CN1327985A - 二元醇钛(vi)化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于二元醇钛(Ⅵ)化合物及其制备方法和应用,采用易水解的钛(Ⅳ)化合物或它们的水解产物与二元醇或含水二元醇直接反应生成凝胶,并通过调整反应体系的温度、压力或通入惰性气体等逐步脱除反应体系中的低分子反应产物,将该产物经分离脱色、干燥即得到抗水解二元醇钛(Ⅵ)化合物,本发明合成工艺简单,易操作,成本低;可被用作酯化、酯交换及缩聚反应的高活性催化剂,同时具有光催化性能,本发明合成的二元醇钛达到纳米级,且抗水解,在催化酯化及缩聚反应中表现出显著的催化活性;作为聚酯催化剂,可以省去使用锑系催化剂的调制过程,降低聚酯生产成本,消除聚酯生产及后加工过程中存在的环境污染。

Description

二元醇钛(VI)化合物及其制备方法和应用

                          技术领域

本发明属于高活性催化剂的领域，特别是涉及易水解钛(Ⅳ)化合物与二元醇或含水二元醇直接反应制备基本结构单元为C_nH_2n＋1O₅Ti(其中n为4—12的偶数)的二元醇钛(VI)化合物、其制备方法和被用做酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂应用。

                           背景技术

众所周知，钛(IV)酸酯是一类重要的钛系化合物，并被用做酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，但由于他们易水解，活性不稳定，催化形成的高分子存在混浊现象等，其应用受到很大限制。

关于抗水解钛系催化剂的研究，据Chem. Fibers Int.1999.49(1).27-29(Eng)报道，德国Acordis公司在世界上首次开发出一种代号为C-64的钛/硅混合氧化物复合高活性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称)催化剂，其中Ti/Si的比为9∶1，颗粒粒径小于10μm，抗水解，价格为120德国马克/kg。但对催化剂合成技术未作报道。

本发明的目的就是提供了一种在催化酯化、酯交换及缩聚反应中表现出高的活性抗水解钛化合物——二元醇钛(VI)化合物。

                       发明内容

本发明的另一个目的就是提供一种本发明的二元醇钛(VI)化合物合成方法。

本发明还有一个目的是将本发明的二元醇钛(VI)化合物在催化酯化、酯交换及缩聚反应中的应用。

为了达到本发明的目的，采用二元醇或含水二元醇与对易水解钛(IV)化合物或它们的水解产物进行醇解并形成凝胶，并通过调整反应系统内温度、压力或通入惰性气体等脱出反应系统中的低分子化合物，通过进一步促进二元醇与钛酸酯反应，使二元醇的氧原子与钛原子以化学键和配位键结合形成分子内两个5员环或6员环，使钛原子以6价态同周围原子结合，从根本上解决钛化合物的水解问题，生成抗水解二元醇钛(VI)化合物，同时由于钛原子结合电子能力增强且二元醇钛(VI)在二元醇及合成的聚酯中以纳米尺度分散，因此在催化酯化、酯交换及缩聚反应中表现出极高的催化活性，并使合成的聚酯具有显著的光化学性能。

下面详细介绍本发明：

在一个带有蒸馏或精馏装置的反应器中，加入钛酸酯及二元醇或含水二元醇搅拌，反应物呈凝胶乳状；升高温度，在常压或减压或通入惰性气体等条件下，逐渐脱出反应体系中随温度升高而生成的低分子化合物，使在溶液中生成一白色产物，溶液颜色随加入钛化合物量的变化，呈现由浅黄到深红的变化。待温度升至相应二元醇沸点附近并保持不变时，停止反应，降至常温，反应产物经真空抽滤或离心分离，滤液回收循环使用，固体物用低沸点溶剂洗涤脱色、干燥，即获得抗水解二元醇钛化合物。

本发明所述的易水解钛化合物为Ti(C_nH_2n＋1O)₄(其中n为1—8的整数)的钛酸酯。

本发明所述的二元醇为乙二醇及通式为C_nH_2n(OH)₂(其中n为3—6的整数)的间羟基二元醇。乙二醇在反应中与钛原子形成五员环，通式为C_nH_2n(OH)₂的间羟基二元醇则与Ti⁶⁺原子形成六员环，有利于形成抗水解二元醇钛化合物，其它邻羟基化合物如1.2-丙二醇、碳原子数超过6的二元醇及非间羟基二元醇如1.4-丁二醇等则不能或难与钛原子形成六员环，而且产物易水解。

