例７－１及び７－２における冷却時間は、成形体に凹凸の発生しない最短の冷却時間をもって決定した。厚さ５ｍｍを有する成形体は、実施例１～４と同じ成形体であり、冷却時間の測定方法も同じである。厚さ１０ｍｍを有する成形体は、図１に示す形状を有し、図１に示す内径と同じ内径を有する成形体とした。冷却時間の測定方法は、厚さ５ｍｍの成形体の測定方法と同じである。シリンダ設定温度は１８０℃及び２２０℃として、各温度について最短冷却温度を測定した。表４に結果を示す。図３に、肉厚に対して冷却時間をプロットしたグラフを示す。
　成形体の肉厚を厚くするほど、長い冷却時間を要している。シリンダ設定温度、すなわち加熱温度を低下させると、冷却時間を短縮できている。そして、加熱温度１８０℃と２２０℃の冷却時間の差も肉厚に応じて大きくなっている。したがって、上述のように、本開示の組成物を用いれば成形時の樹脂温度を低下させることができ、これにより、成形体の生産効率を高めることができることが分かる。特に、同じ成形体を連続的に複数製造する場合には、製造時間の短縮及びエネルギーコストの低減は非常に大きなものとなる。このような効果は、成形体の肉厚が厚くなるほど高くなる。
　なお、比較例３に係る組成物で実施例７～９と同じ試験を行ったならば、さらに長い冷却時間が必要になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１０］
［重合触媒による物性への影響］
　実施例１～４においては、重合触媒として二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）（ポリエステル樹脂組成物の質量に対して２００ｐｐｍ）を用いてポリエステル樹脂組成物を作製した。実施例１０においては、二酸化ゲルマニウムの代わりに、ポリエステル樹脂組成物の質量に対して２ｐｐｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）を重合触媒として用いてポリエステル樹脂組成物を作製した。ポリエステル樹脂組成物の作製は、重合触媒以外は、実施例１～４と同様である。得られたポリエステル樹脂組成物について実施例１～４と同様にして成形性及び物性の測定を行った。組成及び測定結果を表５に示す。
　実施例５に係る組成物は実施例２に係る組成物と同じ組成及び極限粘度を有するが、成形性、溶融粘度及び機械的物性も実施例２に係る組成物と同等とすることができた。これより、本開示のポリエステル樹脂組成物の効果は、重合触媒に依存しないものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル樹脂成形体及びその製造方法は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本開示のポリエステル樹脂組成物は、成形性及び機械的物性に優れている。したがって、本開示のポリエステル樹脂組成物及びその成形体は、例えば、容器、電気電子部品や自動車用材料等、各種成形材料に広範囲に用いることが可能である。
　１　　成形体
　１ａ　開口
　２　　確認用の型

Claims (8)

  1. 　ポリカルボン酸成分とポリオール成分との共重合体を含むポリエステル樹脂組成物であって、
    　前記ポリカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又はその誘導体を含み、
    　前記ポリオール成分はエチレングリコール及び／又はその誘導体並びに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体を含み、
    ２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール及び／又はその誘導体の含有率は、前記ポリオール成分の総量に対して２７ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であり、
    　極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ～０．６ｄｌ／ｇである、ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　２００℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ～２１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　１８０℃における溶融粘度が１７５Ｐａ・ｓ～３２０Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　引張伸度が１００％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　シャルピー衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を２００℃以下の設定温度で溶融して成形したポリエステル樹脂成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を２００℃以下の設定温度で溶融させる工程と、
    　溶融させたポリエステル樹脂組成物を型に充填する工程と、を含む、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
  8. 　前記型の温度を２０℃～６０℃にして、前記型に充填したポリエステル樹脂組成物を冷却して離型する工程をさらに含み、
    　離型された成形体は厚さ２ｍｍ以上の部分を有する、請求項７に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
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