ES2355381T3 - Película de pet termo-contráctil y método de fabricación de la misma. - Google Patents

Película de pet termo-contráctil y método de fabricación de la misma. Download PDF

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Abstract

Una película de PET termo-contráctil fabricada soplando una película de un material de PET de una composición de PET modificado, que comprende: ácido tereftálico; etilenglicol; un primer modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2- 5 metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y cíclico; un agente de ramificación de cadena seleccionado entre uno de un compuesto no cíclico y un compuesto en el que dicho compuesto no cíclico tiene, al menos, tres grupos funcionales; en el que dicho compuesto cíclico, después de la apertura del anillo, tiene al menos tres grupos funcionales; y en el que cada uno de dichos grupos funcionales de cada uno de dicho compuesto no cíclico y dicho compuesto cíclico se seleccionan entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amina, grupo epoxi, NCO y COOR, en la que R representa un grupo alquilo C1-C18; y caracterizado por que dicho agente de ramificación de cadena varía del 0,01 al 2% en moles basado en un mol de etilenglicol.

Description

Esta invención se refiere a un material de PET y a un método de fabricación del mismo, más particularmente a una película de PET termo-contráctil, producida a partir de un material de PET fabricado a partir de una composición que contiene un agente de ramificación de cadena para potenciar la resistencia a fusión del mismo. 5
Los materiales de polietilentereftalato (PET) convencionales se fabrican a partir de una composición de PET que contiene un modificador de PET, tal como ácido isoftálico (IPA), neopentil glicol (NPG) o 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM). El material de PET modificado se estira a una temperatura de estirado (normalmente de 10 a 15ºC por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del material de PET modificado) y posteriormente se enfría de manera que se obtiene una película de PET termo-contráctil que presenta características de memoria de forma, que permiten a la 10 película de PET termo-contráctil contraerse cuando se calienta a una temperatura mayor que la temperatura de estirado. La película de PET termo-contráctil modificada con CHDM puede conseguir una proporción de contracción térmica del 60%, basada en la norma JIS Z1709. Sin embargo, el CHDM y su monómero son relativamente caros. La película de PET termo-contráctil, modificado con IPA, puede conseguir también una proporción de termo-contractilidad de aproximadamente el 60%, basada en la norma JIS Z1709. Sin embargo, requiere un mayor tiempo de contracción y una 15 mayor temperatura (aproximadamente 125ºC) para alcanzar la proporción de termo-contractilidad deseada. La película de PET termo-contráctil, modificada con NPG, normalmente tiene una proporción de termo-contractilidad de menos del 50%, basada en la norma JIS Z1709, y requiere un modificador adicional para potenciar la proporción de termo-contractilidad.
Se han usado técnicas de soplado de doble burbuja para estirado de película en lugar de técnicas de estirado 20 convencionales, debido a sus bajos costes de capital y operativos. Sin embargo, puesto que la película de PET convencional tiene una estructura molecular lineal y un peso molecular relativamente bajo, tiene una resistencia insuficiente para el estirado de la lámina usando técnicas de soplado de doble burbuja o técnicas de extrusión de película por soplado de doble burbuja.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un material de PET que pueda superar, al 25 menos, uno de los inconvenientes mencionados anteriormente de la técnica anterior.
Otro objeto de esta invención es proporcionar un método de fabricación de un material de PET.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un material de PET de una composición de PET modificado. La composición de PET modificado comprende: ácido tereftálico; etilenglicol; un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado, 2,5-30 dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y un agente de ramificación de cadena seleccionado entre uno de un compuesto no cíclico y un compuesto cíclico. El compuesto no cíclico tiene, al menos, tres grupos funcionales y el compuesto cíclico, después de la apertura del anillo, tiene al menos tres grupos funcionales. Cada uno de los grupos funcionales en cada uno del compuesto no cíclico y del compuesto cíclico se selecciona entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amina, grupo epoxi, NCO y COOR, en el que R representa un grupo alquilo C1-35 C18.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, un método de fabricación de un material de PET comprende: (a) formar un película de PET de un material de PET de una composición de PET modificado que comprende: ácido tereftálico; etilenglicol; un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y un 40 agente de ramificación de cadena seleccionado entre el grupo que consiste en 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol y combinaciones de los mismos; (b) estirar térmicamente la película de PET en una dirección de estirado, a una temperatura que varía de 50ºC a 130ºC, de manera que la proporción del espesor de la lámina de la película de PET después del estirado al de la película de PET antes del estirado varía de 0,2 a 0,95; y (c) enfriar la 45 película de PET estirada térmicamente.