在用钛酸酯与二元醇反应时，钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0009—0.30∶1.0，当低于0.0009∶1.0时，反应体系中得不到二元醇钛(VI)化合物固体产物；当高于0.30∶1.0时，钛酸酯转化率低，得到的二元醇钛化合物粘稠，不容易分离脱色、洗涤及干燥，而且有部分发生水解，说明反应不完全。在反应中引入有机溶剂，虽然可以提高钛酸酯与二元醇的摩尔比，但工艺操作复杂，易产生污染及成本高等，钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0009—0.30∶1.0，最好在0.005—0.25∶1.0范围内时，得到的二元醇钛化合物质量稳定且成本较低。

在二元醇中加入水，可以促进钛酸酯的分解，加快钛酸酯化合物的转化，改善生成物色泽，当水量低于钛酸酯量的5％(重量比)时，效果不明显；当水分高于钛酸酯量的60％(重量比)时，因反应中随温度升高，钛酸酯水解加剧并很快部分分解为钛酸或偏钛酸，因此导致反应速度降低。

在本发明中，通过对反应系统抽真空或通入惰性气体或在常压下直接脱出反应系统中生成的低分子化合物。反应温度一般应控制在105℃至二元醇的沸点左右范围内，当反应温度低于105℃时，反应所需真空度高(＜50Pa)且反应时间长；当温度高于参与反应的二元醇沸点温度时，需要提高系统压力，这显然会使操作条件复杂化并增加能源消耗，反应温度保持在105℃至二元醇沸点左右范围内，随压力在50Pa至常压范围内变化而变化，并使溶液保持在沸腾状态进行反应，效果较好。反应中使用的惰性气体为N₂和He，一般采用氮气，为保证能带出低分子化合物而不带出二元醇，一般控制流量在0.01—1.0L/min升反应器。

本发明中所述的抗水解二元醇钛化合物，其基本结构单元可表示如下：

其中：—H代表氢键；R代表-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂H₂-及间羟基丁二醇、间羟基戊二醇、间羟基己二醇的烷基，它们连同氧原子与钛原子构成五员环及六员环。

本发明中的二元醇钛化合物对于酯化反应、酯交换反应及缩聚反应均具有很高的催化性能，而且酯化反应中水的生成不影响催化性能。因此，抗水解二元醇钛(VI)化合物可被用做酯化、酯交换及缩聚反应的高活性催化剂，同时具有光催化性能。

本发明所说的酯化反应为酸与醇反应，缩聚反应指二元酸二元醇酯缩合形成高分子的反应。

                        具体实施方案

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

在一个带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入25.5g钛酸四丁酯，及124g乙二醇，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0375∶1.0。搅拌，使其反应形成凝胶，升温至130℃，通入N₂，并调整N₂流量为0.5L/min·升反应器，继续升温至197—198℃，待温度不再变化时，停止反应，反应时间约需40min，静置冷却至常温真空抽滤或离心过滤，滤液回收循环使用，固体物用工业乙醇或丙酮洗涤脱色、干燥，即得乙二醇钛(VI)白色固体，其中Ti含量为25.9％，其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为4—19纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少一昼夜不分解。

实施例2

在一个带有搅拌器及蒸馏装置的反应器中，加入25.5g钛酸四丁酯，124g乙二醇及12.75g无离子水，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0375∶1.0，搅拌，使之反应形成凝胶，升温至130℃，通入N₂并调整N₂流量为1.0L/min·升反应器开始有馏出物排出，继续升温至乙二醇沸点197—198℃，待温度不再变化时，停止反应，反应时间约需45min，静置冷却至常温，真空抽滤滤液回收循环使用，固体物用丙酮洗涤脱色，干燥，得乙二醇钛白色固体，Ti含量为26.0％，其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为4—19纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少一昼夜不分解。

