CN1281309C - 用于自然光降解有机物的TiO2基光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于自然光降解有机物的TiO2基光催化剂及其制备方法。催化剂是由镧系稀土元素、C元素与TiO2基质组成的复合物，其中镧系元素摩尔含量为0.01%～5%，碳的摩尔含量0.01%～5%，其中C掺杂在体相，取代TiO2中的部分O，稀土元素离子掺杂在TiO2的体相或沉积在表面，或二者兼有。本催化剂采用溶胶凝胶法制备，将钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸混合溶液与镧系金属硝酸盐的无水乙醇溶液混合，搅拌下加四丁基氢氧化铵水溶液，使pH值达4～6；静置成凝胶，烘干、研磨、焙烧而得。本发明催化剂应用于自然光降解有机物，不需要外加光源，节省能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于自然光降解有机物的TiO2基光催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
当今世界面临着人口、资源与环境三大问题，水资源是各种资源中不可替代的一种重要资源。水污染则使得原本就十分紧缺的水资源变得更为匮乏。
目前已开发出多种处理废水的方法如，物理处理法：沉淀、过滤、离心分离、萃取、汽提、吸附、蒸发结晶、反渗透等；化学处理法：中和、氧化还原、离子交换、电渗透等；生物处理法：需氧处理法(如活性物泥法、生物滤池等)、厌氧处理法(主要为消化池)。但它们大多有能耗大、带来二次污染或不能深度挣化等缺陷。
自从1976年John H.Carey(Carey J.H.，Lawrence J.，Tosine H.M.，Bull.Environ.Contam.Toxicol.，1976，16：697)将TiO2光催化技术应用于多氯联苯的脱氯，光催化降解有机物以处理废水得到广泛重视。应用光催化技术可以完全降解水中有机污染物，使得有机物最终降解为H2O、CO2和无机离子，不会带来二次污染，由于其具有广泛的应用前景，从而得到较快发展。80年代，Pruden(PrudenA.L.，Ollis D.F.，J.Catal.，1983，82：404)和Ollis等(Ollis，D.F.，NATO ASI Ser.，Ser.C，1986，174：651)先后研究了二氯乙烯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯苯、二氯乙酸等在TiO2悬浊液中的光催化降解，效果显著。90年代，光催化降解有机物更是得到蓬勃发展，Matthew等(Matthews R.W.，Abdullah M.，Low G.H.C.，Anal.Chim.Acta.，1990，233(2)：171)曾采用纳米TiO2对水中多种有机物污染物的光催化分解进行系统研究。然而应用纯TiO2降解有机物具有量子转化率低、速率较慢的缺点，围绕提高光催化效率这个目标，在以TiO2为基质领域，学者们开展了广泛的研究。开发了Pt、Pd、Ag等贵金属沉积、半导体复合、金属离子、非金属离子掺杂及表面改性等一系列技术，发表了系列论文。Hoffmann等(HoffmanM.R.，Martin S.T.，Choi W.ct al.Chem.Rev.，1995，95：69)对此做了较好的综述。然而，起初的研究主要局限于利用紫外光降解，而太阳光中紫外光部分只占全部能量的4％左右，使用人工光源如高压汞灯、黑光灯和杀菌灯又需要消耗大量能源。于是开发可见光响应型的TiO2基光催化剂就成为光催化技术的研究重点。目前，工业化的光催化设备均包括光源和辅助设备，电能消耗量大。上世纪70年代末、80年代初，瑞士学者Graetzel等(Michael Graetzel，Academic Press，Inc.(London)，Ltd.，1983，71)应用表面染料敏化技术首次将TiO2基光催化剂的活性引入可见光区，它主要用在光还原降解污染物上，但同时会产生二次污染，放不存在技术优势。