JP2003012831A - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温において優れた収縮特性を有すると共
に、収縮仕上がり性に優れ、また耐破れ性や溶剤接着性
にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系
フィルムを提供する。 【解決手段】 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
て、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−
シクロヘキサンジメタノール成分を１０モル％以上、
α，γ−直鎖アルカンジオール成分を５モル％以上と
し、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と
α，γ−直鎖アルカンジオール成分との合計量を１５〜
６０モル％とする。このフィルムは、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィ
ルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上
げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたと
きの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮性ポリエステ
ル系フィルムに関し、さらに詳しくは、低温での熱収縮
性に優れ、熱収縮後の仕上がり外観（収縮仕上がり性）
が良好であり、ラベル用途に好適に使用できる熱収縮性
ポリエステル系フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱
によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベ
ル、キャップシール等の用途に広く用いられている。な
かでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フ
ィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチ
レン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルや
キャップシールあるいは集積包装の目的で使用されてい
る。

【０００３】しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱
性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダ
イオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、
熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収
縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際
に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問
題がある。

【０００４】一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後
の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性
に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しな
ければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高
温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異
臭が発生するという問題がある。

【０００５】これらの問題のないポリエステル系フィル
ムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィ
ルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、
ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向に
ある。

【０００６】しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フ
ィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求め
られていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生し
て、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴ
ボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆
収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さ
くしたいというユーザーサイドの要望があった。また収
縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ること
があった。

【０００７】さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルム
と比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮
性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高
温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化
が生じることがあった。

【０００８】ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器
の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供
した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態
に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した
後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮ト
ンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収
縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部
を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させ
て容器に密着させている。

【０００９】スチームトンネルは、熱風トンネルよりも
伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能
であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外
観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレ
ン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させ
た後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があっ
た。

【００１０】また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風
トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、
収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収
縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱
風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性において
も、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィ
ルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという
問題があった。

【００１１】さらに、収縮率を確保するために延伸度合
いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破
断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは
収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、
このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解
決して、低温において優れた収縮特性を有すると共に、
収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテ
ヒケ等の抑制など、特に収縮白化及び収縮斑の抑制）に
優れ、また耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途
に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供するこ
とを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の熱収縮性ポリエ
ステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％
のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１
０モル％以上、α，γ−直鎖アルカンジオール成分が５
モル％以上であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分との合
計量が１５〜６０モル％であり、かつ１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィ
ルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上
げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたと
きの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である点に要
旨を有するものである。

【００１４】特定の組成のフィルムを利用することによ
って、低温において優れた収縮性を有すると共に、収縮
仕上がり性が良好で、耐破れ性や溶剤接着性に優れた熱
収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができ
た。

【００１５】前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向
と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性
ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距
離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速
度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、通常、破断伸度
５％以下の試験片数が、全試験片数の１０％以下であ
る。このようなフィルムは、耐破れ性に優れるため、フ
ィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程
（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状
にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変
動したときでもフィルムの破断を極めて少なくでき、安
定して加工できる。

【００１６】また前記フィルムは、フィルムの最大収縮
方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験
片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行っ
たときの最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上であ
る。このようなフィルムは、幅広い温度域において優れ
た収縮仕上がり性を示し、収縮斑、シワ、歪みなどを少
なくでき、収縮後の仕上がり外観を美麗にできる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性ポリエステル系
フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用いて得ら
れるフィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでいる。この
多価アルコール成分は、多価アルコール成分全体（１０
０モル％）に対して、１０モル％以上の１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール成分と、５モル％以上のα，γ−
直鎖アルカンジオール成分とを含有しており、前記１，
４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖ア
ルカンジオール成分との合計量は１５〜６０モル％であ
る。

【００１８】前記フィルムを用いると、１０ｃｍ×１０
ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１
０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸
漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率を、通
常、２０％以上にできる。フィルムの熱収縮率が２０％
未満であると、容器等に被覆収縮させたときにフィルム
の熱収縮量が不足して、外観不良が発生するため好まし
くない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好
ましくは４０％以上である。熱収縮率の上限値は８０％
（特に７５％）が好ましい。

【００１９】ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試
料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、
最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または
斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）
は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の
温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた
後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸
漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方
向）の長さを測定し、下記式 熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷
（収縮前の長さ） に従って求めた値である。

【００２０】熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大
収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程
好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後で
フィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの
機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本
発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応
力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、
通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さ
らに好ましくは４ＭＰａ以上である。

