CN108586714A - 一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，所述高收缩性环保树脂膜包括以下原料：对苯二甲酸、三乙烯四胺、乙二醇、二环己基碳二亚胺、1‑羟基苯并三唑、纳米二氧化硅、混合催化剂，所述对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比为100：15～30；所述高收缩性环保树脂膜的制备方法包括以下步骤：S1、准备原料；S2、酯化、酸活化以及聚合反应的进行；S4、挤出、急速冷却、预热、双向拉伸即得三乙烯四胺改性的树脂膜。本发明提出的树脂膜，热收缩率高、耐磨性好，且制备方法简单、效率高、成本低。

Description

一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法。
背景技术
热收缩膜因具有一定的收缩性被广泛应用于建筑行业和包装行业，但目前使用的热收缩膜的收缩特性并不理想，为了提高热收缩膜的收缩特性，许多研究者采用多层结构共挤的方式予以实现，如中国专利授权公告号：CN100484757C，公开了一种以聚乙烯醇做中间层的高阻隔高收缩膜及其制备方法，该专利中膜的结构为3～7层，以达到高阻隔高收缩的特性；中国专利授权公告号：CN 102285173B，公开了一种低密度高收缩聚酯薄膜，其以低熔点改性PET共聚物和接枝改性PS共聚物为芯层，以纳米无机物改性非晶聚酯为芯层的上下表层，以达到高收缩的目的；中国专利授权公告号：CN 102285184B，公开了一种瓶类标签用低温高收缩聚酯薄膜及其制备方法，其以纳米SiO2改性的非晶聚酯和接枝改性的共聚聚酯作为热收缩层的原料，再配合以改性低熔点PET聚合物和低熔点PTT聚合物作为收缩基层的原料，将热收缩层和收缩基层进行复合共挤成型，以达到高收缩目的。然而上述专利由于采用的是多层结构，在制备过程中需要对每层结构进行分别制备再复合，无疑增大了生产的难度，降低了生产效率，进而提高了生产成本。基于上述陈述，本发明提出了一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的生产难度大、生产效率低、生产成本高的问题，而提出的一种三乙烯四胺改性的树脂膜及其制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种三乙烯四胺改性的树脂膜，包括以下原料：对苯二甲酸、三乙烯四胺、乙二醇、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、纳米二氧化硅、混合催化剂，所述对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比为100：15～30。
优选的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20～100nm。
优选的，所述混合催化剂为钛酸四异丙酯和乙二醇锑的复配物，其中钛酸四异丙酯和乙二醇锑的质量比为2：1。
优选的，所述高收缩性环保树脂膜包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份、三乙烯四胺25份、乙二醇150份、二环己基碳二亚胺30份、1-羟基苯并三唑0.02份、纳米二氧化硅10份、混合催化剂0.04份。
本发明还提出了一种三乙烯四胺改性的树脂膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备高收缩性环保树脂膜的各原料，备用；
S2、将准备的对苯二甲酸、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑和乙二醇搅拌均匀后，加入到反应釜中进行反应，再将三乙烯四胺和纳米二氧化硅加入到反应釜中，继续搅拌至混合均匀，再加入混合催化剂进行聚合反应，待聚合反应完成后即得聚合反应液；
S3、将步骤S2得到的聚合反应液加入到螺旋杆挤出机中进行挤出，并在冷辊上急速冷却，再经预热、双向拉伸即得高收缩性环保树脂膜。
本发明提供一种三乙烯四胺改性的树脂膜，与现有技术相比优点在于：
1、本发明提出的树脂膜配方合理，原料来源丰富、成本低廉，以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料经酯化、聚合反应得到聚酯树脂液，配合合理比例的三乙烯四胺的加入可以在二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑的作用下与对苯二甲酸发生反应，打破共聚物的规整度，降低共聚物的结晶能力，使共聚物由部分结晶型聚合物向非结晶型聚合物过渡，增大无定型区域的面积，进而提高树脂膜的热收缩率，而且对苯二甲酸和三乙烯四胺反应生成的产物又不影响对苯二甲酸乙二醇酯进行聚合反应；
