CN1931426A - 高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法 - Google Patents

高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法，其特征在于：以四氯化钛为原料，按重量比四氯化钛∶水∶甲醇∶尿素＝1∶0～10∶1～50∶2～50的比例，依次将水和甲醇加入四氯化钛中，加热到沸腾，搅拌下加入尿素，冷却，固化，分别在200～1000℃下灼烧，即得本发明在各灼烧温度段下组成成分不同的目标产物。利用该方法制得的掺杂二氧化钛，不仅具有良好的可见光催化性能，而且具有很强的光致发光性能。所得灼烧温度400度以下样品，在可见光或太阳光或日光灯下均有良好的光催化性能，对甲基橙的降解均可达到99.8％以上，且在330～500nm之间具有很强的连续发光。对太阳光的利用率大幅度提高。

Description

高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法
技术领域
本发明涉及化工原料光电材料的制备方法，特别是一种同时即掺氮又掺碳的高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于性质稳定、无毒以及高效的光催化活性，尤为引人瞩目。但是TiO2(锐钛矿)的禁带宽度为3.2eV，在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占4％，而可见光能量占43％。如何改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高光催化活性的催化材料很有实际意义，寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。人们普遍把以TiO2和ZnO为代表的需要紫外光激发才具有光催化活性的材料称为“第一代光催化剂”，对于新型的可见光激发下具有高催化活性的材料称为“第二代光催化剂”。目前，第二代TiO2光催化剂的研究国内刚有苗头，但国外近年发展非常迅速，已成为光催化研究的热点。尤其是非金属掺杂给可见光光催化剂的开发带来了曙光，对TiO2的氮、碳、硫、卤素掺杂的国内外研究现状已有文献进行了系统评述[彭峰，黄垒，陈水辉.非金属掺杂的第二代二氧化钛光催化剂研究进展.现代化工.2006年，第26卷，第2期，第18～22页]。而目前的非金属掺杂可见光光催化剂多为单一掺杂催化剂，氮碳共掺的二氧化钛光催化材料的研究报道较少[程萍，顾明元，金燕苹. TiO2光催化剂可见光化研究进展.化学进展.2005年，第17卷，第1期，第8～14页；刘中清，葛昌纯.非金属改性可见光诱导的TiO2光催化.化学进展.2006年，第18卷，第2/3期，第168～175页]，其制备方法也较为复杂。
[杨松旺，高濂.简单有效掺氮氧化钛纳米晶的制备及其可见光催化性能.无机材料学报.2005年，第20卷，第4期，第785～788页]以钛酸四丁酯为原料，将尿素在磁力搅拌下溶解在乙醇中，滴加钛酸四丁酯，滴加完毕继续搅拌2h，然后放入80℃烘箱蒸干，将所得白色前驱物研磨，分别在空气中450、500、550、600℃退火6h制得样品。只得到了掺氮催化剂，所用原料钛酸丁酯价格昂贵，退火温度较高。
CN1565721公开了“一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法”得到了单一的掺氮二氧化钛光催化剂，制备过程较为复杂。CN1557539公开了“可见光激发的氧化钛光催化剂及其合成方法”，该方法以硫脲，硝酸镧或氯化镧，聚乙二醇或聚乙烯醇为原料和TiCl4的水溶液混合水热合成可见光催化剂，该可见光催化剂以二氧化钛为基体，含硫量为1.0～3.0at％，含镧量为1.0～2.5at％。CN1562461公开了“硫和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钛催化剂及合成方法”利用水热及氨气氮化合成了硫氮双掺杂的纳米氧化钛可见光催化剂。CN1775359公开了“一种掺杂碳、氮的二氧化钛光催化剂的制备方法”，该发明涉及一种掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其主要步骤为：首先在由钛酸正丁酯、无机酸、TritonX-100、正己醇和环己烷组成的微乳液中加入氮源，使氮与钛的摩尔比值为0.5～4，然后将所得的含氮微乳液置于反应器中，于120℃进行水热反应13小时，最后将水热反应的产物经洗涤、分离及干燥后得目标物。上述这些多元素掺杂要么过程复杂，不易控制，要么原料成本高，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题而提供一种生产成本低、生产工艺简单、适合大规模工业化生产的即掺氮又掺碳的高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法。利用该方法制得的掺杂二氧化钛，不仅具有良好的可见光催化性能，而且具有很强的光致发光性能。本方法合成的可见光催化剂可用于除去环境中的污染物，且在太阳能转化、光催化及光电转化设备中有极大的应用潜力。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：本发明的可见光光催化剂、光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法是以四氯化钛为原料，按重量比四氯化钛∶水∶甲醇∶尿素＝1∶0～10∶1～50∶2～50的比例，依次将水和甲醇加入四氯化钛中，加热到50～70℃(近沸)，搅拌下加入尿素，冷却，固化，分别在200～1000℃下灼烧，即得本发明在各灼烧温度段下组成成分不同的目标产物。