【００２１】なお前記最大熱収縮応力値は、以下のよう
にして測定する。 （１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さが２
００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。 （２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋
精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱す
る。 （３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チ
ャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。 （４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風を再開し、熱
収縮応力を検出・測定する。 （５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収
縮応力値（ＭＰａ）とする。

【００２２】また熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
耐破れ性に優れているのが好ましい。特に熱収縮性ポリ
エステル系フィルムは主に最大収縮方向に配向してお
り、配向方向に沿って裂け易いため、最大収縮方向に直
交する方向の伸度が低いと、フィルムに印刷加工する工
程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁
断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程な
どにおいてフィルム張力が変動したときに破断し易くな
るため、最大収縮方向に直交する方向に対して耐破れ性
に優れているのが好ましい。耐破れ性は、熱収縮前の複
数のフィルム試験片について、チャック間距離１００ｍ
ｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍ
ｍ／分の条件で最大収縮方向と直交する方向に引っ張っ
たときの破断伸度５％以下の試験片数の割合（％）で評
価できる。前記条件は、換言すれば、５％も伸びないう
ちに破断してしまうフィルムの割合を示しており、その
割合が少ないほど耐破れ性に優れているといえる。本発
明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを評価した場合、
破断伸度５％以下の試験片数の割合は、通常、全試験片
の１０％以下程度、好ましくは５％以下程度、さらに好
ましくは０％である。

【００２３】ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱され
てある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリ
エステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、
それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られな
いことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱
収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネル
で熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気
下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化
現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステル
の分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率
が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えら
れる。

【００２４】しかし本発明者等は、多価アルコール成分
１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール
成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白
化を抑制し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分の量は１２モル％以上がより好まし
く、１４モル％以上がさらに好ましい。特に本発明で
は、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ
−直鎖アルカンジオール成分とを併用しているため、収
縮白化をより抑制することができる。

【００２５】また、低温域で収縮仕上がり性（収縮白
化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の抑制など）を良
好にするためには、多価アルコール成分１００モル％
中、α，γ−直鎖アルカンジオール成分が５モル％以上
含まれていなければならばい。より好ましいα，γ−直
鎖アルカンジオール量は６モル％以上、さらに好ましく
は７モル％以上である。

【００２６】詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリ
エステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を
発揮させるために、結晶性ユニット（エチレンテレフタ
レートユニットなど）をポリエステルのベース成分とす
ることが望ましい。前記結晶性ユニットは、ポリエステ
ル系フィルムの結晶化度を高める役割があるのに対し
て、上記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と
α，γ−直鎖アルカンジオール成分は、いずれもポリエ
ステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い
熱収縮率を発現させるものである。

【００２７】多価アルコール成分１００モル％中、１，
４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖ア
ルカンジオール成分とは、合計で１５モル％以上である
必要がある。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量が１５モ
ル％より少ないと、結晶性ユニットが多くなってポリエ
ステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部分的結晶
化による白化現象が発生する恐れがある。また、耐溶剤
性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや１，３−ジ
オキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に
接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ま
しくない。多価アルコール成分１００モル％中、１，４
−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アル
カンジオール成分の合計量は２０モル％以上がより好ま
しく、２５モル％以上がさらに好ましい。

【００２８】一方、多価アルコール成分１００モル％
中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ
−直鎖アルカンジオール成分の合計量は６０モル％以下
に抑制することが望まれる。１，４−シクロヘキサンジ
メタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分と
が合計で６０モル％を超えると、フィルムの収縮率が必
要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ず
れや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルム
の耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒
（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、
フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従っ
て、これらの合計量は５５モル％以下がより好ましく、
５０モル％以下がさらに好ましい。

【００２９】α，γ−直鎖アルカンジオール成分を形成
するα，γ−直鎖アルカンジオールとしては、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数が
３〜１０程度のアルコールが挙げられる。好ましいα，
γ−直鎖アルカンジオールには、炭素数３〜７程度（好
ましくは炭素数３〜５程度）のアルコール、特に１，３
−プロパンジオール（プロピレングリコール）が含まれ
る。

【００３０】他の多価アルコール成分としては、前述の
１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及びα，γ−
直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分
など）以外の種々の多価アルコール成分が使用できる。
多価アルコール成分は、ジオール成分であってもよく、
三価以上のアルコール成分であってもよい。ジオール成
分を形成するジオールには、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のア
ルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレ
ンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイ
マージオールなどが含まれる。三価以上のアルコール成
分を形成するアルコールには、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれ
る。

【００３１】ジカルボン酸成分を形成するジカルボン酸
類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘
導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げ
られる。またエステル誘導体としてはジアルキルエステ
ル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハ
ク酸等が挙げられる。

