CN107922642A - 热收缩性聚酯系薄膜和包装体 - Google Patents

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Abstract

提供：即使不大量含有能成为非晶成分的单体成分、在作为长度方向的主收缩方向上也具有充分的热收缩特性、在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低、收缩应力低的热收缩性聚酯系薄膜。一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶成分的单体成分，该热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(4)。(1)在90℃的热水中经过10秒处理时的薄膜主收缩方向的热水热收缩率为15％以上且50％以下，(2)在90℃的热水中经过10秒处理时的与薄膜主收缩方向正交的宽度方向的热水热收缩率为0％以上且12％以下，(3)在90℃热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且10MPa以下，(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为7摩尔％以上且30摩尔％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜和包装体
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜和包装体，详细而言，涉及：适合于标签用途、捆扎便当容器等的绑带(banding)用途、不大量包含作为构成聚酯的单体成分的非晶性成分的薄膜、且在主收缩方向上具有高的收缩率、与主收缩方向正交的方向的收缩率低、收缩应力低，因此标签的粘接部的剥离、容器的变形不易产生的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
近年来，兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封、集成包装等的用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)已经被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜内，聚氯乙烯系薄膜有如下问题：耐热性低，而且焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等。另外，聚苯乙烯系薄膜有如下问题：耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的墨，而且必须在高温下进行焚烧，焚烧时伴随着恶臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签被广泛利用，伴随着PET容器的流通量的增大，有用量增加的倾向。
另外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用有沿宽度方向大幅度收缩的薄膜。对于如此宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜，为了体现沿宽度方向的收缩特性，对宽度方向实施高倍率的拉伸，但关于与主收缩方向正交的长度方向，大多仅实施低倍率的拉伸，也有时未进行拉伸。如此，仅沿长度方向实施了低倍率的拉伸的薄膜、仅宽度方向拉伸了的薄膜有长度方向的机械强度差的缺点。
作为瓶的标签薄膜、捆扎便当容器等的绑带膜(banding film)使用时，必须使薄膜形成环状并安装于瓶、便当容器后沿圆周方向使其热收缩，因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为绑带膜安装时，必须以薄膜的宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体，并且将该环状体切断成每规定的长度，以手握等安装于瓶、便当容器。因此，难以高速地将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签薄膜、绑带膜安装于瓶、便当容器。因此，最近，寻求能从薄膜卷直接缠绕于瓶、便当容器的周围并安装的沿长度方向热收缩的薄膜。无需形成薄膜管状体并进行密封的中心密封工序、裁切、手握等加工，也可以以高速进行安装。
另外，从环境方面出发，对使用PET瓶的再利用原料的薄膜的期望高。对于通常的热收缩性聚酯薄膜，为了赋予热收缩特性，使用包含大量非晶成分的原料，因此，混合再利用原料的比率存在限度，无法提供包含大量再利用原料的热收缩性聚酯系薄膜。然而，可知如专利文献1那样即使不大量使用非晶性成分，通过设计拉伸条件，也能制造在长度方向上具有高的收缩性、机械强度也高、而且长度方向的厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜。