Otras características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes en la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas de esta invención, con referencia al dibujo adjunto, en el que:
La Figura 1 es un diagrama de DSC que muestra una velocidad de nucleación medida de un material de PET.
Se sabe en la técnica que ciertas películas poliméricas, cuando se estiran a una temperatura de estirado mayor 50 que sus temperaturas de transición vítrea (Tg) y menores que sus puntos de fusión (Tm), tienen una característica común de que las grandes moléculas de la región amorfa de la película polimérica se extenderán a lo largo de la dirección de estirado. Estas moléculas grandes extendidas se “congelan”, es decir, que se mantiene su forma, cuando se enfrían, y presentan características de memoria de forma o una capacidad termo-contráctil. Gracias a esta propiedad, cuando una película de polímero termo-contráctil se calienta a una temperatura mayor que la temperatura de estirado, y las 55 moléculas grandes extendidas de la región amorfa de la película de polímero empiezan a contraerse a lo largo de la dirección de estirado. De esa manera, es posible potenciar la capacidad de contracción de una película polimérica
aumentando la extensión de su fase amorfa, es decir, reduciendo la extensión de su fase cristalina, añadiendo un modificador en un sistema de polimerización para destruir la nucleación y cristalización en el sistema de polimerización. Adicionalmente, añadiendo un agente de ramificación de cadena en el sistema de polimerización para aumentar el grado de ramificación del polímero, la resistencia a fusión del polímero puede potenciarse considerablemente, haciendo de esta manera al polímero adecuado para estirado, usando técnicas de soplado de película de doble burbuja. 5
Como se ha indicado anteriormente, es deseable encontrar un modificador que sea menos caro, y que pueda dar como resultado un tiempo de contracción más corto para la película de PET termo-contráctil, y un agente de ramificación de cadena que pueda potenciar la resistencia de la película de PET, de manera que esta última pueda estirarse usando técnicas de soplado de doble burbuja o técnicas de extrusión de película por soplado de doble burbuja.
Por consiguiente, se proporciona un material de PET en esta invención que puede superar, al menos, uno de 10 los inconvenientes mencionados anteriormente de la técnica anterior. El material de PET está hecho de una composición de PET modificado que comprende: ácido tereftálico; etilenglicol; un primer modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y un agente de ramificación de cadena seleccionado entre uno de un compuesto no cíclico y un compuesto cíclico. El compuesto no cíclico tiene, al menos, tres grupos funcionales y el compuesto cíclico, 15 después de la apertura de anillo, tiene al menos tres grupos funcionales. Cada uno de los grupos funcionales de cada uno del compuesto no cíclico y del compuesto cíclico se selecciona entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amina, grupo epoxi, NCO y COOR, en el que R representa un grupo alquilo C1-C18.
Preferentemente, el agente de ramificación de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-20 pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente la composición de PET modificado contiene del 0,01 al 2% en moles del agente de ramificación de cadena, basado en un mol de etilenglicol, y más preferiblemente contiene del 0,05 al 1% en moles del agente de ramificación de cadena, basado en un mol de etilenglicol.
Preferiblemente, el material de PET tiene una temperatura de transición vítrea que varía de 40ºC a 85ºC, más 25 preferiblemente de 60ºC a 80ºC y aún más preferiblemente de 65ºC a 75ºC.
Preferiblemente, el material de PET tiene un punto de fusión que varía de 170ºC a 250ºC.
Preferiblemente el material de PET es amorfo.
Preferiblemente, la composición de PET modificado contiene del 2 al 40% en moles del primer modificador basado en un mol de etilenglicol, y más preferiblemente contiene del 2 al 40% en moles del primer modificador basado 30 en un mol de etilenglicol. Cuando la cantidad del primer modificador es menor del 2% en moles, la proporción de termo-contractilidad deseada no puede conseguirse. Cuando la cantidad del primer modificador es mayor del 40% en moles, el coste de la materia prima aumenta considerablemente, y la resistencia mecánica y resistencia térmica disminuyen. Los solicitantes descubrieron que el material de PET tiene un punto de fusión que varía de 170 a 250ºC cuando la cantidad del primer modificador varía del 2 al 20% en moles, y es amorfo cuando la cantidad del primer modificador varía del 20 35 al 40% en moles.
