CN101284922A - 用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制备方法，先将淀粉细化、干燥后加入三油酰基钛酸异丙酯偶联剂高速混匀，加入酚醛树脂高速混匀，再加入低密度聚乙烯高速混合，出锅后的粉粒经双螺杆挤出机造粒，粒子经烘干后得成品。本发明解决了现有技术比重大、成本高的问题，制成品具环岛型表面形貌，大大降低了成品的实际和表观密度，降低了成本，适合工业化生产。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种含有淀粉的生物降解塑料及其制备方法，具体涉及用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制备方法。
二、背景技术
各种塑料包装袋在世界范围内广泛使用，一方面极大便利了人们生活需要，另一方面也给人类环境带来许多严重问题，这些严重问题也可归结为两点，一是污染环境问题，二是浪费不可再生的石油资源的问题。
为了消除白色污染，国家相关部委早在2000年就要求在全国范围内禁止超薄塑料袋和一次性发泡塑料餐具，国内一些大城市如天津、武汉市政府也曾于2000年颁布了超薄塑料袋和一次性发泡塑料餐具管理办法，在全市范围内禁止生产、销售、使用不可降解超薄塑料袋和一次性发泡塑料餐具，推广生物可降解塑料。但实际收效甚微。具体原因来自传统产品巨大的需求和生物可降解替代产品巨大的成本压力之间的矛盾。虽然生物降解塑料这一技术已应用于国内一些塑料制品生产企业，但是始终未得到有效推广。
生物降解塑料难以推广的主要原因是生物降解塑料的成本太高。1、由于可降解塑料的强度较低，为了达到同样的承重量，它要比普通塑料袋加厚加粗；2、可降解塑料的价格要比非环保塑料贵1/3，直至3倍以上；3、可降解塑料由于富含氧等比碳、氢重的元素，因而密度较常规塑料大，这三方面原因使生物降解塑料膜的生产成本加大很多。如果一个中型超市每天要消耗掉近1万只塑料袋，按每只0.3元计算，一年就要增加100多万元的支出。而这笔不小的支出，是任何一个超市都不会情愿接受，塑料制品企业自然就不会去生产。
目前市场开发的生物降解材料主要有以下几大类：
第一类是所谓生物毁损材料，原料来源仍然是石油，一般有较强的吸水性以制造适合微生物生存环境，辅以其它生物腐败助剂。这类材料包括聚醚、乙烯酯共聚物等，这些材料价格比通用高分子材料如聚乙烯(PE)至少高50％。
第二类是所谓生物全降解塑料，是天然存在的、或由发酵产物进一步合成的材料，如生物聚酯、生物纤维素、多糖类和聚氨基酸等，是一类能完全被自然界中的微生物降解的塑料。纤维素/多糖类产品目前不能直接用于成膜。目前较受关注的全降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)目前价格非常高，是PE价格的三倍以上，PBS可用于吹塑制膜(袋)，但目前国内市场上尚缺乏合格的吹膜级PBS，PCL适温性较差，而且很脆，不能直接用于吹塑制膜(袋)。
第三类是所谓淀粉塑料，具有实用价值的淀粉塑料主要是淀粉与其它成膜聚合物共混制得的具有热塑性能的淀粉树脂，按中国国家标准规定，淀粉含量高于15％，才能标称可降解淀粉塑料。其成型加工可沿用传统的塑料加工设备。成膜材料采用生物全降解塑料，则得到全降解淀粉塑料，而采用光降解塑料作为成膜材料，就得到光-生物双降解淀粉塑料。光-生物双降解塑料是结合光和生物双降解作用以达到完全降解的目的，它是当前可降解塑料的主要研究、开发方向之一。光-生物双降解塑料是淀粉等生物降解剂首先被生物降解，消弱聚合物的基质，使聚合物母体变为疏松，增大表面/体积比。同时日光、热、氧等引发光敏剂，促氧化剂和生物降解增敏剂的光氧化和自氧化作用等，导致聚合物的氧化、断裂。使聚合物分子量下降到能被微生物所消化，最终变成二氧化碳和水，被农作物吸收。以淀粉为原料开发生物降解塑料的潜在优势在于：淀粉为可再生农作物资源；淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害；采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；微生物以淀粉颗粒点为突破口使塑料制品力学性能下降造成制品崩裂，达到降解的目的。中国科学院土地研究所曾对光解农用地膜碎片残留对农作物根系发育的影响进行过研究，获得了4平方厘米碎片对农作物根系发育没有影响的结论。