然而，对于不大量包含非晶成分的原料，拉伸时的拉伸应力变高，因此，收缩时的应力、即、收缩应力变高。作为收缩应力高所导致的问题，例如瓶标签中，将薄膜卷绕于瓶，并且将标签的端彼此用粘接剂等粘贴后进行加热来实施收缩加工，但如果收缩应力高，则产生粘附的部分会错位或剥离的麻烦。另外，近年来，为了轻量化、削减废弃物，便利店、超市中销售的便当、配菜的容器有时使用厚度薄的容器，对于厚度薄的容器，容器的强度也下降，因此，如果外装的收缩薄膜的收缩应力高，则产生由于该收缩应力而容器发生变形的麻烦。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/021120号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决专利文献1所存在的问题，提供：即使不大量含有能成为非晶成分的单体成分、在作为长度方向的主收缩方向上也具有充分的热收缩特性、在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低、收缩应力低的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下的方案。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶成分的单体成分，该热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(4)。
(1)在90℃的热水中经过10秒处理时的薄膜主收缩方向的热水热收缩率为15％以上且50％以下
(2)在90℃的热水中经过10秒处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水热收缩率为0％以上且12％以下
(3)在90℃热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且10MPa以下
(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为7摩尔％以上且30摩尔％以下
2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
3.根据上述第1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜主收缩方向的薄膜的厚度不均为13％以下。
4.根据上述第1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，90℃热风下的薄膜主收缩方向上的收缩应力测定中，从测定开始30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。
5.根据上述第1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，主收缩方向为薄膜长度方向。
6.一种包装体，其特征在于，在包装对象物的至少外周的一部分具有源自上述第1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的标签。
发明的效果
根据本发明，解决专利文献1所存在的问题，可以提供：即使不大量含有能成为非晶成分的单体成分、在作为长度方向的主收缩方向上也具有充分的热收缩特性、在与前述主收缩方向正交的宽度方向上热收缩率低、收缩应力低的热收缩性聚酯系薄膜。另外，由于原料中没有必要大量包含能成为非晶成分的单体成分，因此，可以提供大量包含PET瓶再利用聚酯、使用源自生物的原料的聚酯的环境应对性高的热收缩性聚酯系薄膜。本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以适合用于瓶的薄膜标签、便当容器的绑带膜等，可以在短时间内效率非常良好地安装，而且安装后使其热收缩的情况下，可以得到粘贴部的剥离、容器的变形极其少的良好的加工性。
附图说明
图1示出评价收缩加工后的包装体中的容器变形的便当的塑料容器。
具体实施方式
以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜进行详细说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后详述，薄膜通常通过使用辊等进行输送并拉伸而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向，将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与辊卷出方向垂直的方向，薄膜长度方向是指，与辊的卷出方向平行的方向。实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为长度方向。
作为用于连续地制造上述第1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的优选的制造方法，对于以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶成分的单体成分的聚酯系未拉伸薄膜，以在拉幅机内将宽度方向的两端部用夹具固定的状态、以Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度，沿宽度方向以3.5倍以上且6倍以下的倍率进行拉伸后，使用有速度差的经过加热的辊，以Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度，沿长度方向以1.5倍～2.7倍以下的倍率进行拉伸，之后边以将薄膜的两端用夹具固定的状态、以Tg以上且Tg+40℃以下的温度进行热处理边沿宽度方向进行0％以上且15％以下的松弛。
如专利文献1中记载那样，得到不大量使用非晶性原料、沿长度方向具有高的收缩率、机械强度高、厚度不均小的收缩薄膜的制膜条件上的设计点在于，通过沿宽度方向拉伸至较高倍率，从而产生取向结晶化，抑制与主收缩方向正交的方向的收缩率，在之后的纵拉伸中，以较低倍率进行拉伸，从而分子发生取向，但形成取向结晶化小的状态。
然而，纵拉伸时的拉伸应力虽然为低倍率但是在使用大量结晶性原料的原料体系中，其变高，另外，沿宽度方向以高倍率进行拉伸而产生取向结晶，因此，之后的纵拉伸的应力变得更高。拉伸时的应力与薄膜的收缩应力密切相关，为了使收缩应力降低，必须降低拉伸应力。因此，本发明人着眼于作为能降低纵拉伸时的拉伸应力的二醇成分的二乙二醇。二乙二醇变多时，耐热性变差，熔融挤出中异物的排出增加，因此，至今尚未积极地使用。然而，本发明人等得知：如果使用二乙二醇，则薄膜拉伸时的拉伸应力降低，仅收缩应力减少而没有伴随收缩率的明显降低。