El material de PET, preferiblemente, tiene una viscosidad intrínseca que varía de 0,6 a 1,2. Cuando la viscosidad intrínseca del material de PET es menor de 0,6, el peso molecular del material de PET es demasiado bajo para ser adecuado para procesarlo. Cuando la viscosidad intrínseca del material de PET es mayor de 1,2, la agitación del material de PET es difícil, lo que puede dar como resultado el deterioro de la calidad del producto formado a partir 40 del material de PET.
Preferiblemente, la composición de PET modificado incluye adicionalmente un segundo modificador seleccionado entre el grupo que consiste en un diácido, un diol y combinaciones de los mismos.
El diol del segundo modificador se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en neopentil glicol, isopentil diol, polietilenglicol, bisfenol A alcoxilado, 1,4-ciclohexanodimetanol y combinaciones de los mismos, y está 45 presente preferiblemente en una cantidad que varía del 1 al 40% en moles y más preferiblemente del 1 al 30% en moles, basado en un mol de etilenglicol. Cuando el segundo diol es una mezcla de polietilenglicol, bisfenol A alcoxilado y 1,4-ciclohexanodimetanol, el material de PET formado de esta manera puede potenciarse en propiedades tales como resistencia a tracción, resistencia a impacto y proporción de termo-contractilidad.
El diácido del segundo modificador se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en ácido 50 isoftálico, ácido sebácico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido adípico y combinaciones de los mismos, y está presente preferiblemente en una cantidad que varía del 1 al 30% en moles y, más preferiblemente, del 2 al 20% en moles, basado en un mol de etilenglicol. Cuando se usa ácido isoftálico como el segundo modificador, la región de fase amorfa del material de PET puede aumentar. Cuando se usa ácido adípico o ácido sebácico como el segundo modificador, la flexibilidad del material de PET formado de esta manera puede aumentar. Cuando se usa ácido naftaleno dicarboxílico 55 como el segundo modificador, la temperatura de transición vítrea, la resistencia térmica y resistencia al impacto del
material de PET formado de esta manera puede aumentar.
Pueden añadirse aditivos tales como sílice, dióxido de silicio en gel, óxido de aluminio, caolín, carbonato cálcico, óxido de titanio y sulfato de bario, a la composición de PET modificado.
El método de fabricación de una película de PET de acuerdo con esta invención incluye las etapas de: (a) formar la película de PET del material de PET de la composición de PET modificado; (b) estirar térmicamente la película 5 de PET en una dirección de estirado a una temperatura que varía de 50ºC a 130ºC, de manera que la proporción de espesor de la película de la película de PET después del estirado al de la película de PET antes del estirado varía de 0,2 a 0,95; y (c) enfriar la película de PET estirada térmicamente.
Preferiblemente, el cuerpo de la película de PET estirada térmicamente tiene un espesor de película que varía de 0,01 mm a 0,1 mm. 10
En esta realización, el estirado térmico de la película de PET se realiza por técnicas de extrusión de película por soplado de doble burbuja y la operación de estirado de película de PET se realiza a lo largo de dos direcciones perpendiculares, es decir, las direcciones DM y DT, basándose en la norma JIS Z1709.
Preferiblemente, la temperatura de estirado es de 10 a 15ºC mayor que la temperatura de transición vítrea del material de PET, y la temperatura para contraer la película de PET estirada es de 10 a 15ºC mayor que la temperatura 15 de estirado. De esta manera, la temperatura de estirado para estirar la película de PET preferiblemente varía de 50ºC a 100ºC y, más preferiblemente, de 70 a 90ºC y la temperatura para contraer la película de PET estirada preferiblemente varía de 65 a 115ºC y, más preferiblemente, de 85 a 100ºC.