在本发明中，在马福炉中分别在200、400、600、800度下煅烧，可分别得到白色，淡黄色，土黄色，土灰色TiOxNyCz粉末。
在本发明中，当水的比例大于0时，应先加水，后加甲醇。当不加水时(即水的比例为0)，即直接将甲醇加入四氯化钛中。
在400度以下灼烧，可得到一种水不溶性含氮30～50％及含碳30～50％高活性可见光光催化剂及高强度发光材料Ti∶O∶C∶N＝1～5∶10～30∶30～50∶30～50，这是一种文献中尚未见到的新材料，它大幅度提高了太阳光的利用效率，有望用于太阳能电池材料、光电转换、光催化降解污染物、光致发光材料等。
本发明相比现有技术的优点在于：
1.本发明采用无机四氯化钛为原料，通过甲醇和尿素提供碳源和氮源，原料易得。
2.本发明采用直接灼烧法，工艺简单，工序短。
3.本发明得到一种同时即掺氮又掺碳的可见光光催化剂、光电转换和发光材料TiOxNyCz。
4.适合于大规模工业化生产。
5.所得灼烧温度400度以下样品，在可见光或太阳光或目光灯下均有良好的光催化性能，对甲基橙的降解均可达到99.8％以上，且在330～500nm之间具有很强的连续发光。进口P25二氧化钛光催化剂没有此方面的性能，说明本产品对太阳光的利用率大幅度提高。
6、利用本发明方法制得的掺杂二氧化钛，不仅具有良好的可见光催化性能，而且具有很强的光致发光性能。本方法合成的可见光催化剂可用于除去环境中的污染物，且在太阳能转化、光催化及光电转化设备中有极大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例一几种灼烧温度下的X射线衍射图。
图2为实施例一几种灼烧温度下的X射线光电子能谱图。
图3为实施例一几种灼烧温度下样品的光致发光谱图。
图4为实施例二几种灼烧温度下样品的光致发光谱图。
图5为几种灼烧温度下样品的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
本发明以下结合具体实施例做进一步描述，其目的是更好的理解本发明，而并不限制本发明的保护范围。
实施例一：
将10mL四氯化钛用60mL甲醇醇解，加热到沸腾约63℃，加入尿素100克，溶解后，冷却，固化，在马福炉中分别在200、400、600、800度下煅烧，分别得到组成成分不同的TiOxNyCz粉末。
附表为实施例一几种灼烧温度下样品的元素含量
Figure A20061010725900061
实施例二：
将5mL四氯化钛先用10mL水水解，再加入100mL甲醇，加热到约55℃，加入尿素200克，溶解后，冷却，固化，在马福炉中分别在200、400、600、800度下煅烧，得到TiOxNyCz样品。
实施例三：
将10mL四氯化钛用100mL甲醇醇解，加热到沸腾，加入尿素200克，溶解后，冷却，固化，在马福炉中300度下煅烧，得到淡黄色TiOxNyCz粉末。
实施例四：
将10mL四氯化钛用100mL甲醇醇解，加热到沸腾，加入尿素300克，溶解后，冷却，结晶，在马福炉中200度下煅烧，得到白色TiOxNyCz粉末。
实施例五：
将50mL四氯化钛用200mL甲醇醇解，加热到沸腾，加入尿素300克，溶解后，冷却，固化，在马福炉中800度下煅烧，得到土灰色TiOxNyCz粉末。
实施例六：
将10mL四氯化钛用10mL水水解，加入50mL甲醇，加热到沸腾，加入尿素50克，溶解后，冷却，固化，在马福炉中400度下煅烧，得到黄色TiOxNyCz粉末。

Claims (4)

1、一种高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法，其特征在于：以四氯化钛为原料，按重量比四氯化钛∶水∶甲醇∶尿素＝1∶0～10∶1～50∶2～50的比例，依次将水和甲醇加入四氯化钛中，加热至50～70℃，搅拌下加入尿素，冷却固化，分别在200～1000℃下灼烧，即得本发明在各灼烧温度段下组成成分不同的目标产物。
2、根据权利要求1所述的高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法，其特征在于：当水的比例为0时，直接将甲醇加入四氯化钛中。
3、根据权利要求1所述的高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法，其特征在于：在马福炉中分别在200、400、600、800度下煅烧，分别得到白色，淡黄色，土黄色，土灰色TiOxNyCz粉末。
4、根据权利要求1或3所述的高效可见光光催化剂及光电转换和发光材料TiOxNyCz的制备方法，其特征在于：在400度以下灼烧，得到一种水不溶性含氮30～50％及含碳30～50％高活性可见光光催化剂及高强度发光材料，其组成成分为Ti∶O∶C∶N＝1～5∶10～30∶30～50∶30～50。
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