TW201819456A - 聚酯樹脂組成物，以及聚酯樹脂成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚酯樹脂組成物含有聚羧酸成分與多元醇成分之共聚物。聚羧酸成分含有對苯二甲酸及/或其衍生物。多元醇成分，含有乙二醇及/或其衍生物、以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物。相對於多元醇成分的總量，2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物的含有率為27mol%至55mol%。聚酯樹脂組成物之極限黏度為0.5dl/g至0.6dl/g。

Description

聚酯樹脂組成物，以及聚酯樹脂成形體及其製造方法 [相關申請]
本發明係基於日本專利申請之特願2016-188300號(2016年9月27日申請)主張優先權，並於本說明書中援用該日本專利申請之全部記載內容。
本發明係關於一種聚酯樹脂組成物、以及聚酯樹脂成形體及其製造方法。特別是關於可應用於射出成形之聚酯樹脂組成物。
聚酯樹脂組成物可應用於容器等各種用途。聚酯樹脂組成物一般可藉由射出成型、擠壓成型等，使用模具而成形。例如，射出成形法係將聚酯樹脂組成物藉由加熱等使其熔融，將熔融組成物注入模具後，藉由使之冷卻固化以製作成形體的方法。
例如，於專利文獻1及專利文獻2，揭示了以對苯二甲酸作為主要的二羧酸成分、並以乙二醇及新戊二醇作為主要的二醇成分所製成之共聚合聚酯製成形體及 共聚合聚酯。於專利文獻1所記載之共聚合聚酯製成形體的成形溫度(缸筒溫度)係設定為230℃至270℃。於專利文獻2之實施例中，係製作固有黏度(極限黏度)為0.70dl/g至0.75dl/g之共聚合聚酯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-68879號公報
專利文獻2：日本特開2004-123984號公報
由本發明之觀點可作出以下之分析。
如專利文獻1所記載之共聚合聚酯製成形體，若成形溫度高，則變得需要更大的能量，並且變得需要更長的加熱、冷卻時間。特別是，成形溫度若為250℃至300℃，則成形步驟1循環中的60%至70%左右皆由冷卻時間所佔。因此，為了減低製造成本，藉由降低成形溫度，可有效謀求節能化，並且縮短冷卻時間。
而且，成形溫度若高，則於成形中會促進樹脂組成物的劣化。因此，成為製品之成形品的品質會降低。
如專利文獻2所記載之共聚合聚酯，極限黏度若高，則例如在成形時之成形機內，會因剪切熱而使樹脂組成物的溫度上升。因此，成為與成形溫度高之情形 相同的狀態，而會產生如上述之冷卻時間長期化、品質降低的問題。而且，剪切熱所致之加熱，會使每一成形步驟產生溫度不均，故會使成形體的品質不一致。
即使降低成形溫度，於聚酯樹脂組成物，亦存在有適於各個組成物的成形溫度。若以未達合適溫度之溫度進行成形，則會產生樹脂組成物之未熔融物。若產生未熔融物，則會產生透明性降低及物性的降低，對模具的填充產生不良。另一方面，當不改變成形溫度，而僅單純地縮短冷卻時間，則會變得在成形品內部未經充分冷卻的狀態下將成形品由模具取出，成形品會產生尺寸變化。 而且，以使冷卻時之模具溫度為更低的低溫並縮短冷卻時間的方法，需要低溫化用的能量，並且於模具結露而使其生鏽。
因此，期盼一種具有所欲之性狀，且能以更低溫度成形的聚酯樹脂組成物。而且，亦期盼以該種低的成形溫度成形之聚酯樹脂成形體及其製造方法。
依據本發明之第一觀點，能夠提供一種含有聚羧酸成分與多元醇成分之共聚物的聚酯樹脂組成物。聚羧酸成分含有對苯二甲酸及/或其衍生物。多元醇成分含有乙二醇及/或其衍生物、以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物。相對於多元醇成分的總量，2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物的含有率為27mol%至55mol%。聚酯樹脂組成物之極限黏度為0.5dl/g至0.6dl/g。
依據本發明之第二觀點，能夠提供一種聚酯樹脂成形體，其係將第一觀點之聚酯樹脂組成物以200℃以下之設定溫度進行成形而得者。
依據本發明之第三觀點，能夠提供一種聚酯樹脂成形體之製造方法，其係包含下列步驟：以200℃以下之設定溫度使第一觀點之聚酯樹脂組成物熔融的步驟；以及將熔融之聚酯樹脂組成物填充於模具的步驟。