La proporción de termo-contractilidad de la película de PET termo-contráctil de esta invención puede ajustarse ajustando la composición de PET modificado, el grado de estirado, y la temperatura de estirado, basándose en los 20 requisitos reales. Por ejemplo, de acuerdo con la norma JIS Z1709, una película de PET termo-contráctil que tiene una proporción de termo-contractilidad mayor del 30% en una de las direcciones DM (dirección de mecanizado) y DT (dirección transversal) y una proporción de termo-contractilidad de menos del 10% en la otra de las direcciones DM y DT, es adecuada para aplicación a etiquetas contráctiles; una proporción de termo-contractilidad mayor del 30% en ambas direcciones DM y DT es adecuada para aplicación a recipientes generales, baterías y piezas; una proporción de 25 termo-contractilidad mayor del 50% en una de las direcciones DM y DT es adecuada para aplicación a recipientes particulares que tienen formas curvadas o poco habituales; y una proporción de termo-contractilidad mayor del 50% en ambas direcciones DM y DT es adecuada para aplicación a artículos con forma irregular.
Como se ha mencionado anteriormente, la proporción de termo-contractilidad de una película termo-contráctil se ve afectada principalmente por la extensión de la región amorfa, que puede controlarse mediante la adición de un 30 modificador en el sistema de polimerización durante la polimerización del material de PET. De esta manera, cuanto mayor sea la extensión cristalina, peor será la proporción de termo-contractilidad de la película termo-contráctil. La extensión cristalina de un material de PET puede determinarse midiendo la velocidad de nucleación (tan ) y la velocidad de cristalización (G), que se describirá con mayor detalle en los siguientes párrafos.
Método de ensayo: 35
Determinación de la velocidad de nucleación:
Colocar una muestra de película de PET termo-contráctil a ensayar en un Instrumento de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC);
Elevar una temperatura de trabajo del instrumento a una velocidad de 10ºC/min de 30 a 300ºC; y
Reducir inmediatamente la temperatura de trabajo a una velocidad de 10ºC/min de 300 a 30ºC. 40
Se obtiene un pico de cristalización como se ilustra en la Figura 1 mediante este análisis de DSC. Se determina un ángulo  entre la pendiente (pendiente más aguda del pico) y la medida inicial. La velocidad de nucleación se representa mediante tan . Cuanto mayor sea el valor de tan , mayor será la velocidad de nucleación y mayor será la extensión de la fase cristalina para la película de PET termo-contráctil. Tcc representa la temperatura de cristalización. Tcomienzo representa la temperatura en la intersección de la media inicial y la línea de pendiente. 45
Determinación de la velocidad de cristalización:
Poner una muestra de una película de PET termo-contráctil a ensayar en un Instrumento de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC);
Elevar una temperatura de trabajo del instrumento a una velocidad de 160ºC/min de 30 a 280ºC, bajo un caudal de gas nitrógeno de 50 ml/min; 50
Mantener la temperatura de trabajo a 280ºC durante 5 min;
Reducir inmediatamente la temperatura de trabajo a una velocidad de 160ºC/min de 280ºC hasta una temperatura de cristalización; y
Registrar y calcular el tiempo medio de cristalización y velocidad de cristalización usando la ecuación de Avrami, log{-In[1-X(t)]} = log(k) + nlog(t). X(t) es el grado de cristalización en el tiempo (t). k es una constante de cristalización. N es el índice de Avrami. El tiempo medio de cristalización (el tiempo para alcanzar el 50% de 5 cristalización) está representado por t1/2, que es igual a (ln2/k)1/n. La velocidad de cristalización está representada por G, que es igual a 1/t1/2. Cuanto mayor sea el valor de G, mayor será la velocidad de cristalización.
Los méritos de la película de PET termo-contráctil de esta invención resultarán evidentes con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos.
Ejemplos 10
Experimentos de velocidad de nucleación y velocidad de cristalización
Ejemplo 1 (E1)
Ácido tereftálico, etilenglicol y 1,3-dihidroxi-2-metilpropano (DHMP) (que sirve como el primer modificador), en una proporción molar de 1:1,175:0,075, se mezclaron uniformemente en un recipiente y se formaron en una pasta. Se añadió un estabilizador (75 ppm) y se mezcló con la mezcla. La pasta se suministró a un reactor de esterificación y se 15 sometió a esterificación a una presión de aproximadamente 3 kg/cm2 durante 6 a 7 horas. La temperatura de reacción alcanzó aproximadamente 250ºC al final de la reacción. La mezcla se suministró entonces junto con un catalizador de una mezcla de Sb2O3 (300 ppm) y acetato de cobalto (50 ppm), en un reactor de condensación y se sometió a condensación. La temperatura del reactor se elevó a 285ºC y el reactor se llevó a un vacío de aproximadamente 1 torr en dos horas. La condensación terminó cuando la viscosidad intrínseca de producto de reacción alcanzó un intervalo de 20 0,7 a 0,9. La duración del tiempo de reacción fue de aproximadamente 4 a 5 horas.
