CN105085889A

CN105085889A - 用于合成pbt的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105085889A
Application number: CN201410200268.XA
Authority: CN
Inventors: 李仁海; 张军; 赵付平; 黄娟; 李晶
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明揭示了一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，该方法是将结构式为Ti(OR)₄的化合物与二元醇混合，在绝对压力1～95kPa、温度在60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1，优选二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1。本发明将传统结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛催化剂与二元醇反应，得到含有至少一个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催化活性相当，能有效抑制催化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。

Description

用于合成PBT的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于合成PBT的催化剂的制备方法，属于PBT合成技术领域。

背景技术

催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生产过程中起着至关重要的作用。目前国内外PBT工艺路线中的酯化步骤及缩聚步骤一般采用烷氧基钛催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。虽然钛酸四丁酯具有较高的催化活性，但在实际生产过程中仍存在下述不足：①副产物烷基醇，如钛酸四丁酯催化产生的丁醇，会在反应塔内积累，影响反应塔正常工作；②烷基醇从废水中排出会加重了废水的处理负担；③烷氧基钛催化剂易水解，且酯化步骤生成的水会加快水解发生，生成的水解产物二氧化钛不仅易积累在反应器壁上从而影响传热，而且会影响后续产物质量。

因此，为了提高PBT生产过程中催化剂的耐水解性能，国内外进行了大量的研究。有文献报道采用纳米二氧化钛作为催化剂，可以在保持高催化活性的前提下抑制催化剂水解，但后处理复杂，不适合工业化生产。也有文献报道采用络合的方法来制备耐水解催化剂，但络合剂的添加不仅增加产品的成本，而且有可能影响反应过程及后续产品的应用。由此可见，在已有烷氧基钛催化剂基础上进行研究是寻求适合工业化生产、催化剂效率高的方法的有效途径。

发明内容

本发明的目的是针对现采用的钛酸四丁酯催化剂不耐水解的问题，将钛酸四丁酯转化成丁二醇钛，提高催化剂的耐水解性能，抑制催化剂水解。本发明的技术解决方案如下：

一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，将结构式为Ti(OR)₄的化合物与二元醇混合，在绝对压力1～95kPa、温度在60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1。

本发明优选地，所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。

本发明优选地，所述二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1，过量的醇充当催化剂的溶剂，有利于后道二元醇直接添加。

本发明的有益效果主要体现在：将传统结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛催化剂与二元醇反应，得到含有至少一个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催化活性相当，能有效抑制催化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，将结构式为Ti(OR)₄的化合物与二元醇混合，在绝对压力1～95kPa、温度60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1，优选二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1，过量的二元醇可充当催化剂溶剂。进一步地，所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基,所述二元醇可以是乙二醇、丙二醇或丁二醇，优选为1,4-丁二醇。

上述Ti(OR)₄化合物与二元醇混合后加入到催化剂制备装置中，该催化剂制备装置由三部分构成：带搅拌的转化釜、釜顶部的烷基醇回收塔及真空系统组成，催化剂可采用连续的方式或间歇的方式制备。

当采用间歇方式制备时，混合物加入转化釜中后，开启搅拌及真空系统，压力控制在1～95kPa范围内，当压力控制稳定后，升温进行反应，最终反应温度不超过210℃，可以将反应温度控制在某个温度下，反应时间控制在0.5～10hr。Ti(OR)₄化合物与二元醇在反应过程中，其中Ti(OR)₄化合物可以有1～4个烷氧基被二元醇替代，部分或全部烷氧基被取代下来。

当采用连续化制备时，将转化釜的压力控制在同样1～95kPa范围内，将温度控制在60～210℃范围内，Ti(OR)₄化合物与二元醇混合物或两种物质分别连续加入到转化釜中，生成的烷基醇从回收塔塔顶蒸出，制备的催化剂连续从反应釜中产出。上述两种方法中的真空及蒸馏系统不是必须的，即置换出来的副产物烷基醇可以保留在催化剂溶液中。

实施例1

1,4-丁二醇18kg，钛酸四丁酯1.5kg加入到催化剂转化釜中，转化釜的温度控制在120℃，压力控制在12kPa左右，反应2hr，反应生成的丁醇从塔顶冷凝器冷凝后，收集在收集罐中。转化釜中得到所需的用于PBT制备的催化剂。

实施例2

1,4-丁二醇15kg/hr，钛酸四丁酯1.5kg/hr加入到催化剂转化釜中，转化釜的温度控制在90℃，压力控制在10kPa左右，停留时间控制在2hr，从丁醇收集罐得到含水丁醇溶液，丁醇流量0.33kg/hr。催化剂溶液从催化剂转化釜中连续排出。

催化剂水解性能评价：

实施例1、2制备的催化剂样品，及钛酸四丁酯催化剂样品，分别配置含钛0.5％(钛元素计)四个水浓度(0.5％、1％、2％及3％)样品，观察样品出现沉淀情况(表1)，由表可见实施例1和实施例2制备得到的催化剂具有较好的耐水解性能。

表1催化剂水解沉淀情况

水浓度％	0.5	1	2	3
					实施例1	清澈透明	清澈透明	少量沉淀	少量沉淀
实施例2	清澈透明	清澈透明	少量沉淀	少量沉淀
					钛酸四丁酯	少量沉淀	明显沉淀	明显沉淀	明显沉淀

此外，由于制备PBT的酯化反应是在升温条件下进行的，因此在升温条件下对实施例1、实施例2和钛酸四丁酯进行了催化剂水解实验。将上述三种催化剂配制成Ti浓度为0.5％，1％水浓度的催化剂BDO(1,4-丁二醇)溶液250ml，加入到500ml圆底烧瓶中。圆底烧瓶采用电加热套加热，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽。钛酸四丁酯催化剂样品加入后就发生水解，实施例1和实施例2两种催化剂样品升温到230℃，未发现水解现象。

催化剂催化性能评价：

1,4-丁二醇400g，对苯二甲酸420g混合后，加入实施例1制备的催化剂，使得相对于对苯二甲酸元素钛的含量为180ppm，总的混合物加入到2.5L聚合釜中，采用氮气置换反应釜中的空气三次，升温进行酯化反应，酯化温度控制在170-240℃，当酯化反应没有或很少水生成时，关闭连接到酯化脱水系统的阀门，逐渐打开连接到真空系统的阀门，在30min内建立高真空(压力小于200pa)，在250℃下缩聚4hr，得到PBT聚合物，PBT聚合物的特性粘度为0.99dL/g。

将上述过程中加入的催化剂置换成实施例2制备的催化剂，保持相同的催化剂含量及聚合方法，得到PBT聚合物，PBT聚合物的特性粘度为0.988dL/g。

同上，将上述过程中加入的催化剂置换成钛酸四丁酯，保持相同的催化剂含量及聚合方法，得到PBT聚合物，PBT聚合物的特性粘度为0.987dL/g。

因此，将传统结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛催化剂与二元醇反应，得到含有至少一个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催化活性相当，能有效抑制催化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：将结构式为Ti(OR)₄的化合物与二元醇混合，在绝对压力1～95kPa、温度在60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1。

2.根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基。

3.根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二元醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1。

4.根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二元醇包括乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。