依據本發明，可提供具有所欲之性狀、且成形溫度低的聚酯樹脂組成物。藉此，可減低聚酯樹脂組成物之成形所需要的成本。特別是，可提高生產效率。
而且，依據本發明之聚酯樹脂組成物，可提供品質的降低受抑制的成形體。依據本發明之聚酯樹脂組成物，可提供謀求品質一致化的成形體。而且，依據本發明之聚酯樹脂組成物，可提供具有所欲之尺寸的成形體。
1‧‧‧成形體
1a‧‧‧開口
2‧‧‧確認用模具
第1圖係實施例中所製作之成形體的示意圖。
第2圖係用以說明實施例中確認冷卻是否充分進行之試驗的示意圖。
第3圖係顯示實施例中成形體之厚度與冷卻時間之關係的圖。
依據上述第一觀點的較佳態樣，聚酯樹脂 組成物於200℃之熔融黏度為100Pa‧s至210Pa‧s。
依據上述第一觀點的較佳態樣，聚酯樹脂組成物之於180℃之熔融黏度為175Pa‧s至320Pa‧s。
依據上述第一觀點的較佳態樣，聚酯樹脂組成物之拉伸延伸度為100%以上。
依據上述第一觀點的較佳態樣，聚酯樹脂組成物之夏比衝擊強度(Charpy impact strength)為3kJ/m2以上。
依據上述第三觀點的較佳態樣，聚酯樹脂成形體之製造方法，進一步含有下述步驟：將模具之溫度設為20℃至60℃，使填充於模具之聚酯樹脂組成物冷卻並脫模的步驟。經脫模之成形體具有厚度為2mm以上的部分。
於以下之說明中，係為使理解本發明而添付記載有參照圖式之符號，但並不限定於圖示的態樣。而且，發明亦不限定於圖示之形狀、尺寸、比例尺等圖式所示之形態。於各實施形態，係對相同之要素註以相同之符號。
說明第一實施形態之本發明之聚酯樹脂組成物。本發明之組成物係屬於聚羧酸成分與多元醇成分(聚羥基化合物)之共聚物的聚酯樹脂。本發明中，所謂聚羧酸，係指具有複數個羧基的化合物。而且，所謂多元醇成分或聚羥基化合物，係指具有複數個羥基的化合物。
聚羧酸成分主要含有對苯二甲酸(包括其衍 生物)。聚羧酸成分較佳為進一步含有偏苯三甲酸及/或偏苯三甲酸酐(包括該等之衍生物)。相對於聚羧酸成分之總量，偏苯三甲酸及/或偏苯三甲酸酐之含有率較佳為0.4mol%以下，更佳為0.3mol%以下。若超過0.5mol%，則會無法得到充分的機械物性。
本發明之組成物之聚羧酸成分為對苯二甲酸，較佳為對苯二甲酸及偏苯三甲酸及/或偏苯三甲酸酐。然而，本發明之組成物只要於不使本發明組成物的本質之性質改變之範圍內，亦可含有其他聚羧酸成分。其他聚羧酸成分可舉例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、二體酸、1,4-環己二羧酸、對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯及該等之衍生物。其中，尤以間苯二甲酸為佳。該等之其他聚羧酸成分可單獨添加任一種，或以任意比例添加2種以上。
多元醇成分主要係含乙二醇(包括其衍生物)及2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)(包括其衍生物)。相對於多元醇成分的總量，新戊二醇之含有率較佳為27mol%以上，更佳為30mol%以上，又更佳為35mol%以上，又再更佳為40mol%以上。若為25mol%以下，則組成物之成形溫度會超過200℃。相對於多元醇成分的總量，新戊二醇之含有率較佳為55mol%以下，更佳為52mol%以下，又更佳為50mol%以下，又再更佳為45mol%以下。若超過55mol%，則會無法得到充分的機械物性。
本發明之組成物中之多元醇成分，以乙二 醇及新戊二醇為佳。然而，本發明之組成物，於不使本發明組成物的本質之性質改變的範圍內，亦可含有其他之多元醇成分。其他多元醇成分可舉例如：1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇及該等之衍生物。其中，以1,4-環己烷二甲醇為佳。而且，該等其他多元醇成分可單獨添加任一種、或以任意比例添加2種以上。
本發明之組成物之極限黏度(IV值)，以高於0.48dl/g(102cm3/g)為佳，更佳為0.50dl/g以上。極限黏度若為0.48dl/g以下，則無法得到充分的機械物性。本發明之組成物之極限黏度值(IV值)以未達0.65dl/g為佳，更佳為0.63dl/g以下，又更佳為0.60dl/g以下。極限黏度若為0.65dl/g以上，則會因為於200℃之熔融黏度變得過大，使成形時之組成物的溫度因剪切熱而上升，因此使冷卻時間長期化。