其后出现了一些如CdS及CdS-TiO2复合半导体等可见光催化剂。2002年《Science》杂志发表了Khan等(Shahed U.M.Khan，MofarehAl-Shahry，William B.Ingler JR.et al.Science，2002，297(27)：2243)用Ti金属在天然气中燃烧从而得到掺C的TiO2光催化剂的报道，他降低了TiO2的禁带宽度，把TiO2的光催化活性引入可见光区。2003年德国Sakthivel等(ShanmugasundaramSakthiveI，Horst Kisch，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908)应用TiCl4为前驱体在0.25mol/L的四丁基氢氧化铵溶液水解，湿法制得掺C的TiO2，并进行了室内自然光降解4-氯酚的研究，获得成功。但单一的非金属元素的引入可能破坏体系电荷平衡导致氧缺位的产生，光催化反应过程中氧空位成为电子/空穴复合中心，降低光量子转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种对自然光具有高响应能力且有高催化活性的TiO2基光催化剂，在处理污水过程中直接利用太阳光降解水中有机物，降低能源消耗以节省水处理成本。
本发明光催化剂是镧系稀土元素、碳元素与TiO2基质组成的复合物，其中镧系元素摩尔含量为0.01％～5％，最佳为0.5％～1.5％；碳的摩尔含量0.01％～5.0％，最佳为1％～3％；所说的镧系元素是指元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种。
本TiO2基光催化剂中，C掺杂在体相，取代TiO2中的部分O，稀土元素离子掺杂在TiO2的体相或沉积在表面，或二者兼有。
本催化剂为灰黑色粉末，粒径分布为10～500nm，比表面积为5～150m2/g。
掺杂的C取代了基质TiO2中的部分O，降低了半导体的禁带宽度，扩大了其光响应范围；镧系金属元素的掺入，维持了体系的电荷平衡，减少了氧缺位一即减少了电子/空穴的复合中心，提高了光催化效率。因此，本发明催化剂应用于自然光降解有机物，不需要外加光源，降低了能源消耗。本光催化剂可以在自然光下降解水中有机物，还原水中重金属离子，进行工业、生活污水处理，也可用于饮用永的深度挣化。同时也可用于分解永制取氢气。
本发明TiO2基光催化剂的制备方法，如下步骤：
(1)把钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸按1∶1～30∶0.1～5摩尔比配成混合溶液，充分搅拌至形成均匀的溶液；
(2)把镧系金属硝酸盐水合物溶入1～30倍于钛酸丁酯摩尔量的无水乙醇中，制成均匀的混合溶液；所说镧系金属硝酸盐水合物的加入量根据催化剂中镧系金属的掺入量计算而得。
(3)把步骤(2)制成的溶液缓慢加入步骤(1)混合溶液中，加入过程中不断搅拌，溶液温度恒定在10～50℃；
(4)溶液混合完成时充分搅拌至溶液混合均匀；
(5)将步骤(4)的混合溶液剧烈搅拌下，缓慢加入西丁基氢氧化铵水溶液，直至pH值达到4～6；
(6)继续充分搅拌均匀，空气中静置直至形成凝胶，陈化数天；
(7)凝胶放入烘箱中于60℃～120℃干燥5～20小时，取出，研磨，放入马弗炉焙烧，升温至260～600℃，保温0.1～5小时。控制焙烧温度与时间，可得到不同碳含量掺杂的催化剂。
附图说明
图1为La、C共掺杂的TiO2光催化剂XRD图谱。由图1可以看出催化剂为单一锐钛矿型。
图2为纯TiO2、La、C共掺杂TiO2紫外—可见漫反射光谱。A为本专利制备掺镧1.0％、掺碳0.6％的TiO2基催化剂，B为纯TiO2。
图3为室内自然光降解甲基橙曲线图。
图4为室外太阳光降解甲基橙曲线图。
图5为300W可见光Xe灯降解罗丹明B曲线图。
图1的横座标为2倍衍射角，纵座标为衍射峰强度。
图2的横坐标为吸收光波长，纵坐标为吸光度。
图3～图5中，Co表示初始浓度；C表示未降解浓度；纵座标的C/Co为未降解率，横座标为时间。
具体实施方式
实施例1.本发明TiO2基光催化剂的制备