Ejemplo 2 (E2)
Las condiciones de reacción de este ejemplo fueron similares a las del Ejemplo 1, excepto que el primer modificador era 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado (DHMPEO).
Ejemplos Comparativos 1-4 (EC1-4) 25
Las condiciones de reacción de cada uno de los ejemplos comparativos fueron similares a las del Ejemplo 1, excepto que el ejemplo comparativo 1 no tenía el primer modificador y que los primeros modificadores para los ejemplos comparativos 2-4 eran, respectivamente, polietilenglicol 600 (PEG600), NPG y CHDM.
Ejemplo Comparativo 5 (EC5)
Las condiciones de reacción para el ejemplo comparativo 5 fueron similares a las del Ejemplo 1, excepto que 30 este ejemplo comparativo no tenía el primer modificador y que una parte del ácido tereftálico se sustituyó por ácido isoftálico (IPA). La proporción molar de ácido tereftálico:IPA:etilenglicol era 1:0.064:1,33.
Ejemplo Comparativo 6 (EC6)
Las condiciones de reacción del ejemplo comparativo 6 eran similares a las del Ejemplo 1, excepto que este ejemplo comparativo no tenía el primer modificador y que una parte del ácido tereftálico se sustituyó por ácido adípico 35 (AA). La proporción molar de ácido tereftálico:AA:etilenglicol era 1:0.064:1,33.
Los Ejemplo 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1-6 se sometieron a ensayos de la velocidad de nucleación (tan ) y la velocidad de cristalización (G). La Tabla 1 muestra los resultados de ensayo de los Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1-6.
Tabla 1 40
E1 E2 EC1 EC2 EC3 EC4 EC5 EC6
Tcc-Tcomienzo ºC
20 27,6 9,1 9,0 16,6 15,8 15,0 12,6
, grados
55 38 84 70 60 75 75 80
tan 
1,41 0,78 9,51 2,74 1,73 3,73 3,73 5,67
t1/2 min
4,296 5,118 1,47 1,876 3,443 4,321 4,238 3,409
G l/min
0,23 0,2 0,38 0,53 0,29 0,23 0,24 0,29
Los resultados muestran que los Ejemplos 1 y 2 (E1 y E2) tienen una velocidad de nucleación menor y una velocidad de cristalización menor que las de los Ejemplos Comparativos (EC1-6).
Experimentos de contracción
Ejemplo 3
Ácido tereftálico, etilenglicol, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano y 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano en una proporción 5 molar de 1:0,998:0,249:0,003 se mezclaron uniformemente en un recipiente y se formaron en una pasta. Se añadió un estabilizador (75 ppm) y se mezcló con la mezcla. La pasta se suministró a un reactor de esterificación y se sometió a esterificación a una presión de aproximadamente 3 kg/cm2 durante 6 a 7 horas. La temperatura de reacción alcanzó aproximadamente 250ºC al final de la reacción. La mezcla se suministró después junto con un catalizador de una mezcla de Sb2O3 (300 ppm) y acetato de cobalto (50 ppm) a un reactor de condensación, y se sometió a condensación. 10 La temperatura del reactor se elevó a 285ºC y el reactor se llevó a un vacío de aproximadamente 1 torr en dos horas. La condensación se terminó cuando la viscosidad intrínseca del producto de reacción alcanzó un intervalo de 0,7 a 0,9. La duración del tiempo de reacción fue de aproximadamente 4 a 5 horas. El producto formado de esta manera, que tenía una Tg de 70ºC, se secó a una temperatura de 60ºC durante 12 horas y se suministró a una extrusora (L/D = 32, =45, proporción de compresión = 3,0) a una temperatura de trabajo de 180 a 215ºC, tal como para formar una película de 15 PET. La película de PET formada de esta manera se cortó en una lámina de 1650 mm de anchura y 110 mm de espesor, que se estiró térmicamente 2,7 veces la longitud original, en una dirección transversal, a una temperatura de 78ºC para formar la lámina con un espesor de 40 m. Posteriormente, la lámina se bisectó en la dirección transversal (DT) y después se trisectó en la dirección de mecanizado (DM), para obtener seis muestras (A-F).