上述之極限黏度，係使試樣0.5000±0.0005g溶解於苯酚：四氯乙烷=60：40(質量比)之混合溶劑中，並使用裝設有烏氏黏度管之自動黏度測定裝置測定於20℃的極限黏度。
本發明之組成物於200℃之熔融黏度以高於95Pa‧s為佳，更佳為100Pa‧s以上。熔融黏度若為95Pa‧s以下，則無法得到充分的機械物性。本發明之組成物於200℃之熔融黏度，更佳為210Pa‧s以下、又更佳 為200Pa‧s以下。熔融黏度若超過210Pa‧s，則成形時之組成物的溫度會因剪切熱而上升，因此使冷卻時間長期化。
當新戊二醇的含有率相對於多元醇成分的總量為35mol%至45mol%時，本發明之組成物於180℃之熔融黏度以175Pa‧s以上為佳、更佳為180Pa‧s以上，又更佳為200Pa‧s以上。於180℃之熔融黏度若未達175Pa‧s，則無法得到充分的機械物性。本發明之組成物於180℃之熔融黏度，以320Pa‧s以下為佳、更佳為300Pa‧s以下，又更佳為260Pa‧s以下。於180℃之熔融黏度若超過320Pa‧s，則成形時之組成物的溫度會因剪切熱而上升，因此使冷卻時間長期化。
上述於180℃及200℃之熔融黏度，係使用熔融黏度測定裝置，對乾燥後之各組成物20.0±5.0g，以測定溫度180℃及200℃、剪切速度6080秒-1所測定的熔融黏度。組成物的乾燥方法並無特別限定，例如可使用除濕乾燥機，以60℃、48小時的條件使組成物乾燥。
本發明之組成物的拉伸強度以40MPa以上為佳，更佳為45MPa以上。若未達40MPa，則無法得到充分的機械物性。拉伸強度以依據ISO(國際標準組織，International Organization for Standardization)527進行測定為佳。
本發明之組成物的拉伸延伸度以大於60%為佳，更佳為80%以上，又更佳為100%以上。若為60% 以下，則無法得到充分的機械物性。拉伸延伸度以依據ISO527進行測定為佳。
本發明之組成物的夏比衝擊強度以高於2.8kJ/m2為佳，更佳為3kJ/m2以上，又更佳為3.2kJ/m2以上。若為2.8kJ/m2以下，則無法得到充分的機械物性。夏比衝擊強度，以依據ISO179進行測定為佳。
本發明之組成物可進一步含有染料。染料以有機系染料為佳，更佳為多芳香族環染料等油溶性染料。有機系染料可使用周知之有機系染料(藍色系染料、紅色系染料、紫色系染料、橙色系染料等)。染料可單獨使用一種染料，亦可併用複數種顏色之染料。特別是，若併用藍色系染料、紅色系染料，則可減少聚酯樹脂的黃色感，可得到接近於無色的色調，故較佳。例如，作為藍色系染料者，可使用例如：C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 25、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 36、C.I.Solvent Blue 45、C.I.Solvent Blue 55、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Blue 78、C.I.Solvent Blue 83、C.I.Solvent Blue 87、C.I.Solvent Blue 94、C.I.Solvent Blue 97、C.I.Solvent Blue 104等。作為紅色系染料者，可使用例如：C.I.Solvent Red 24、C.I.Solvent Red 25、C.I.Solvent Red 27、C.I.Solvent Red 30、C.I.Solvent Red 49、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 100、C.I.Solvent Red 109、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 121、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red 168、C.I.Solvent Red 179、C.I.Solvent Red 195等。作為紫色系染料者，可使用例如C.I.Solvent Violet 8、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Violet 21、C.I.Solvent Violet 27、C.I.Solvent Violet 28、C.I.Solvent Violet 36等。作為橙色系染料者，可使用例如C.I.Solvent Orange 60等。