实施例1(1)
以30ml钛酸丁酌、50ml无水乙醇和5ml冰醋酸配成混合溶液I；将0.4克六水合硝酸镧溶于50ml无水乙醇，形成混合溶液II；把溶液II加入溶液I，形成混合溶液III，向溶液Ⅲ滴加2.0ml四丁基氢氧化铵溶液，静置2天，形成凝胶，70℃恒温干燥12小时，研磨，放入马弗炉升温，在400℃保温1小时，即可得到掺镧1.0％、掺碳0.6％(摩尔)的TiO2基光催化剂。
该催化剂与纯TiO2的紫外—可见漫反射光谱见图2，由图2可以看出纯TiO2在大于400nm波长的可见光区没有活性，而本实施例的TiO2基光催化剂在大于400nm可见光区有很强吸收，具有响应可见光的催化活性。
实施例1(2)
方法同实施例1(1)，只是将水合硝酸镧的投入量改变为0.2克，焙烧保温温度改为500℃，则可得到掺镧0.5％、0.08％(摩尔)的TiO2基光催化剂。
改变焙烧温度及保温时间，还可得到不同掺碳量的TiO2基光催化剂。
催化剂为灰黑色，比表面积60.9m2/g，XRD图谱见图1，由图1的XRD表征可见，晶型为单一锐钛矿型。
实施例2本发明TiO2基光催化剂在不同光源下降解有机物的实例
以掺杂了1％(mol)La、400℃焙烧1小时的La、C共掺杂的TiO2基光催化剂分别进行以室内自然光、室外太阳光降解5mg/L的甲基橙，以300W氙灯模拟太阳光降解5mg/L罗丹明B的实验如下：
实施例2(1)：
地点：南京，天气晴，气温20～27℃
时间：2004年5月6日的13:20～17:20，5月7日的8:00～12:00，
光源：通过230×210cm窗户射入室内的自然光
以甲基橙为目标降解物，取将5mg/L的甲基橙溶液400ml，加入0.4g的光催化剂，置于室内，搅拌使催化剂悬浮于溶液，降解时间8小时，随后测定甲基橙含量为1.26mg/L，降解率为74.6％。甲基橙降解曲线见图3。
实施例2(2)
地点：南京，天气晴，气温25～30℃
时间：2004年5月18日10:15～13:15
光源：直射太阳光
将5mg/L甲基橙溶液200ml注入烧杯，加入本发明的光催化剂，烧杯上覆盖玻璃片，于室外太阳光下降解，3小时后则得降解率约75％。太阳光甲基橙降解曲线见图4。
实施例2(3)
以300W的Xe灯模拟太阳光，降解5mg/L的罗丹明B，80min后，罗丹明B降解率达98％以上。Xe灯降解罗丹明B曲线图见图5。
Claims (3)
1.一种用于自然光降解有机物的TiO2基光催化剂，其特征是由镧系稀土元素、碳元素与TiO2基质组成的复合物，其中镧系元素摩尔含量为0.01％～5％，碳的摩尔含量0.01％～5.0％，所说的镧系元素是指元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；所说的C掺杂在体相，取代TiO2中的部分O，稀土元素离子掺杂在TiO2的体相或沉积在表面，或二者兼有。
2.根据权利要求1的用于自然光降解有机物的TiO2基光催化剂，其特征是镧系元素摩尔含量为0.5％～1.5％，碳的摩尔含量为1％～3％。
3.一种权利要求1的TiO2基光催化剂的制备方法，其特征是按如下步骤：
(1)把钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸按1∶1～30∶0.1～5摩尔比配成混合溶液，充分搅拌至形成均匀的溶液；
(2)把镧系金属硝酸盐水合物溶入1～30倍于钛酸丁酯摩尔量的无水乙醇中，制成均匀的混合溶液；
(3)把步骤(2)制成的溶液缓慢加入步骤(1)混合溶液中，加入过程中不断搅拌，溶液温度恒定在10～50℃；
(4)溶液混合完成后充分搅拌直至溶液混合均匀；
(5)将步骤(4)的混合溶液剧烈搅拌下，缓慢加入四丁基氢氧化铵水溶液，直至pH值达到4～6；
(6)继续充分搅拌，空气中静置，直至形成凝胶，陈化数天；
(7)凝胶放入烘箱中于60℃～120℃，干燥5～20小时，取出，研磨，放入马弗炉焙烧，升温至260～600℃，保温0.1～5小时。
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