【００３２】なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オ
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必
要に応じて併用してもよい。

【００３３】またポリエステルは、必ずしも前記ジカル
ボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、
ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によ
って製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価ア
ルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場
合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多
価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算
する。

【００３４】フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考
慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレン
テレフタレートユニットなど）が４０モル％以上になる
ようにポリエステルを選択することが好ましい。従っ
て、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸
成分は４０モル％以上であるのが好ましい。また多価ア
ルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分
は４０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニット
は、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が
さらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール
成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分及びα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計
量が１５モル％以上であるため、エチレングリコール成
分は８５モル％以下である。

【００３５】ポリエステルは常法により溶融重合するこ
とによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコール類
とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、
いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル
体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮
合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の
製造法を適用することができる。また、その他の重合方
法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリ
エステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄ
ｌ／ｇのものが好ましい。

【００３６】ポリエステルには、着色やゲル発生等の不
都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエ
ステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）
換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。

【００３７】上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポ
リエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐ
ｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下
するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解
性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との
モル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが
好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または
１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィ
ルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくな
い。

【００３８】上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前または
エステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するの
が好ましい。

【００３９】また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタ
ン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原
料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもで
きる。

【００４０】ポリエステル系フィルムは、後述する公知
の方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系
フィルムにおいて、多価アルコール成分を特定の範囲に
制御する手段としては、共重合ポリエステル（コポリエ
ステル）を単独で使用する方式と、複数のポリエステル
をブレンドする方式［例えば、互いに異なる複数のホモ
ポリエステルをブレンドする方式；ホモポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレートなど）と共重合ポリエステルとをブレンドする
方式；互いに異なる複数の共重合ポリエステルをブレン
ドする方式など］がある。

【００４１】共重合ポリエステルを単独で使用する方式
では、上記特定組成の多価アルコール成分を含む共重合
ポリエステルを用いればよい。一方、複数のポリエステ
ルをブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけ
でフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルム
の工業生産にも対応できるため、好ましく採用すること
ができる。

【００４２】ブレンド法では、具体的には、２種以上の
ポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。
２種類のポリエステルをブレンドする場合、例えば、ホ
モポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、又はポリプロピレンテレフタレート］と、ジカル
ボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール
成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成
分（プロピレングリコール成分など）とからなる共重合
ポリエステルとのブレンド系；ホモポリエステルとして
のポリプロピレンテレフタレートと、ジカルボン酸成分
がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチ
レングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール成分とからなる共重合ポリエステルとのブレンド
系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価
アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シ
クロヘキサンジメタノール成分とからなる共重合ポリエ
ステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であ
り、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と
α，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコ
ール成分など）とからなる共重合ポリエステルとのブレ
ンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価
アルコールを併用してもよく、テレフタル酸成分以外の
ジカルボン酸成分を併用してもよい。

【００４３】３種の混合系においては、２種のホモポリ
エステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）
と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価
アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シ
クロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカン
ジオール成分（プロピレングリコール成分など）からな
る共重合ポリエステルとのブレンド系；２種のホモポリ
エステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）
と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価
アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シ
クロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエス
テルとのブレンド系；１種のホモポリエステル（ＰＥＴ
又はポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸
成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分が
エチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメ
タノール成分からなる共重合ポリエステルと、ジカルボ
ン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成
分がエチレングリコール成分とα，γ−直鎖アルカンジ
オール成分（プロピレングリコール成分など）からなる
ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろ
ん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、
テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を併用しても
よい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドしても
良い。

【００４４】具体的なフィルムの製造方法としては、原
料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドラ
イヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、
押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に
押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップ
をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィル
ム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブ
ラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し
後は、急冷して未延伸フィルムを得る。

【００４５】この未延伸フィルムに対して延伸処理を行
うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であること
が、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向
を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収
縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方
法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準
じて延伸することができる。

【００４６】熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分
布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用い
て横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工
程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝
導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．
００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）以下となるよ
うに、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ
＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うこと
が好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。

【００４７】横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４
０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好まし
くは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１
１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるい
は０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じ
て４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理
をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

【００４８】この横延伸工程においては、フィルム表面
温度の変動を小さくすることのできる設備を使用するこ
とが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備
加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、
再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸
工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイント
において測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平
均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±
０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面
温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温
度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均
一化するためである。

【００４９】延伸の方法としては、テンターでの横１軸
延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ま
しくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。この
ように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸
延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行って
もよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序と
して、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式で
もよい。