本發明之組成物亦可進一步含有聚合觸媒。聚合觸媒，可舉例如鍺化合物、鈦化合物等。
本發明之組成物亦可進一步含有磷化合物。磷化合物例如可作為熱安定化劑使用。作為磷化合物者，可舉例如：正磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等5價的磷酸酯化合物；亞磷酸；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等3價的磷化合物。該等之中，以正磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯為佳，而由食品衛生和安全性的觀點來看，以磷酸三乙酯為更佳。磷化合物以於不抑制聚合觸媒之反應性的範圍添加為佳。例如，相對於組成物之質量，磷化合物之含有率以100ppm以下為佳。
本發明之組成物，於不使本發明組成物的本質之性質改變的範圍內，可含有周知之添加劑，例如含有抗靜電劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、脫模劑、抗氧化劑等。
於本發明之組成物中亦包括以後述之製造方法所得到之聚酯樹脂組成物。本發明之組成物的上述之外的特徵係難以由本發明之組成物之構造或特性來直接界 定，於此種情況下係可藉由製造方法來界定。
本發明之聚酯樹脂組成物具有可在維持充分的機械特性之下之低的可成形溫度(能達可成形之狀態的溫度)。例如，本發明之組成物，可應用於缸筒溫度設定為200℃的射出成形。藉此，可減低用以成形所需的能量。而且，因為特別可縮短冷卻時間，故可提高生產效率。因此，可減低成形成本。而且，藉由抑制成形溫度成較低者，可抑制熔融狀態下之樹脂組成物的分解。藉此，亦可抑制成形體的品質降低。再者，由於將極限黏度抑制成較低者，故可抑制熔融狀態下之剪切熱所致之溫度不均的產生。藉此，可謀求成形品之品質的一致化。
接著，說明第二實施形態之本發明之聚酯樹脂組成物之製造方法。
本發明之聚酯樹脂組成物，可以基於上述單體及添加物，藉由周知之方法製造。例如，可藉由以未取代之聚羧酸為起始原料之直接酯化來生成酯預聚物，亦可藉由以二甲酯等酯化物為起始原料之酯交換反應來生成酯預聚物。由生產效率的觀點來看，以選擇直接酯化反應為佳。
單體及添加物之添加率，可為本發明之組成物相關之上述說明中所揭示的比例。
酯交換反應例如可藉下述方式進行：將原料裝填至具備加熱裝置、攪拌機及蒸餾管的反應槽，加入反應觸媒，於大氣壓力惰性氣體環境下攪拌並升溫，且將 反應所生成之甲醇等副產物蒸餾去除，同時進行反應。反應溫度，例如可為150℃至270℃，較佳為160℃至260℃。反應時間，例如為3至7小時左右。
酯交換反應的觸媒，可使用至少一種以上之金屬化合物。較佳之金屬元素可舉例如：鈉、鉀、鈣、鈦、鋰、鎂、錳、鋅、錫、鈷等。該等之中，鈦及錳化合物由於反應性高、所得樹脂之色調良好，故較佳。相對於所得之酯樹脂，酯交換觸媒之添加量一般而言係以5ppm至1000ppm為佳，更佳為10ppm至100ppm。
而且，酯交換反應結束後，較佳為，添加與酯交換觸媒相等莫耳以上的磷化合物，進一步進行酯化反應。磷化合物之例，可舉例如：磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯等。該等之中，以磷酸三甲酯為特佳。相對於所生成之聚酯樹脂之質量，磷化合物之使用量係以5ppm至1000ppm為佳，更佳為20ppm至100ppm。
本發明之多元醇成分內，新戊二醇可於聚羧酸成分與乙二醇之直接酯化反應的途中加入，亦可於酯化反應結束後添加。事先將聚羧酸成分與乙二醇及新戊二醇於常溫混合而製作成漿料後，於酯化反應槽進行酯化反應者，因為可抑制新戊二醇的飛散，故較佳。