实施例3

在一个带有搅拌器及精馏装置的反应器中，加入0.5g钛酸四丁酯99.5g乙二醇，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0009∶1.0，搅拌，使其反应形成凝胶，升温至50℃时，溶液透明，然后持续升温至197—198℃，溶液一直保持透明，静置冷却一昼夜，仍无固体物产生，继续加入0.25g钛酸四丁酯，搅拌，重复上述操作，则有白色固体物产生，溶液颜色为微黄色，真空抽滤得到固体物，并用工业乙醇洗涤，干燥，得乙二醇钛白色固体，Ti含量为26.1％，其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为4—19纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少一昼夜不分解。

实施例4

在一个带有搅拌器及精馏装置的反应器中，加入8.5g钛酸四丁酯，124g乙二醇，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0125∶1.0，搅拌，使其反应形成凝胶，升温至90℃时，抽真空减压至50—60Pa，继续升温至105—110℃，待无馏出物析出时，停止加热，用N₂解除真空，反应时间约需120min，静置冷却至常温，真空抽滤滤液回收，固体物用丙酮洗涤干燥，得乙二醇钛(VI)白色固体，钛含量为26.1％，其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为4—19纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少一昼夜不分解。

实施例5

在一个带有搅拌器及精馏装置的反应器中，加入51.6g钛酸四甲酯，90g1.3-丁二醇，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.30∶1.0，搅拌，使其反应形成凝胶，升温至130℃时，通入N₂并调节N₂流量为0.01L/min·升反应器开始有馏出物，继续升温至204℃，溶液呈白色粘稠状，温度上升缓慢，停止加热，反应时间约需90min，静置冷却至常温，真空抽滤，滤液回收，固体物用工业酒精洗涤脱色，发现有部分水解，干燥，得1.3-丁二醇钛(VI)白色固体，钛含量为20.1％。其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为10—20纳米。

实施例6

在一个带有搅拌器及蒸馏装置的反应器中，加入14.1g钛酸四辛酯，118g1.3-己二醇，其中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.025∶1.0，搅拌，使其反应形成凝胶，加热至180℃时，抽真空减压至4.0×10⁴Pa，开始有馏出物排出，继续升温至215—225℃，当不再有馏出物析出时，停止加热，反应时间约需70min，用N₂解除真空，静置冷却至常温离心分离，固体物用丙酮洗涤脱色，干燥，得1.3-己二醇钛(VI)白色固体，钛含量为16.5％，其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为6—20纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少3h不分解。

实施例7

在一个带有搅拌器及精馏装置的反应器中，加入34.4g钛酸四甲酯，93g乙二醇，钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.10∶1.0，搅拌，使其反应形成凝胶，加热至140—160℃时，开始有馏出物，继续升温至196—198℃，并不断排出馏出物，当不再有馏出物排出时，停止加热，静置冷却至常温真空抽滤滤液同收，固体物用工业酒精洗涤脱色，干燥，得乙二醇钛(VI)白色固体，钛含量为26.1％其在二元醇中经常规搅拌或超声波振荡分散后，颗粒粒径为4—19纳米，取5.0g加入100g无离子水中，至少一昼夜不分解。

实施例8

在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996g对苯二甲酸465g乙二醇及0.041g乙二醇钛，其中乙二醇钛中钛含量为25.9—26.3％，在0.5—3.0kg/cm²·G条件下进行酯化，并通过精馏装置脱去反应生成的水，当温升至255℃时降压至常压，继续升温至260℃，直至无水排出，反应时间约需2小时，抽真空减压至20000Pa，并在45min内减压至300Pa，温度控制在260—285℃，进一步逐渐减压至50—60Pa以下，温度为280—295℃，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，终缩聚时间约为27分钟，合成的聚合物呈浅黄色透明状，在日光下放置10h变为无色透明。