2、本发明采用以合理比例的钛酸四异丙酯和乙二醇锑的复配物作为聚合反应的催化剂，钛酸四异丙酯和乙二醇锑相比与单一催化剂，本发明提出的混合催化剂作用效果显著，能够吸附在纳米二氧化硅的空洞内，进而提高混合催化剂的分散均匀性和稳定性，保证树脂膜形成的均一性，使制备的树脂膜性能相同或相近，提高树脂膜的质量；
3、本发明提出的树脂膜的制备方法简单，所需设备少，制备过程仅需一个反应釜，将原料在不同的时间段加入即可完成聚合反应，聚合完成后的聚合物经一次挤出成型，即可得到具有单层结构和高收缩特性的树脂膜，相比于传统的多层结构，原料制备过程更为简单，所需时间更短，人力物力消耗少，且经实验证明本发明提出的树脂膜的热收缩率可以达到83％，与传统的多层结构所达到的热收缩率相匹敌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1～11，按照对苯二甲酸为100份计：乙二醇为150份、二环己基碳二亚胺30份、1-羟基苯并三唑0.02份、纳米二氧化硅为10份、混合催化剂为0.04份，并按照表1中对苯二甲酸和三乙烯四胺的重量份比称取对苯二甲酸和三乙烯四胺，然后按照以下步骤进行树脂膜的制备：先将称取的对苯二甲酸、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑和乙二醇搅拌均匀后，加入到反应釜中进行反应，再将三乙烯四胺和纳米二氧化硅加入到反应釜中，继续搅拌至混合均匀，再加入混合催化剂进行聚合反应，待聚合反应完成后即得聚合反应液；再将得到的聚合反应液加入到螺旋杆挤出机中进行挤出，并在冷辊上急速冷却，再经预热、双向拉伸即得高收缩性环保树脂膜，其中纳米二氧化硅的平均粒径为35nm，混合催化剂为质量比为2：1的钛酸四异丙酯和乙二醇锑的复配物。
对实施例1～11制备的树脂膜进行性能检测，结果见表1。
表1：
表1中，1)A:B为对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比；2)热收缩率的实验条件为：测试温度90℃，保持时间10s。
表1实验结果显示，随着三乙烯四胺的加入质量的增加，树脂膜的热收缩率呈现先平稳增长、再快速增长，再趋于平稳的趋势，当对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比100:25时达到最大值，当三乙烯四胺的比例再增长，热收缩率几乎不再增长，而且随着三乙烯四胺的加入质量的增加，聚合反应时间呈现延长趋势，尤其是在对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比超过100:30后，聚合反应时间呈现显著增长的趋势，聚合反应时间的延长又会影响树脂膜的生产效率，综合考虑，对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比为100：15～30之间时制备时间和树脂膜的性能较优。
将实施例7中的纳米二氧化硅更换为平均粒径为20～100nm之间的纳米二氧化硅均得到与实施例7相近的结果，但纳米二氧化硅的粒径低于20nm或者高于100nm时均会显著延长聚合反应的时间，因此纳米二氧化硅的平均粒径在20～100nm之间时效果较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三乙烯四胺改性的树脂膜，其特征在于，所述高收缩性环保树脂膜包括以下原料：对苯二甲酸、三乙烯四胺、乙二醇、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、纳米二氧化硅、混合催化剂，所述对苯二甲酸与三乙烯四胺的质量比为100：15～30。
2.根据权利要求1所述的一种三乙烯四胺改性的树脂膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种三乙烯四胺改性的树脂膜，其特征在于，所述混合催化剂为钛酸四异丙酯和乙二醇锑的复配物，其中钛酸四异丙酯和乙二醇锑的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的一种三乙烯四胺改性的树脂膜，其特征在于，所述高收缩性环保树脂膜包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份、三乙烯四胺25份、乙二醇150份、二环己基碳二亚胺30份、1-羟基苯并三唑0.02份、纳米二氧化硅10份、混合催化剂0.04份。
5.一种三乙烯四胺改性的树脂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备高收缩性环保树脂膜的各原料，备用；
S2、将准备的对苯二甲酸、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑和乙二醇搅拌均匀后，加入到反应釜中进行反应，再将三乙烯四胺和纳米二氧化硅加入到反应釜中，继续搅拌至混合均匀，再加入混合催化剂进行聚合反应，待聚合反应完成后即得聚合反应液；
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