於酯交換反應及酯化反應之後，可接著於酯預聚物添加聚合觸媒，進一步進行縮聚合反應直到成為所欲之分子量為止。聚合反應中之觸媒，例如可使用二氧 化鍺。相對於所製造之樹脂量，觸媒之添加率例如可為180ppm至220ppm。縮聚合反應例如可於添加聚合觸媒之後，於使反應槽內徐緩地升溫且減壓之同時進行。槽內之壓力例如為減壓至最終為0.4kPa以下，較佳係減壓至最終為0.2kPa以下。槽內之溫度例如較佳為升溫至最終為250℃至290℃。聚合反應例如可於使最終槽內壓為150Pa以下的減壓下，進行至預定的熔融黏度為止。之後，可將槽的內壓加壓至例如0.5MPa，由槽的下部擠出並回收反應生成物。例如：將反應生成物於水中擠出成條狀，在冷卻之後進行裁切，可得到顆粒狀之聚酯樹脂組成物。
聚合觸媒亦可使用二氧化鍺以外的觸媒。例如可使用二氧化鈦作為聚合觸媒。當使用二氧化鈦時，相對於所製造之樹脂量，觸媒的添加率例如可為1ppm至10ppm。
於本發明之聚酯樹脂組成物中，視用途及成形目的，可適當調配抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、塑化劑、紫外線吸收劑、顏料等各種添加劑。該等添加劑可於聚合反應步驟、加工/成形步驟之任一步驟中調配。抗氧化劑可舉例如：受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，以受阻酚系抗氧化劑為特佳。添加量以100ppm至5000ppm左右為佳。而且，當進行熔融擠出薄膜成形時，為了使冷卻輥的靜電密接性安定，亦可添加乙酸鎂、乙酸鈣、氯化鎂等金屬鹽。
依據本發明之聚酯樹脂組成物之製造方 法，可製作具有上述性狀的組成物。
就第三實施形態而言，說明本發明之聚酯樹脂成形體之製造方法。聚酯樹脂成形體之製造方法例如可採用射出成形。
第一，使第一實施形態之聚酯樹脂組成物熔融。使聚酯樹脂組成物熔融之加熱裝置(例如缸筒)的設定溫度，係不使組成物產生未熔融體的溫度。加熱裝置之設定溫度，以220℃以下為佳，更佳為200℃以下，視組成物可為180℃以下。藉由降低加熱溫度，可縮短冷卻時間而提高生產效率，同時可抑制品質降低。本發明之聚酯樹脂組成物，由於具有低的極限黏度，故可抑制組成物之溫度因剪切熱而大幅地偏離設定溫度。而且，可抑制熔融體中溫度不均的產生。
第二，將熔融之組成物填充至模具中。模具可維持於預定之溫度。模具之溫度，例如可設定為20℃至60℃，較佳為30℃至50℃。若模具之溫度未達20℃，則為了冷卻需要較多能量。而且，於模具會產生結露，而會促使模具劣化。模具較佳為以水進行冷卻。
第三，使填充於模具之組成物以模具保持預定時間並且成形。成形後，使成形體脫模，從樹脂注入金屬模具算起至使脫模為止的保持時間，即為冷卻時間(成形時間)。冷卻時間係依存於成形體的大小，特別是依存於厚度。
藉由本發明之聚酯樹脂成形體之製造方 法，可藉由減低消耗能量及提升生產效率而減低製造成本。而且，可製造高品質且具有一致的品質的成形體。
就第四實施形態而言，係說明本發明之聚酯樹脂成形體。
本發明之聚酯樹脂成形體，係藉由上述第三實施形態之製造方法所製作之成形體。例如，本發明之聚酯樹脂成形體，可為使第一實施形態之聚酯樹脂組成物以200℃以下之設定溫度熔融而成形的成形體。本發明之成形體，以具有厚度為2mm以上之部分為佳，更佳為具有厚度為3mm以上之部分，又更佳為具有厚度為5mm以上之部分。若具有厚度為2mm以上之部分，則可更有效地縮短冷卻時間。例如，當成形體具有5mm之厚度時，可作成以加熱溫度180℃、於20℃至60℃之模具用約20秒之冷卻時間成形的成形體。而且，本發明之成形體之中最厚的部分，可作成厚度為10mm以下。當成形體具有10mm的厚度時，可作成以加熱溫度180℃、於20℃至60℃之模具以約75秒之冷卻時間成形的成形體。
成形體之組成和特性，係依存於成形體製作時之加熱熔融條件，而會於組成物產生變化。成形體之組成和特性會有難以直接界定的情形，於此種情況下，可藉由從組成物製成成形體的製造方法來界定成形體。
本發明之聚酯樹脂成形體，係以低的溫度成形，故可具有來自組成物之劣化少的品質。而且，本發明之聚酯樹脂成形體，由於不會受到剪切熱所致之發熱不 均的影響，故可具有一致的品質。本發明之聚酯樹脂成形體，即使冷卻的時間短亦可具有所欲的尺寸。
於以下，用實施例說明本發明之聚酯樹脂組成物。但本發明之聚酯樹脂組成物並不限定於以下的實施例。
[實施例]
[實施例1至4及比較例1至4]