淀粉目前的价格只有PE的20％左右，但比重1.5，比PE高60％左右，淀粉的加入可以降低淀粉塑料的单位重量成本，但大大增加了单件制品的重量，从而增加了实际产品的单位成本。淀粉的填充又会劣化产品性能。国家863计划在2007年曾安排生物降解塑料发泡攻关计划，可见，生物降解塑料制品单件成本问题已成为生物降解塑料发展的瓶颈问题。从世界范围的文献检索看，发泡生物降解塑料近期内很难得到实际应用，必须开发目前实用的降低单件产品成本的新方法。
三、发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有环岛型表面形貌、比重降低的用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料，由以下组份组成：
淀粉25Kg-40Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.5Kg-0.3Kg，酚醛树脂1.5Kg-0.2Kg，RECOOR3光敏剂1Kg-0.5Kg，低密度聚乙烯72Kg-59Kg。
上述用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)、淀粉经超细粉碎机磨碎细化至1000-1500目；
(2)、将细化好的淀粉加入高速混合机进行高速搅拌15min-20min，温度控制在100℃-120℃；
(3)、待水分完全挥发后，加入三油酰基钛酸异丙酯偶联剂，高速混匀8min-10min；
(4)、加入酚醛树脂，高速混匀8min-10min；
(5)、加入RECOOR3光敏剂，高速混匀，5min：
(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min-30min；
(7)、出锅后的粉粒经双螺杆挤出机造粒；
(8)、造出的粒子经磁悬烘干机烘干后得成品。
偶联剂的选用至关重要，它对淀粉的分布形貌起了决定性作用。由于本发明选用三油酰基钛酸异丙酯作为偶联剂，带中心空洞的淀粉颗粒像一个个环岛锚固在高分子中，因此，得到了特殊的具环岛型表面形貌的生物降塑料，环岛型表面形貌结构大大降低了成品的实际和表观密度，降低了成本，而且大大增加了淀粉表面积，有利于生物接触而后分解。加入酚醛树脂使淀粉改性，增加了与低密度聚乙烯树脂相容性，且不降低树脂的力学性能。
四、附图说明
图1是本发明淀粉塑料膜表面形貌显微镜照片；
图2是本发明淀粉塑料膜表面形貌(640倍)显微镜照片；
图3是本发明淀粉塑料膜表面形貌结构示意图。
五、具体实施方式
实施例1
淀粉25Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.5Kg，酚醛树脂1.5Kg，RECOOR3光敏剂1Kg，低密度聚乙烯72Kg。
实施例2
淀粉30Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.5Kg，酚醛树脂1.2Kg，RECOOR3光敏剂0.8Kg，低密度聚乙烯67.5Kg。
实施例3
淀粉35Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.4Kg，酚醛树脂0.9Kg，RECOOR3光敏剂0.7Kg，低密度聚乙烯63Kg。
实施例4
淀粉40Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.3Kg，酚醛树脂0.2Kg，RECOOR3光敏剂0.5Kg，低密度聚乙烯59Kg。
上述各实施例的制备方法依次包括以下步骤：
(1)、淀粉经超细粉碎机磨碎细化至1000-1500目；