本发明的薄膜以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分。此处主要构成成分是指，构成薄膜的全部聚合物构成成分中70摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯。通过使用对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，可以具有优异的机械强度和透明性。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为PET)的聚合法，可以利用：使对苯二甲酸、乙二醇和根据需要的其他二羧酸成分和二醇成分直接反应的直接聚合法；和使对苯二甲酸的二甲基酯(包含根据需要的其他二羧酸的甲基酯)与乙二醇(包含根据需要的其他二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选0.45～0.8的范围。特性粘度低于0.45时，通过拉伸而结晶化，收缩性降低，不优选。另外，大于0.8时，滤压上升变大，高精度过滤变困难，不推荐优选。
另外本发明在PET中也可以使用PET瓶再利用原料。(以下，有时简记作再利用原料)。对于再利用原料，为了使形成PET瓶时的成型性良好，大致使PET为构成成分，但一般包含少量间苯二甲酸作为单体成分。本发明中，不多量使用含有大量能成为非晶成分的单体成分的聚合物原料，但由于再利用原料中有时包含间苯二甲酸，因此，非晶性单体的含量在全部聚酯树脂成分100mol％中表现为以0mol％以上且5mol％以下的范围包含。
作为能成为非晶成分的单体，代表例为间苯二甲酸，例如也可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，也可以以前述含量的范围包含。
此处，对上述“能成为非晶成分”的术语的解释进一步进行详细说明。
本发明中，“非晶性聚合物”具体而言是指，DSC差示扫描量热分析装置的测定中不具有由熔解产生的吸热峰的情况。非晶性聚合物实质上结晶化没有进行，不能采取结晶状态、或即使进行结晶化也结晶度极低。
另外，本发明中，“结晶性聚合物”指不是上述“非晶性聚合物”、即是指DSC差示扫描量热分析装置的测定中具有由熔解产生的吸热峰的情况。结晶性聚合物是指具有在聚合物升温时可能结晶化的能结晶化的性质、或已经结晶化的聚合物。
一般而言，对于作为结合有多个单体单元的状态的聚合物，在具有聚合物的立构规整性低、聚合物的对象性差、聚合物的侧链大、聚合物的支链多、聚合物彼此的分子间聚集力小等各条件的情况下，成为非晶性聚合物。然而，根据存在状态而结晶化充分进行，有时成为结晶性聚合物。例如，即使为侧链大的聚合物，聚合物由单一单体单元构成的情况下，结晶化也充分进行，可能成为结晶性。因此，即使为同一单体单元，有聚合物成为结晶性的情况，也有聚合物成为非晶性的情况，因此，本发明中使用“源自能成为非晶成分的单体的单元”这样的表现。
此处，本发明中，单体单元是指，构成由1个多元醇分子和1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元。
由对苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元为构成聚合物的主要单体单元时，可以举出由间苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇形成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇形成的单体单元等作为上述源自能成为非晶成分的单体的单元。
另外本发明可以利用使用由源自植物的原料生成的乙二醇作为二醇成分的聚酯原料(以下，有时简记作生物聚酯原料)。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热水中以无载荷状态经过10秒进行处理时，根据收缩前后的长度，通过下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)为15％以上且50％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
90℃下的主收缩方向的热水热收缩率低于15％时，作为标签、绑带膜使用的情况下，收缩量小，因此，热收缩后的标签、绑带膜中会产生褶皱、松弛，故不优选。另一方面，90℃下的主收缩方向的热水热收缩率即使高于50％也没有特别问题，但本发明中，通常50％左右是热收缩率的上限。需要说明的是，90℃下的主收缩方向的热水热收缩率的下限值优选20％、更优选25％、特别优选30％。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热水中以无载荷状态经过10秒进行处理时，根据收缩前后的长度，通过上式1算出的与薄膜的主收缩方向正交的方向的热水热收缩率为0％以上且12％以下。90℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率高于12％时，作为标签、绑带膜使用的情况下，热收缩时与收缩方向正交的方向的薄膜的长度变短，故不优选。另一方面，低于0％时，热收缩时与主收缩方向正交的方向的标签长度变长，产生松弛，容易成为褶皱，故不优选。需要说明的是，90℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率优选1％以上且11％以下、更优选2％以上且10％以下、进一步优选3％以上且9％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在90℃的热风下测定的主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且10MPa以下。需要说明的是，收缩应力的测定以实施例中记载的方法进行。