製作聚酯樹脂組成物，測定各組成物之極限黏度、機械物性、熔融黏度及成形性。於表1顯示實施例1至4之組成及測定結果。又，作為比較例，係製作組成及極限黏度不同的聚酯樹脂組成物，並進行同樣的測定。於表2，顯示比較例1至4之組成及測定結果。
[聚酯樹脂組成物之製作]
於30L之高壓釜中，以表1所示之組成，置入對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)及新戊二醇(NPG)，於氮氣流、大氣壓力條件下，以250℃進行酯化反應。於表1所示之調配比例，係分別顯示聚羧酸成分及多元醇成分的調配比例。接著，使用二氧化鍺作為聚合觸媒，以1小時使反應槽內減壓，於100Pa以下之減壓下，以270℃進行縮聚合反應至預定的黏度為止。將反應生成物由反應槽擠出至水中，以造粒機裁切，得到樹脂顆粒。對所生成之聚酯樹脂組成物，進行以下的測定。對於比較例，係以表2所示之組成，以與實施例相同的製法製作聚酯樹脂組成物，並與實施例進行同樣的測定。
[極限黏度之測定]
對於各聚酯樹脂組成物，係使試樣0.5000±0.0005g溶解於苯酚：四氯乙烷=60：40(質量比)之混合溶劑中，並使用裝設有烏氏黏度管之自動黏度測定裝置(SUN電子工業製ALC-6C)，測定於20℃之極限黏度。
[成形性及冷卻時間之測定]
將經乾燥之聚酯樹脂組成物供給至料斗(hopper)，使用130噸之射出成形機(住友重工業製SE130DUZ-HP)，將以計量時間12秒鐘計量所得之樹脂組成物，以成形溫度180℃或200℃，用以水冷卻之50℃的金屬模具進行射出成形。於第1圖顯示成形體的示意圖。第1圖所示之尺寸為目標值。成形體1，具有內徑51.2mm、厚度(壁厚)5.0mm之有底圓筒形狀(圓筒容器形狀)。缸筒設定溫度，係射出成形裝置之設定溫度。成形溫度，基本上為180℃，而當樹脂組成物以180℃未熔融時則調為200℃。缸筒實測溫度，係以安裝於缸筒的溫度計測定。樹脂實測溫度，係由缸筒射出樹脂，並以紅外線溫度計測定射出隨後之樹脂之溫度。冷卻時間，係測定自將熔融樹脂注入製金屬模具算起至成形體1脫模為止的時間。於第2圖，顯示用以說明確認冷卻是否充分進行之試驗的示意圖。最短冷卻時間，係以將用以確認成形體1於成形時是否經充分冷卻的外徑51.0mm之確認用模具2，可於脫模後經1日後之成形體1之開口1a嵌入預定位置的時間來決定。當成形時有充分進行冷卻時，脫模後之成形體1的收縮小，確認用模具2可 嵌入至成形體1之開口1a預定的位置。另一方面，當成形時的冷卻不充分時，脫模後之成形體1的收縮大，會無法將確認用模具2嵌入至成形體1之開口1a的預定的位置。成形收縮率，係測定脫模後經1日後之成形體1的外徑，而以下述式算出。成形品平均外徑，係以相同條件連續地成形之20個成形體1之外徑的平均值。
成形品收縮率=(金屬模具內徑-成形品平均外徑)/金屬模具內徑×100
[熔融黏度之測定]
使用除濕乾燥機將作為試樣之組成物以60℃乾燥48小時。然後，秤取經乾燥之各組成物20.0g±5.0g，使用熔融黏度測定裝置測定於測定溫度200℃、剪切速度6080秒-1之熔融黏度。
[機械物性之測定]
依據ISO527，對各組成物測定拉伸強度及拉伸延伸度。拉伸延伸度係測定5個試樣，並計算其平均值。而且，依據ISO179，對各組成物測定夏比衝擊強度。夏比衝擊強度，係測定10個試樣，並計算其平均值。
[測定結果]
於實施例1至4，可使最短冷卻時間為25秒以下。於200℃之熔融黏度，可為於100Pa‧s至200Pa‧s。於180℃之熔融黏度，可為180Pa‧s至300Pa‧s。成形時之樹脂溫度，可為設定溫度之4%以內。組成物之拉伸強度可為40MPa以上，拉伸延伸度可為100%以上。而且，組成 物之夏比衝擊強度可為3kJ/m2以上。因此，藉由本發明之聚酯樹脂組成物，於維持成形體之機械物性，且亦可縮短成形時間。又，由於以脫模後不產生收縮的方式來決定最短冷卻時間，故於實施例及比較例之成形收縮率皆為小。
新戊二醇之添加率為25mol%之比較例1中，最短冷卻時間為35秒，未能縮短冷卻時間。咸認此係因為於200℃之熔融黏度大至235Pa‧s，成形時之組成物的溫度被剪切熱維持之故。相對於此，新戊二醇之添加率為30mol%以上之實施例1至4中，於200℃之熔融黏度亦為200Pa‧s以下，最短冷卻時間皆可為20秒以下。由此，相對於多元醇成分之總量，咸認新戊二醇之添加率較佳為多於25mol%，更佳為30mol%以上。