Cada muestra se cortó en una pieza de 100 mm X 100 mm que se puso en un baño de agua que tenía una 20 temperatura constante de 95ºC, durante 10 segundos. La proporción de termo-contractilidad de cada muestra se calculó basándose en la siguiente ecuación.
Proporción de Termo Contractilidad = [(L- l) / L] x 100%,
donde L representa la longitud de la muestra estirada, antes de calentarla en un baño de agua, y l representa la longitud de la muestra estirada, después de calentarla en el baño de agua. La Tabla 2 muestra los resultados del ensayo de 25 contracción para las muestras A-F.
Tabla 2
Ejemplo 3
A B C D E F
proporción de contracción, %
DM DT DM DT DM DT DM DT DM DT DM DT
4
62 4 62 0 62 1 70 2 69 3 68
Los resultados del ensayo de contracción muestran que la proporción de termo-contractilidad de la película de PET formada de esta manera puede alcanzar el 70% en la dirección DT, y puede ser menor del 4% en la dirección DM, 30 lo que demuestra una mejora significativa en la propiedad de termo-contracción para la película de PET fabricada a partir de la composición de PET modificado de esta invención.
Ejemplo 4
Las condiciones de reacción de este ejemplo eran similares a aquellas del Ejemplo 3, excepto que el ácido isoftálico (IPA), que sirve como un segundo modificador, se incluye adicionalmente en la composición de PET. La 35 proporción molar de ácido tereftálico, etilenglicol, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano y ácido isoftálico era de 1:1,118:0,197:0,003:0,053. La película de PET formada de esta manera tiene una Tg de 74ºC.
Ejemplo 5
Las condiciones de reacción de este ejemplo eran las mismas que las del Ejemplo 3. El índice de flujo de fusión (MFI) del producto de reacción formado de esta manera es de aproximadamente 4, a una temperatura de ensayo de 40 aproximadamente 210ºC, y es de aproximadamente 6 a 230ºC.
Como se sabe en la técnica, el MFI de un material de PET adecuado para soplado de doble burbuja preferiblemente es menor de 10.
Ejemplo Comparativo 7
Las condiciones de reacción de este ejemplo comparativo eran similares a las del Ejemplo 3, excepto que la 45 mezcla de reacción no contenía agente de ramificación de cadena, y que el tiempo de condensación era mayor de 6 horas. El índice de flujo de fusión del producto de reacción formado de esta manera es de aproximadamente 13, a una
temperatura de ensayo de aproximadamente 210ºC, y es de aproximadamente 17 a 230ºC. Ambos índices de flujo de fusión a las dos temperaturas ensayadas son mayores que el valor adecuado, es decir 10, para un soplado de doble burbuja.
Ejemplo 6
Las condiciones de reacción de este ejemplo fueron similares a las del Ejemplo 3, excepto para el proceso final 5 de formación de la película de PET. Después del secado a una temperatura de 60ºC durante 12 horas, el producto de PET se suministró a una extrusora de película soplada (L/D = 25, =65) que tenía temperaturas de trabajo de 185, 190 y 195ºC en diferentes localizaciones, un primer troquel que funcionaba a 180ºC y un segundo troquel que funcionaba a 190ºC para la operación del soplado de doble burbuja posterior, usando un aparato de soplado de doble burbuja. En primer lugar, el extruido de PET de la extrusora se estiró, y se estiró adicionalmente haciéndolo pasar a través de un 10 soplado de película hacia arriba, de doble burbuja, enfriando usando anillos de aire. Posteriormente, la película de PET estirada se enrolló sobre un rodillo de admisión de película, seguido de hacerla pasar a través de tres zonas de calentamiento consecutivas en un horno para el estirado adicional. Las tres zonas de calentamiento se hicieron funcionar a 110, 100 y 90ºC respectivamente. La anchura del primer anillo de aire del aparato de soplado de doble burbuja correspondiente a la primera burbuja era de aproximadamente 200 mm y la anchura del segundo anillo de aire 15 del aparato de soplado de doble burbuja correspondiente a la segunda burbuja era de aproximadamente 400 mm durante la operación de estirado.