主收缩方向的90℃下的最大收缩应力高于10MPa时，产生标签粘贴部的浮起、剥离、或对于薄壁化的容器在收缩时由于收缩应力而产生压瘪，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选9MPa以下、进一步优选8MPa以下。另外，90℃的最大收缩应力低于2MPa时，作为容器的标签使用时，标签松弛而有时不与容器密合，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选2.5MPa以上、进一步优选3MPa以上。
另外，优选从90℃的热风中的测定开始30秒后的收缩应力相对于上述最大收缩应力为60％以上且100％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现从热收缩开始30秒后也显示出与最大热收缩应力同等程度的收缩应力这样特异的热收缩特性。30秒后的收缩应力/最大收缩应力×100(以下，应力比)低于60％时，向容器覆盖标签并使其加热收缩时，容器由于加热而膨胀时的标签的追随性变差，当收缩后容器的温度下降而热膨胀消失时，标签松弛成为无紧绷感的工艺，不优选。上述应力比更优选75％以上、进一步优选80％以上、特别优选90％以上。应力比越大追随性越良好，故优选，但30秒后的收缩应力不可能高于最大收缩应力，因此上限为100％。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜中含有的源自作为二醇成分的二乙二醇的结构单元，在全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元优选为7摩尔％以上且30摩尔％以下。低于7摩尔％时，高于上述优选的收缩应力的范围，故不优选。另外，高于30摩尔％时，树脂的耐热性降低，熔融挤出时成为异物发生的麻烦，故不优选。更优选8摩尔％以上且29摩尔％以下、进一步优选9摩尔％以上且28摩尔％、特别优选10摩尔％以上且27摩尔％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，与薄膜主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法在实施例中说明。上述拉伸断裂强度低于80MPa时，作为标签用途、绑带膜用途安装于容器时的“刚性”(刚度)变弱，故不优选，相反地，拉伸断裂强度高于200MPa时，撕裂标签、绑带膜时的初始阶段中的切割性(撕裂容易性)变得不良，故不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度的下限更优选100MPa以上、进一步优选110MPa以上、特别优选120MPa以上，上限更优选190MPa以下、进一步优选180MPa以下、特别优选170MPa以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，薄膜主收缩方向的薄膜的厚度不均为13％以下。薄膜主收缩方向的薄膜的厚度不均大于13％的情况下，印刷标签时容易产生印刷不均，或容易产生热收缩性后的收缩不均，故不优选。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、绑带用途的热收缩性薄膜，优选5～100μm、更优选10～95μm。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，对其制造方法没有任何限制，例如，将上述聚酯原料通过挤出机熔融挤出，形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的方法进行双轴拉伸，从而可以得到。
将原料树脂进行熔融挤出时，优选使用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机，对聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，以200～300℃的温度进行熔融并挤出成薄膜状。上述挤出时，可以采用T模头法、管式法等已有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂通过喷嘴浇铸至转鼓上进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。
进而，将所得未拉伸薄膜如后述在规定的条件下沿宽度方向进行拉伸后、在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的双轴拉伸进行说明。
[热收缩性聚酯系薄膜的优选拉伸方法]
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过沿想要收缩的方向拉伸未拉伸薄膜而制造。一直以来，对于沿长度方向收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求高，但仅使未拉伸薄膜单纯地沿长度方向拉伸时，宽度方向的拉伸断裂强度大幅变低，而且无法制造宽度较宽的薄膜，因此，在生产率的方面为不优选。另外，对于通常的热收缩性聚酯薄膜，为了赋予热收缩特性，使用包含大量非晶成分的原料，因此，混合再利用原料的比率存在限度。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法中，对宽度方向和长度方向的拉伸倍率进行设计。以下对于其拉伸倍率进行说明。