【００５０】延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、
幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、
延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ²・
ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・
℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．
００８３７Ｊ／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜
０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃）がより好
ましい。

【００５１】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用
熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２０
０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好まし
い。

【００５２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本
発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本
発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られた
フィルムの組成及び物性の測定方法は、以下の通りであ
る。

【００５３】（１）フィルム組成 フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とト
リフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１
（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調
製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａ
ｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定
条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ
測定によって得られるプロトンのピーク強度に基づい
て、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出し
た。

【００５４】（２）熱収縮率 フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５
℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し
て熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸
漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記
式に従って求めた値である。 熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長
さ）÷（収縮前の長さ） 最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。

【００５５】（３）耐破れ性（破断率） ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最
大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。
試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャッ
ク間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、
引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下
で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対
する百分率を求め、破断率（％）とした。

【００５６】（４）溶剤接着性 フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１
℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５
０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の
草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センター
シールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセト
ン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチ
ューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチュー
ブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％
の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返
し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分が
あるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを
△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価
した。○が合格である。

【００５７】（５）収縮仕上がり性 上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断し
て熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。
溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシール
を行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌの
ガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ
／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させ
て、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目
視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準
は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮
白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白
化または収縮斑有り（３〜６ヶ所）、１：収縮白化また
は収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベ
ル、３以下のものを不良とした。

【００５８】（６）最大熱収縮応力値 加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロ
ン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の
長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予
め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプル
の両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャッ
クに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるよう
にし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検
出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値
を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。

【００５９】合成例１（ポリエステルの合成） 撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステン
レススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸類とし
てジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、
多価アルコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）１０
０モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステル
の２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒とし
て酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重
縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸
成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留
去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０
℃で２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の減圧条件の下で
重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエ
ステルＡを得た。このポリエステルをチップ状にした
（チップＡ）。

【００６０】合成例２〜４ 合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル
Ｂ〜Ｄを得た。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリ
コール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ＰＤが１，３−プロパンジオール（プロピレングリ
コール）、ＤＥＧがジエチレングリコールである。それ
ぞれのポリエステルの固有粘度は、ポリエステルＢが
０．７２ｄｌ／ｇ、ポリエステルＣが０．８０ｄｌ／
ｇ、ポリエステルＤが１．１５ｄｌ／ｇであった。各ポ
リエステルを適宜チップ状にした（チップＢ〜Ｄ）。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを４２質量％、チップＣを４８質量％、チップＤ
を１０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機
で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１
０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０
倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚
さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコ
ール成分の組成と物性値を表２に示す。

【００６３】実施例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを１５質量％、チップＣを６１質量％、チップＤ
を２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機
で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９３℃で１
０秒間予熱した後、テンターで横方向に７７℃で４．０
倍延伸し、続いて７２℃で１０秒間熱処理を行って、厚
さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコ
ール成分の組成と物性値を表２に示す。

【００６４】比較例１ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを５５質量％、チップＣを２５質量％、チップＤ
を２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機
で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１
０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０
倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚
さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコ
ール成分の組成と物性値を表２に示す。

【００６５】比較例２ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを３０質量％、チップＢを４０質量％、チップＤ
を３０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機
で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１
０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０
倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚
さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコ
ール成分の組成と物性値を表２に示す。

【００６６】比較例３ 上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チ
ップＡを３２質量％、チップＣを６５質量％、チップＤ
を３質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で
溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延
伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０
秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍
延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ
４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得
られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコー
ル成分の組成と物性値を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル
ムによれば、低温での収縮性がよく、かつ収縮仕上がり
性に優れており、美麗な外観を得ることができる。また
耐破れ性や溶剤接着性にも優れており、収縮ラベル、キ
ャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武川 善紀 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 勝也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 (72)発明者 野瀬 克彦 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AF15 AF21Y AF61Y AH04 AH05 BA01 BB07 BC01 4F210 AA24 AE01 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおい
   て、 多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シク
   ロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上、α，γ
   −直鎖アルカンジオール成分が５モル％以上であり、か
   つ１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−
   直鎖アルカンジオール成分との合計量が１５〜６０モル
   ％であり、 １０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポ
   リエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０
   秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬
   して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％
   以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フ
   ィルム。
2. 【請求項２】 フィルムの最大収縮方向と直交する方向
   についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系
   フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、
   試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／
   分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数
   が、全試験片数の１０％以下である請求項１記載の熱収
   縮性ポリエステル系フィルム。
3. 【請求項３】 フィルムの最大収縮方向についての熱収
   縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャ
   ック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮
   応力値が３ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の熱
   収縮性ポリエステル系フィルム。