(2)、将细化好的淀粉加入高速混合机进行高速搅拌15min-20min，温度控制在100℃-120℃；
(3)、待水分完全挥发后，加入三油酰基钛酸异丙酯偶联剂，高速混匀8min-10min；
(4)、加入酚醛树脂，高速混匀8min-10min；
(5)、加入RECOOR3光敏剂，高速混匀，5min：
(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min-30min；
(7)、出锅后的粉粒经双螺杆挤出机造粒；
(8)、造出的粒子经磁悬烘干机烘干后得成品。
本发明方法制得的成品经吹膜机吹塑成型，可制成包装袋或膜。
图1为我们研制的淀粉塑料膜的照片，可以看出淀粉颗粒均匀嵌固在膜中，这种结构在生物膜中如细胞膜中较为常见。淀粉颗粒突出于表面，形成岛状结构，有利于水、生物质对膜深层的渗透，有利于生物降解。图2为放大图，图3为表面形貌结构示意图可以清晰看出，淀粉颗粒为较规则的顶部带开放孔的球形结构。该结构是常规原淀粉、改性淀粉所不具备的。淀粉颗粒突出于表面可以增加膜的测试厚度(表观厚度)，中孔结构又可以进一步降低膜表观密度，因此该结构在降低产品密度方面较有成效。淀粉比重为1.5，聚乙烯的密度为0.922，我们研制的填充30％淀粉的淀粉/PE塑料，根据比重瓶测得实际密度为0.926，该数值大大低于常规含30％淀粉的淀粉/PE塑料的密度(1.09)；根据测量体积计算的表观密度只有0.7-0.8。
淀粉-聚乙烯生物降解薄膜是以聚乙烯为基体，淀粉为分散相的共混膜，虽然经过物理/化学改性的淀粉通过与聚乙烯的有效共混，淀粉颗粒很容易分散在聚乙烯中，淀粉-聚乙烯界面通过物理及化学作用紧密结合，但淀粉在共混膜中的无连续性及不均匀性仍使膜结构存在“缺陷”，当膜受拉伸时会因“缺陷效应”而使受力方向的两界面分离、形成空穴，并向水平方向扩展，会使生物降解膜的拉伸性能比同等条件下的聚乙烯薄膜的拉伸性能差。因此淀粉-聚乙烯生物降解薄膜的研制中，淀粉-聚乙烯界面处理以增强界面结合强度是关键。表1的结果显示，与通用塑料薄膜相比降解薄膜的拉伸强度及断裂伸长率均能满足使用要求。
表1 拉伸性能实验结果
降解薄膜的吸水性直接影响生物降解性能。从表2可知，室温条件下淀粉-聚乙烯降解薄膜的吸水率高于通用塑料薄膜，尤其是聚乙烯薄膜，其主要原因来自于结构自身。淀粉本身为亲水物质，在淀粉-聚乙烯降解薄膜的加工过程中，为使淀粉与聚乙烯进行有效混合，除添加适量的相容剂外，还需添加甘油类等增塑剂，以对淀粉进行适当的糊化及增塑，在改善淀粉物理化学特性的同时，提高其在聚乙烯中的分散均匀性。增塑的淀粉团粒中会含有较多的多羟基化合物，将直接导致降解薄膜的吸水率明显高于通用塑料薄膜。
表2 吸水性能实验结果
Claims (2)
1、一种用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料，由以下组份组成：
淀粉25Kg-40Kg，纯度大于97％的三油酰基钛酸异丙酯偶联剂0.5Kg-0.3Kg，酚醛树脂1.5Kg-0.2Kg，RECOOR3光敏剂1Kg-0.5Kg，低密度聚乙烯72Kg-59Kg。
2、一种权利要求1所述用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)、淀粉经超细粉碎机磨碎细化至1000-1500目；
(2)、将细化好的淀粉加入高速混合机进行高速搅拌15min-20min，温度控制在100℃-120℃；
(3)、待水分完全挥发后，加入三油酰基钛酸异丙酯偶联剂，高速混匀8min-10min；
(4)、加入酚醛树脂，高速混匀8min-10min；
(5)、加入RECOOR3光敏剂，高速混匀，5min：
(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min-30min；
(7)、出锅后的粉粒经双螺杆挤出机造粒；
(8)、造出的粒子经磁悬烘干机烘干后得成品。
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