[宽度方向上的拉伸倍率]
本发明人等进行了研究，结果可知，特意不使用非晶PET原料的薄膜在拉伸倍率2倍左右时拉伸方向的收缩率变高。另外可知，使拉伸倍率高于3倍时，拉伸方向的收缩率降低，非拉伸方向的收缩率变高。根据该研究结果，为了沿双轴进行拉伸并沿长度方向使其收缩，优选的是，使最初的横拉伸倍率为3.5倍以上且6倍以下、以Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度进行拉伸。低于3.5倍时，降低宽度方向的收缩率是不充分的。另外横拉伸倍率的上限没有特别限定，但高于6倍时，沿长度方向难以拉伸(容易产生所谓断裂)，故不优选。更优选3.7倍以上且5.8倍以下、进一步优选3.9倍以上且5.6倍以下。
如此使用不大量含有非晶成分的PET原料的薄膜的拉伸倍率与收缩率的关系如上述那样，因此，宽度方向拉伸后长度方向拉伸前的热处理可以实施也可以不实施，均可。
[长度方向上的拉伸倍率]
优选的是，沿长度方向以Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度，拉伸倍率为1.5倍以上且2.7倍以下。低于1.5倍时，收缩率不足，高于2.7倍时，宽度方向的收缩率变高，因此作为长度方向上的单轴收缩薄膜为不优选，另外，对于高于2.7倍的拉伸，长度方向的收缩应力变高，不优选。更优选1.6倍以上且2.6倍以下、进一步优选1.7倍以上且2.5倍以下。
另外，长度方向的拉伸温度低于Tg+5℃时，拉伸时容易产生断裂，不优选。另外，高于Tg+40℃时，薄膜的热结晶化推进而收缩率降低，故不优选。更优选Tg+8℃以上且Tg+37℃以下、进一步优选Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
如上述那样，作为本发明中的优选拉伸方法，可以举出长度方向的拉伸倍率小于宽度方向的拉伸倍率的方法。
[热处理和宽度方向上的松弛]
优选的是，边以将薄膜两端用夹具固定的状态，以Tg以上且Tg+40℃以下的温度进行热处理，边沿宽度方向进行0％以上且15％以下的松弛。热处理温度低于Tg时，热处理的意义消失，制品后保管时的经时收缩(所谓自然收缩率)变高，不优选。另外高于Tg+40℃时，分子链的热结晶化推进，不仅宽度方向的收缩率降低而且长度方向的收缩率也降低，故不推荐优选。更优选Tg+3℃以上且Tg+37℃以下、进一步优选Tg+6℃以上且Tg+34℃以下。另外宽度方向的松弛率低于0％时，沿宽度方向实质上成为拉伸，作为松弛不优选。另外松弛率也可以高于15％，但松弛率高时，最终成为制品的薄膜宽度变窄，故不优选。更优选1％以上且14％以下、进一步优选2％以上且13％以下。
本发明中，关于沿宽度方向以较高倍率进行拉伸后、沿长度方向以较低倍率进行拉伸从而可以得到长度方向的单轴收缩性的情况，认为：与不大量包含能成为非晶成分的单体成分的结晶性的PET的性质有关系，即，对于结晶性的PET，例如如果沿宽度方向以3.5倍以上这样高的拉伸倍率进行拉伸，则推定分子链发生取向，并且分子链的结晶化推进，其作为降低宽度方向的热收缩率的因素发挥作用。关于这一点，长度方向的2.7倍左右以下的拉伸倍率是即使分子链沿长度方向一定程度地取向，结晶化也不怎么推进的区域，因此，推定可以得到相对高的热收缩率。当然认为，宽度方向上的松弛热处理也对降低宽度方向的热收缩率有一定作用。
本发明的包装体通过将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的绑带膜(和标签)被覆于包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成。作为包装对象物，可以举出(以饮料用的PET瓶为代表的各种瓶、罐、糕点)便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常，使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并被覆于这些包装对象物时，使该绑带膜(和标签)热收缩约5～70％左右，并与包装体密合。需要说明的是，可以对被覆于包装对象物的绑带膜(和标签)实施印刷也可以不实施印刷。
作为制作绑带膜(和标签)的方法，将长方形状的薄膜沿长度方向成环并使端部重叠、粘接而形成标签状；或，将卷取为卷状的薄膜沿卷长度方向成环并使端部与薄膜重叠、粘接，形成管状体，将所得管状体切割而形成标签状。使薄膜彼此粘接的方法可以利用熔断密封、溶剂粘接、利用热熔粘接剂的粘接、利用能量射线固化型粘接剂的粘接等已知的方法而进行。
另外，将未拉伸薄膜以2.7倍以下进行拉伸时，拉伸方向的厚度不均变得非常差，因此，至此基本未进行将基于PET原料的未拉伸薄膜以2倍左右的拉伸倍率进行拉伸。然而可知，将一次沿宽度方向以3.5倍以上这样的高倍率进行了拉伸的薄膜沿长度方向以2倍左右的倍率进行拉伸时，长度方向的厚度不均良好。认为这是由于，沿长度方向进行拉伸时，与拉伸未拉伸薄膜的情况不同，一次沿宽度方向以高倍率进行拉伸，从而沿长度方向以2倍左右进行拉伸时的拉伸应力、应力-应变曲线发生了变化。
实施例
以下，根据实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。将实施例和比较例中使用的原料的组成、实施例和比较例中的薄膜的制造条件、实施例和比较例中的薄膜的评价结果分别示于表1、表2、表3。
[表1]
[表2]
[表3]
另外，薄膜的评价方法如下述。
[Tg(玻璃化转变点)]