在新戊二醇之添加率為57mol%之比較例4中，於200℃之熔融黏度低至92Pa‧s，於180℃之熔融黏度低至170Pa‧s。而且，拉伸延伸度為60%，無法得到充分的機械強度。相對於此，新戊二醇之添加率為55mol%以下之實施例1至4中，於200℃之熔融黏度可為100Pa‧s以上，於180℃之熔融黏度可為180Pa‧s以上。而且，拉伸延伸度為100%以上，可得到充分的機械物性。由此，咸認相對於多元醇成分之總量，新戊二醇之添加率係以55mol%以下為佳，更佳為50mol%以下。
極限黏度為0.48dl/g之比較例2中，於200℃之熔融黏度低至95Pa‧s，於180℃之熔融黏度低至164Pa‧s。而且，拉伸延伸度為30%，夏比衝擊強度為 2.5kJ/m2，無法得到充分的機械強度。相對於此，極限黏度為0.50dl/g以上之實施例1至4中，於200℃之熔融黏度可為100Pa‧s以上，於180℃之熔融黏度可為180Pa‧s以上。而且，拉伸延伸度為100%以上，可得到充分的機械物性。由此，咸認極限黏度以0.50dl/g以上為佳。
極限黏度為0.65dl/g之比較例3中，最短冷卻時間長至30秒鐘。咸認此係因為極限黏度高，故成形時之樹脂溫度因剪切熱而較缸筒設定溫度高出約20℃(8%以上)之故。而且，於200℃之熔融黏度高至251Pa‧s，於180℃之熔融黏度高至330Pa‧s，咸認剪切熱會對冷卻速度造成不良的影響。相對於此，極限黏度為0.58dl/g以下的實施例1至4中，剪切熱所致之發熱的影響小，成形時之樹脂溫度的上升可抑制為設定溫度的4%以內。而且，於200℃之熔融黏度為180Pa‧s以下，於180℃之熔融黏度為290Pa‧s以下，咸認剪切熱對於冷卻速度的影響小。因此，咸認冷卻時間皆可為25秒以內。由此，咸認極限黏度係以未達0.65dl/g為佳，更佳為0.60dl/g以下。
實施例1至4所得之成形體，咸認因為成形時之樹脂溫度降低，藉此不僅可縮短成形時間，亦可抑制成形體的品質降低。而且，剪切熱所致的影響小，可確保安定的品質。
[實施例5至6及比較例5至6]
[冷卻時間對成形性的影響]
對於本發明之聚酯樹脂組成物，以較最短冷卻時間更短的時間實施成形，並調查對成形體所造成的影響。所使用之組成物為上述實施例2及實施例3之組成物。於實施例5及比較例5係使用實施例2之組成物，於實施例6及比較例6係使用實施例3之組成物。於實施例5及6，係基於實施例2及3將冷卻時間設定為20秒，而於比較例5及6，則將冷卻時間設定為15秒。於表3，顯示組成、成 形條件及結果。成形條件、成形收縮率及嵌合於模具的測定方法，除了冷卻時間之外，皆與實施例1至4中之上述方法相同。
於實施例5及6，成形收縮率為0.33%以下，確認用之模具可嵌入成形體之開口。另一方面，於比較例5及6，成形收縮率高至0.35%以上，確認用之模具無法嵌入至成形體之開口的預定位置。無法嵌入確認用之模具的成形體為不良品。藉此可知，若僅是單純地縮短冷卻時間，便只能製造不良品，而無法謀求生產效率的提升。
又，若使用比較例3之組成物進行相同試驗，即使冷卻時間為20秒，亦會製作出無法與模具嵌合之不良品的成形體。
[實施例7至9]
[成形體之厚度對冷卻時間的影響]
對於本發明之聚酯樹脂組成物，調查所製作之成形體之厚度(壁厚)對冷卻時間所造成的影響。使用實施例2的組成物，製作具有厚度2mm、5mm及10mm的成形體，測定各成形體所需要之冷卻時間。具有厚度2mm之成形體，係具有長90mm、寬50mm及厚度2mm之四邊形平板狀的成形體。於該成形體，若冷卻時間不充分，則會因為熱收縮而產生凹凸(例如縮痕)。因此，實施例7-1及7-2之冷卻時間係依於成形體不產生凹凸之最短的冷卻時間來決定。具有厚度5mm之成形體，與實施例1至4為相同的成形體，冷卻時間之測定方法亦相同。有厚度10mm之成形體，具有第1圖所示之形狀，為具有與第1圖所示的內徑相同之內徑的成形體。冷卻時間之測定方法，與厚度厚度5mm之成形體的測定方法相同。將缸筒設定溫度設為180℃及220℃，對各溫度測定最短冷卻時間。將結果示於表4。於第3圖顯示將冷卻時間相對於壁厚進行作圖所成的圖表。