La proporción de termo-contractilidad de la película de PET producida a partir de la extrusión de película soplada de doble burbuja es del 15% en una de las direcciones DM y DT, y es del 58% en la otra de las direcciones DM y DT, basándose en la norma JIS 21709 (a una temperatura de estirado de 90ºC y una temperatura de contracción de 20 95ºC, durante 10 segundos).
Como se ilustra en los experimentos de contracción, la película de PET modificado de esta invención puede estirarse mediante técnicas de extrusión de película soplada de doble burbuja, y su proporción de termo-contractilidad puede alcanzar el 70%, lo que hace al material de PET de esta invención mejor respecto a las películas de PET convencional mencionadas anteriormente. 25
Se observa que, aunque no se realizaron experimentos para 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, este compuesto tiene grupos dimetilo asimétricos y una longitud de cadena mayor que el etilenglicol, con lo que puede obtenerse como resultado una disminución en la velocidad de nucleación y la velocidad de cristalización del sistema de polimerización de PET.
De esta manera se ha demostrado que, usando 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano 30 alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol o una combinación de los mismos como el primer modificador y usando 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol o combinaciones de los mismos como el agente de ramificación de cadena en la composición de PET modificado de esta invención, pueden eliminarse los inconvenientes mencionados anteriormente asociados con la técnica anterior. 35

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una película de PET termo-contráctil fabricada soplando una película de un material de PET de una composición de PET modificado, que comprende:
    ácido tereftálico;
    etilenglicol;
    un primer modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-5 metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y
    un agente de ramificación de cadena seleccionado entre uno de un compuesto no cíclico y un compuesto cíclico;
    en el que dicho compuesto no cíclico tiene, al menos, tres grupos funcionales;
    en el que dicho compuesto cíclico, después de la apertura del anillo, tiene al menos tres grupos funcionales; y 10
    en el que cada uno de dichos grupos funcionales de cada uno de dicho compuesto no cíclico y dicho compuesto cíclico se seleccionan entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amina, grupo epoxi, NCO y COOR, en la que R representa un grupo alquilo C1-C18; y
    caracterizado por que dicho agente de ramificación de cadena varía del 0,01 al 2% en moles basado en un mol de etilenglicol. 15
  2. 2. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicho agente de ramificación de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol y combinaciones de los mismos.
  3. 3. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicha composición de PET modificado 20 contiene del 0,05 al 1% en moles de dicho agente de ramificación de cadena, basado en un mol de etilenglicol.
  4. 4. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicho material de PET tiene una temperatura de transición vítrea que varía de 40 a 85ºC.
  5. 5. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicho material de PET tiene un punto de fusión que varía de 170ºC a 250ºC. 25
  6. 6. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicho material de PET es amorfo.
  7. 7. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicha composición de PET modificado contiene del 2 al 40% en moles de dicho primer modificador, basado en un mol de etilenglicol.
  8. 8. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicho material de PET tiene una viscosidad intrínseca que varía de 0,6 a 1,2. 30
  9. 9. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 1, en la que dicha composición de PET modificado comprende, adicionalmente, un segundo modificador seleccionado entre el grupo que consiste en un diácido, un diol y combinaciones de los mismos.
  10. 10. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 9, en la que dicho diol se selecciona entre el grupo que 35 consiste en neopentil glicol, isopentil diol, polietilenglicol, bisfenol A alcoxilado, 1,4-ciclohexanodimetanol y combinaciones de los mismos.
  11. 11. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 10, en la que dicha composición de PET modificado contiene del 1 al 40% en moles de dicho diol, basado en un mol de etilenglicol. 40
  12. 12. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 9, en la que dicho diácido se selecciona entre el grupo que consiste en ácido isoftático, ácido sebácico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido adípico y combinaciones de los mismos.