使用差示扫描量热分析装置(精工电子工业株式会社制、DSC220)，将未拉伸薄膜5mg放入样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃进行测定。Tg(℃)基于JIS-K7121-1987而求出。
[特性粘度(IV)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中，以无载荷状态进行10秒处理使其热收缩后，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，按照上式1，分别求出热收缩率。将该热收缩率大的方向作为主收缩方向。
[收缩应力]
从热收缩性薄膜切出主收缩方向的长度为2000mm、宽度为20mm的条状薄膜样品，使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制(现公司名Orientec株式会社)的带加热炉的强伸长率测定机Tensilon万能试验机PTM-250(Orientec株式会社的注册商标)，测定收缩应力。预先将强伸长率测定机的加热炉的炉内加热至90℃，用于固定薄膜样品的卡盘间距离设为100mm。将样品安装于强伸长率测定机的卡盘时，将加热炉的送风暂时停止，打开加热炉的门，将长度方向150mm的样品的两端每25mm地夹持于卡盘间，卡盘间距离设为100mm，以卡盘间与样品的长度方向一致、且样品成为水平的方式迅速固定。将样品安装于卡盘后，迅速关闭加热炉的门，使送风再次开始。将关闭加热炉的门使送风再次开始的时刻作为收缩应力的测定开始时刻，求出30秒后的收缩应力(MPa)。另外，将从收缩应力的测定开始时刻至测定开始后30秒为止的期间中的收缩应力测定值的最大值作为收缩应力的最大值(最大收缩应力(MPa))。需要说明的是，测定收缩应力时，将卡盘间距离固定为100mm，测定从测定开始至测定开始后30秒为止的收缩应力的推移。然后，将从测定开始时刻至30秒后的收缩应力的值相对于收缩应力的最大值的比率设为收缩应力比(用下式表示)。
收缩应力比(％)＝(30秒后的收缩应力的值)÷(收缩应力的最大值)×100
[拉伸断裂强度]
制作测定方向(薄膜宽度方向)为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜长度方向)为20mm的条状的试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，将试验片的两端用卡盘单侧每隔20mm地固定(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。
[长度方向的厚度不均]
将薄膜长度方向以长度30m×宽度40mm的长尺寸的卷状取样，使用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度进行测定。需要说明的是，上述卷状的薄膜试样的取样中，将薄膜试样的长度方向作为薄膜的主收缩方向。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由下式2算出薄膜的长度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式2
[收缩加工性·容器变形(对便当容器的绑带膜用途]
对于厚度薄的聚丙烯制的便当容器(边150×150mm、高度100mm)，以薄膜捆扎容器的主体和盖部的方式，将容器的圆周方向作为薄膜的收缩方向进行卷绕，以220℃进行熔断密封后，在设定温度90℃的收缩隧道中使其加热收缩。图1为从上方观察便当容器的图，在安装薄膜前以5mm间距测定从一边至相反另一边为止的长度Y，使薄膜收缩，安装后同样地测定相同部位的长度Y’，将Y与Y’的差的绝对值设为L。求出以5mm间距算出的L的最大值Lmax，将Lmax大者判断为容器的变形大，基准如以下。
○:Lmax≤4mm
△:4mm<Lmax≤5mm
×:5mm<Lmax
[收缩加工性·粘接部的剥离(瓶标签用途]
对热收缩性薄膜预先用东洋油墨制造株式会社的草·金·白色的墨实施3色印刷。然后，将经过印刷的薄膜的两端部用市售的乙烯-乙酸乙烯酯系热熔粘接剂粘接，从而制成圆筒状的标签(使热收缩性薄膜的主收缩方向为圆周方向，外周长为安装的瓶的外周长的1.05倍的圆筒状的标签)。之后，将该圆筒状的标签覆盖于500ml的PET瓶(主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)，使用Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型号；SH-1500-L)，以通过时间2.5秒、区温度80℃使其热收缩，从而安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部，以直径55mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。将收缩后标签的粘接部剥离的标签作为不良品，1个样品中制成100张的标签，算出完成收缩加工的100张中的不良品的比率作为不良率(％)，以以下的基准进行评价。
○：1％以下
△：2％以上且5％以下
×：6％以上
另外，实施例和比较例中使用的聚酯如以下所述。
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为二醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计、成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，基于280℃、26.7Pa的减压条件，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯A。将组成示于表1。
合成例B～D