实施例9

在一台2.5升不锈钢反应釜中，加入996g对苯二甲酸，465g乙二醇，在0.5—3.0kg/cm²·G条件下进行酯化，并通过精馏置脱去反应生成的水，当温升至255℃时，降压至常压，继续升温至260℃，直至无水排出，反应时间约需2小时20分，取0.041g乙二醇钛加入10g乙二醇中，将此分散液加入2.5升反应釜中，用10g乙二醇冲洗，抽真空减压至20000Pa，并在45min内减压至300Pa，温度控制在260—285℃，进一步逐渐减压至50—60Pa以下，温度为280—295℃，当聚合物粘度达到0.68dl/g时，终缩聚时间约为25min，合成的聚合物呈浅黄色透明状，在日光下放置10h变为无色透明；将乙二醇钛悬浮液更换为10g含三氧化二锑0.36g的乙二醇溶液(注：加热溶解成均相溶液)，重复实施例9，则终缩聚时间为31min，合成的聚合物呈浅灰色透明状，在日光下放置10h不变色。

本发明中符号：Pa是帕，L是升，min是分钟，h是小时，％是重量百分比，dl/g是特性粘度，g是克，kg是千克，cm²是平方厘米，G表示表压力。

本发明中二元醇钛的粒径测定方法是将二元醇钛加入二元醇中，经常规搅拌或超声波振荡分散后制成含二元醇钛0.5—20％的分散液后，采用透射电镜测定。

本发明中二元醇钛化合物中钛含量采用分光光度法测定。

本发明中二元醇钛化合物中C、H、O元素的测定方法为燃烧法。

本发明中二元醇钛的抗水解性能是将5.0克二元醇钛加入100克水中，一昼夜无变化。

从实施例1—9可以看出，本发明具有下列优点：

1、本发明合成的二元醇钛达到纳米级，且抗水解，在催化酯化及缩聚反应中表现出显著的催化活性。

2、采用本发明合成二元醇钛，工艺简单，易操作，成本低。

3、采用本发明合成的二元醇钛作为聚酯催化剂，可以省去使用锑系催化剂的调制过程，降低聚酯生产成本，消除聚酯生产及后加工过程中存在的环境污染。

4、采用本发明合成的聚酯具有显著的增白效果。

5、与德国C-64及日本特开2000-143789公开的现有技术相比，缩聚过程催化活性(以有效成分Ti含量计)分别至少提高了2—6倍。

Claims (9)

1、一种二元醇或含水二元醇与易水解钛化合物反应生成的抗水解二元醇钛(VI)化合物，其特征在于其化学组成或基本结构单元为C_nH_2n＋1O₅Ti，其中n为4-12的偶数。

2、根据权利要求1所述的二元醇钛(VI)化合物，其特征在于所说的易水解钛化合物为钛酸酯，其通式为Ti(C_nH_2n＋1O)₄其中n为1-8的整数。

3、根据权利要求1所述的二元醇钛(VI)化合物，其特征在于所说的二元醇为乙二醇及通式为C_nH_2n(OH)₂(其中n为3-6的整数)的间羟基二元醇。

4、一种权利要求1所述的二元醇钛(VI)化合物的制备方法，其特征在于在一个带有蒸馏或精馏装置的反应器中，加入钛酸酯及二元醇或含水二元醇搅拌，反应物呈凝胶乳状；升高温度，在常压或减压或通入惰性气体等条件下，逐渐脱出反应体系中随温度升高而生成的低分子化合物，使在溶液中生成一白色产物，溶液颜色随加入钛化合物量的变化，呈现由浅黄到深红的变化；待温度升至相应二元醇沸点附近并保持不变时，停止反应，降至常温，反应产物经真空抽滤或离心分离，滤液回收循环使用，固体物用低沸点溶剂洗涤脱色、干燥后即获得抗水解的二元醇钛化合物。

5、根据权利要求4所述的二元醇钛(VI)化合物的制备方法，其特征在于钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.0009-0.30∶1.0。

6、根据权利要求4所述的二元醇钛(VI)化合物的制备方法，其特征在于反应温度为105℃至二元醇的沸点温度，压力为50Pa至常压，惰性气体为N₂或He。

7、根据权利要求5所述的二元醇钛(VI)化合物的制备方法，其特征在于钛酸酯与二元醇的摩尔比最好在0.005—0.25∶1.0范围内时。

8、根据权利要求4和6所述的二元醇钛(VI)化合物的制备方法，其特征在于通入惰性气体流量为0.01-1.0L/min升反应器。

9、根据权利要求1-3所述的二元醇钛(VI)化合物作为高活性催化剂在酯化、酯交换及缩聚反应中的应用。