  13. 13. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 12, en la que dicha composición de PET modificado contiene del 1 al 30% en moles de dicho diácido, basado en un mol de ácido tereftálico. 45
  14. 14. Una película de PET termo-contráctil fabricada soplando una película de un material de PET de una composición de PET modificado que comprende:
    ácido tereftálico; etilenglicol; un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos; y un agente de ramificación de cadena seleccionado entre el grupo que consiste en 1,1,1-5 tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol y combinaciones de los mismos;
    caracterizada por que dicho agente de ramificación de cadena varía del 0,01 al 2% en moles, basado en un mol de etilenglicol; y en el que dicha película de PET termo-contráctil presenta una proporción de termo-contractilidad mayor del 30% en una de las direcciones DM y DT, basada en la norma JIS Z1709. 10
  15. 15. La película de PET termo-contráctil de la reivindicación 14, en la que dicha película de PET termo-contráctil presenta una proporción de termo-contractilidad mayor del 50% en dicha una de las direcciones DM y DT y una proporción de termo-contractilidad de menos del 10% en la otra de las direcciones DM y DT, basada en la norma JIS Z1709.
  16. 16. Un método de fabricación de una película de PET termo-contráctil que comprende: 15
    (a) formar una película de PET mediante soplado de película de un material de PET de una composición de PET modificado que comprende: ácido tereftálico; etilenglicol; un modificador seleccionado entre el grupo que consiste en 1,3-dihidroxi-2-metilpropano, 1,3-dihidroxi-2-metilpropano alcoxilado, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol y combinaciones de los mismos y un agente de ramificación de cadena caracterizado por que el agente de ramificación de cadena varía de 0,01 al 2% en moles, basado en un mol de etilenglicol, y se selecciona entre el grupo que consiste en 1,1,1-20 tris(hidroxilmetil)propano, 1,1,1-tris(hidroxilmetil)propano alcoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol alcoxilado, di-pentaeritritol, di-pentaeritritol alcoxilado, tri-pentaeritritol, glicerol y combinaciones de los mismos;
    (b) estirar térmicamente la película de PET mediante técnicas de soplado de película, en una dirección de estirado, a una temperatura que varía de 50ºC a 130ºC, de manera que la proporción del espesor de película de la película de PET después del estirado al de la película PET antes del estirado varía de 0,2 a 0,95; y 25
    (c) enfriar la película de PET estirada térmicamente, caracterizado por que el agente de ramificación de cadena varía del 0,01 al 2% en moles, basado en un mol de etilenglicol.
  17. 17. El método de la reivindicación 16, en el que la operación de estirado térmico en la etapa (b) se realiza a una temperatura que varía de 70ºC a 95ºC.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107147A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Skc Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and preparation method thereof
CN102336042B (zh) * 2010-07-16 2014-04-09 中国纺织科学研究院 一种聚酯复合薄膜及其制备方法
JP2012046734A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Fujifilm Corp ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
CN102285173B (zh) * 2011-04-25 2013-12-25 富维薄膜（山东）有限公司 一种低密度高收缩聚酯薄膜及其制备方法
CN102285184B (zh) * 2011-04-25 2013-12-25 富维薄膜（山东）有限公司 一种瓶类标签用低温高收缩聚酯薄膜及其制备方法
CN102432855B (zh) * 2011-09-13 2013-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法
CN103059276A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 阻隔性聚酯及其制备方法
CN103059279B (zh) * 2011-10-20 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种阻隔性聚酯及其制备方法
CN103102473B (zh) * 2011-11-09 2015-08-19 金发科技股份有限公司 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用
CN103387660B (zh) * 2012-05-11 2015-08-26 天津华新盈聚酯材料科技有限公司 一种收缩膜用聚酯切片的制备方法
CN102807669B (zh) * 2012-08-09 2014-08-20 宜兴市光辉包装材料有限公司 一种膜用聚酯的制备方法
CN104072737B (zh) * 2014-05-30 2016-04-20 江苏光辉包装材料有限公司 一种易加工型高收缩薄膜用改性聚酯的制备方法
CN104086756A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 营口康辉石化有限公司 一种光学透明膜级聚酯生产方法
WO2016084568A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
CN108610609A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 郑州网知汇信息科技有限公司 一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04268338A (ja) * 1991-02-25 1992-09-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP3308074B2 (ja) * 1993-10-25 2002-07-29 三菱レイヨン株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3479558B2 (ja) * 1994-07-21 2003-12-15 三菱レイヨン株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2004292664A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toyobo Co Ltd 塗料用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板
US7008698B2 (en) * 2003-06-17 2006-03-07 Mitsubishi Polyester Film, Llc Propane diol-based polyester resin and shrink film

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