通过与合成例1同样的方法，得到表1所示的聚酯B～D。制造聚酯B和D时，以相对于聚酯为7200ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(富士SYLYSIA株式会社制SYLYSIA 266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中DEG为二乙二醇。各聚酯的特性粘度分别为B：0.7dl/g，C：0.65dl/g，D：0.65dl/g。需要说明的是，各聚酯适宜形成芯片状。
需要说明的是，聚酯E为再利用原料(Petbottle recycling株式会社制“Clearpellet”)，特性粘度为0.63dl/g。另外，该聚酯E如表1中记载，相对于构成聚酯的全部二羧酸成分，包含间苯二甲酸2mol％)。
对于聚酯F，用下述那样的制造方法制备树脂。在由源自石油的原料纯化的对苯二甲酸和由源自植物的原料纯化的乙二醇的混合物中，在聚酯中按照以Mg原子计成为70ppm的方式加入乙酸镁四水盐，以常压化、在温度255℃下使其进行酯化反应。之后加入以Sb原子计在聚酯中成为280ppm的量的三氧化锑和以P原子计在聚酯中成为40ppm的量的磷酸三甲酯，进一步以温度260℃使其反应。接着，将反应产物转移至缩聚反应层，边进行加热升温边将反应体系缓慢地减压，在133Pa(1mmHg)的减压下，以280℃通过常规方法进行缩聚，得到IV＝0.62dl/g的聚酯芯片。测定生物质度，结果生物质度为17％。
〔实施例1〕
将上述聚酯A、聚酯C和聚酯D以重量比87：7：6进行混合，投入至挤出机。之后，使该混合树脂以280℃熔融，从T模头挤出，卷绕至表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为162μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为72℃。之后，将该未拉伸薄膜导入至横拉伸机(以下记作拉幅机)。然后，将导入至拉幅机的未拉伸薄膜进行预加热直至薄膜温度成为100℃(Tg+28℃)后，沿横向以90℃(Tg+18℃)拉伸至4.5倍。进而将如此横拉伸的薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至成为90℃(Tg+18℃)后，利用辊的速度差拉伸至2倍。之后，将经过纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制进行冷却。然后，将冷却后的薄膜导入至拉幅机(第二拉幅机)，在该第二拉幅机内、在90℃的气氛下经过8秒、边进行热处理边沿薄膜宽度方向实施5％的松弛。在第二拉幅机后将两缘部裁切除去，从而遍及规定的长度地连续地制膜约18μm的双轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。然后，利用上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例2〕
使长度方向的拉伸倍率为2.5倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例3〕
使长度方向的拉伸倍率为2.7倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例4〕
使作为长度方向的拉伸后工序的热处理的同时的松弛为松弛率10％，以薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例5〕
将上述聚酯A、聚酯C和聚酯D以重量比74：7：19进行混合，投入至挤出机。之后，使该混合树脂以280℃熔融，从T模头挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为162μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为65℃。之后，将该未拉伸薄膜导入至横拉伸机(以下记作拉幅机)。然后，将导入至拉幅机的未拉伸薄膜进行预加热直至薄膜温度成为90℃(Tg+25℃)后，沿横向以80℃(Tg+15℃)拉伸至4.5倍。进而将如此横拉伸的薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至成为80℃(Tg+15℃)后，利用辊的速度差拉伸至2倍。之后，将经过纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制进行冷却。然后，将冷却后的薄膜导入至拉幅机(第二拉幅机)，在该第二拉幅机内、在90℃的气氛下经过8秒，边进行热处理边沿薄膜宽度方向实施8％的松弛。在第二拉幅机后将两缘部裁切除去，从而遍及规定的长度地连续地制膜约18μm的双轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的的薄膜卷。然后，利用上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例6〕
使长度方向的拉伸倍率为2.5倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例7〕
使长度方向的拉伸倍率为2.7倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例5同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例8〕