成形體之壁厚愈厚，需要愈長的冷卻時間。若降低缸筒設定溫度，亦即降低加熱溫度，則可縮短冷卻時間。而且，加熱溫度180℃與220℃之冷卻時間的差，亦隨著壁厚而增大。由此可知，只要如上述般使用本發明之組成物，即可降低成形時之樹脂溫度，藉此，可提高成形體的生產效率。特別是在連續地製造複數個相同的成形體時，製造時間之縮短及能量成本之減低會變得非常大。如此之效果，當成形體之壁厚愈厚時效果愈大。
又，若欲以比較例3之組成物進行與實施 例7至9相同之試驗，則須更長的冷卻時間。
[實施例10]
[聚合觸媒對於物性的影響]
於實施例1至4，係使用二氧化鍺(GeO2)(相對於聚酯樹脂組成物之質量為200ppm)作為聚合觸媒，製作聚酯樹脂組成物。於實施例10，係使用相對於聚酯樹脂組成物之質量為2ppm之二氧化鈦(TiO2)取代二氧化鍺作為聚合觸媒，製作聚酯樹脂組成物。聚酯樹脂組成物之製作，除了聚合觸媒以外，係與實施例1至4相同。對於所得之聚酯樹脂組成物，與實施例1至4同樣地進行成形性及物性的測定。將組成及測定結果示於表5。
實施例5之組成物，係具有與實施例2之組成物相同的組成及極限黏度，成形性、熔融黏度及機械物性亦可與實施例2之組成物同等。因此，咸認本發明之聚酯樹脂組成物之效果，並未依存於聚合觸媒。
本發明之聚酯樹脂組成物、以及聚酯樹脂成形體及其製造方法，係基於上述實施形態及實施例進行說明，惟並不限定於上述實施形態及實施例，而包括於本發明之申請專利範圍內並根據本發明之基本技術思想，對於各揭示要素(包含申請專利範圍、說明書及圖式所記載之要素)的各種變形、變更及改良。而且，可於本發明申請專利範圍的範圍內，將各揭示要素進行各種組合/置換乃至選擇。
本發明之進一步之課題、目的及形態(包含 變更形態)，由包括申請專利範圍之本發明之整體揭示事項亦可明瞭。
本說明書所記載之數值範圍，當無另外說明時，則該當範圍內所含之任意數值乃至範圍，皆可解釋為本說明書所具體記載者。
本發明之聚酯樹脂組成物，成形性及機械物性優異。因此，本發明之聚酯樹脂組成物及其成形體，例如可廣泛應用於容器、電氣電子零件和汽車用材料等各種成形材料。

Claims (8)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，係含有聚羧酸成分與多元醇成分之共聚物；前述聚羧酸成分含有對苯二甲酸及/或其衍生物，前述多元醇成分含有乙二醇及/或其衍生物、以及2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物，相對於前述多元醇成分的總量，2,2-二甲基-1,3-丙二醇及/或其衍生物的含有率為27mol%至55mol%，聚酯樹脂組成物之極限黏度為0.5dl/g至0.6dl/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其於200℃之熔融黏度為100Pa‧s至210Pa‧s。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚酯樹脂組成物，其於180℃之熔融黏度為175Pa‧s至320Pa‧s。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯樹脂組成物，其拉伸延伸度為100%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚酯樹脂組成物，其夏比衝擊強度為3kJ/m 2以上。
  6. 一種聚酯樹脂成形體，係將申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚酯樹脂組成物以200℃以下之設定溫度進行熔融而成形者。
  7. 一種聚酯樹脂成形體之製造方法，係包含下列步驟：以200℃以下之設定溫度使申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚酯樹脂組成物熔融的步驟；以及 將熔融之聚酯樹脂組成物填充於模具的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚酯樹脂成形體之製造方法，更包含：將前述模具之溫度設為20℃至60℃，使填充於前述模具之聚酯樹脂組成物冷卻並脫模的步驟；其中，經脫模之成形體具有厚度為2mm以上的部分。
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