将上述聚酯A、聚酯C和聚酯D以重量比55：7：38进行混合，投入至挤出机。之后，使该混合树脂以280℃熔融，从T模头挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为162μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为55℃。之后，将该未拉伸薄膜导入至横拉伸机(以下记作拉幅机)。然后，将导入至拉幅机的未拉伸薄膜进行预加热直至薄膜温度成为80℃(Tg+25℃)后，沿横向以70℃(Tg+15℃)拉伸至4.5倍。进而将如此横拉伸的薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上进行预加热直至成为70℃(Tg+15℃)后，利用辊的速度差拉伸至2倍。之后，将经过纵拉伸的薄膜利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制进行冷却。然后，将冷却后的薄膜导入至拉幅机(第二拉幅机)，在该第二拉幅机内、在90℃的气氛下经过8秒、边进行热处理边沿薄膜宽度方向实施12％的松弛。在第二拉幅机后将两缘部裁切除去，从而遍及规定的长度地连续地制膜约18μm的双轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。然后，利用上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例9〕
使长度方向的拉伸倍率为2.5倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例8同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例10〕
使长度方向的拉伸倍率为2.7倍，以沿长度方向的拉伸后的薄膜的厚度成为18μm的方式调整熔融的混合树脂从T模头的挤出量，除此之外，与实施例8同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例11〕
在纵拉伸机中，在预热辊上进行预加热直至成为85℃(Tg+30℃)进行纵拉伸，除此之外，与实施例10同样地操作。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例12〕
将上述聚酯E、聚酯C和聚酯D以重量比87：7：6进行混合投入至挤出机，除此之外，与实施例1同样地操作。未拉伸薄膜的Tg为72℃。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔实施例13〕
将上述聚酯F、聚酯C和聚酯D以重量比87：7：6进行混合投入至挤出机，除此之外，与实施例1同样地操作。未拉伸薄膜的Tg为72℃。评价的结果如下：具有充分的收缩性、收缩应力低因此是可以得到无标签粘接部的剥离、容器的变形的、良好的收缩加工性的薄膜。
〔比较例1〕
将上述聚酯A与聚酯B以重量比93：7进行混合投入至挤出机，除此之外，与实施例1同样地操作。未拉伸薄膜的Tg为75℃。评价的结果如下：虽然具有充分的收缩性，但是收缩应力高因此是产生标签粘接部的剥离、容器的变形的、无法得到良好的收缩加工性的薄膜。
〔比较例2〕
将上述聚酯A与聚酯C以重量比93：7进行混合投入至挤出机，除此之外，与实施例1同样地操作。未拉伸薄膜的Tg为74℃。评价的结果如下：虽然具有充分的收缩性，但是收缩应力高因此是产生标签粘接部的剥离、容器的变形的、无法得到良好的收缩加工性的薄膜。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述具有优异的特性，因此，可以适合用于瓶的标签用途、以捆扎便当等目的使用的绑带膜用途，同样地将薄膜作为标签、绑带膜使用的包装体具有美丽的外观。为在聚酯中能成为非晶成分的单体成分在极其少的含量下沿长度方向也具有充分的热收缩率的薄膜，因此，可以提高再利用原料比率，是也适于环境的薄膜。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的能成为非晶成分的单体成分，该热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(4)，
(1)在90℃的热水中经过10秒处理时的薄膜主收缩方向的热水热收缩率为15％以上且50％以下；
(2)在90℃的热水中经过10秒处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水热收缩率为0％以上且12％以下；
(3)在90℃热风下测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为2MPa以上且10MPa以下；
(4)全部聚酯树脂成分100mol％中源自二乙二醇的结构单元为7摩尔％以上且30摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，与主收缩方向正交的方向的拉伸断裂强度为80MPa以上且200MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜主收缩方向的薄膜的厚度不均为13％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，90℃热风下的薄膜主收缩方向上的收缩应力测定中，从测定开始30秒后的收缩应力为最大收缩应力的60％以上且100％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，主收缩方向为薄膜长度方向。
6.一种包装体，其特征在于，在包装对象物的至少外周的一部分具有源自权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的标签。
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