CN1214863C - 可见光敏化光催化剂及列灯式填充床反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺氮可见光敏化二氧化钛光催化剂的制备方法及其列灯式填充固定床光催化流体处理方法和装置。通过碳酸氢铵的热分解反应在体系内同时均匀产生的水和氨，使四氯化钛发生均匀的水解和氨解反应，生成掺氮的偏钛酸类前驱体，在氮气气氛中于低温下处理得到可见光敏化的掺氮纳米二氧化钛膜或粉末。列灯式反应器内均布有玻璃管紫外灯套管，套管间的空隙内以乱堆方式填充负载型光催化剂。本发明的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法具有反应条件温和与热处理温度低等优势。光催化反应器具有能连续运行、操作方便、效率高、易于工业放大应用等优点，可成为污水处理、饮用水深度净化、废气处理以及室内空气净化等实用方法和装置。

Description

可见光敏化光催化剂及列灯式填充床反应装置
                         技术领域
本发明涉及一种用于光催化水处理及空气净化的可见光敏化的光催化剂制备方法和列灯式填充固定床光催化反应装置。
                         背景技术
光催化水处理和空气净化技术是极具开发前景的环境污染治理技术，已经有一些实际应用。目前广泛研究并认为最具应用价值的光催化剂是TiO2。在光的激发下，TiO2光催化剂的价带电子被激发至其导带，在价带和导带分别产生光生空穴和电子，这些光生载流子迁移至TiO2颗粒的表面并被表面物种(如-OH，吸附水和氧气等)捕获，生成羟基自由基等氧化性极强、反应活性很高的活性氧物种，并通过这些活性氧物种将污染物(主要是有机污染物)氧化成CO2、H2O和简单的无机酸，达到净化水和空气的目的。
TiO2被普遍认为是最有可能大规模应用的光催化剂，但TiO2光催化剂可吸收利用的光波波长短于388纳米，处于紫外光区。太阳光中紫外光所占比例较低(约5％左右)，因此充分利用可见光的光催化剂的研制是光催化实用技术开发的关键。著名的《Science》杂志(Science，2001，293(5528)：269-271)发表了关于在TiO2中掺氮可以有很好的可见光敏化效果的学术论文，JP200304621A2中也揭示了一种通过在氨气或氨气与氮气的混合气的气氛中高温下(一般在600-800℃)处理TiO2制成掺氮的可见光敏化的光催化剂的方法。
光催化应用技术可概括地分为两大类，一是悬浮体系，即将超细(纳米)TiO2光催化剂分散到被处理的水体中形成悬浮状态。虽然很多的研究表明悬浮体系的效率较高，但是由于光在TiO2悬浮体系中传播距离极其有限，另外将超细TiO2从处理后的水或空气中分离回收过程极其繁杂，一般认为这种体系的工业应用面临较大困难。二是固定体系，即将超细(纳米)TiO2光催化剂固载在紫外灯、反应器器壁以及各种载体材料上(如玻璃纤维布、石英砂、硅胶颗粒、玻璃板等)形成固定体系。为了达到较高的光催化效率，固定体系必须就以下几个参数或性能进行优化：(1)单位体积反应器中有效的光照光催化剂表面的最大化；(2)被处理的物质与光催化剂表面良好的接触，即尽量消除待处理的流体(空气或水)中污染物的传质影响；(3)光在反应器中的合理分布；(4)易于工业放大。
日本专利JP2002166176A2将光催化剂负载在粒度为0.3～5mm的玻璃珠等载体上，然后构造成紫外灯置于内管中心的同心圆环型填充床反应器，这种反应器允许的环隙宽度很窄，很难给出放大应用的方案。日本专利JP2001239257A2将光催化剂涂覆在玻璃管内壁，然后将这些玻璃管组成列管式反应器，待处理的流体(废气或废水)流经管内，这类反应器的缺点是光催化剂比表面积很低，流体与催化剂表面的接触效果(即传质)较差，均匀辐照的光源供给也存在问题。为了解决传质等问题，日本专利JP2000176469A2和美国专利US5069885A提出了将环型反应器的内管外壁设计成波纹状或螺旋状，或者在环隙中安置整体式螺旋状物体增加流体的湍动，并且可以将光催化剂负载在这类整体螺旋结构的物体上。日本专利JP2001029946A2采用在环型反应器中的环隙内加一组排列成之字型的挡板，挡板上涂光催化剂，以增加传质和光催化剂比表面积。美国专利US5683589A设计了一种较为复杂的同心管环型光催化反应器，在环隙中安置了一些倾斜的圆锥型蓝框，而且每个蓝框又被涂有光催化剂的玻璃纤维布覆盖，以达到较大的光催化剂比表面积和较好的传质效果。
                         发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足，利用本发明主要发明人已授权的专利技术(ZL00 1 19439.9)所揭示的具有螺旋弹簧结构的新颖负载型光催化剂，提出用掺氮的方法制备可见光敏化的光催化剂，以及一种“列灯式”填充固定床光催化水处理和空气净化的方法和装置。
实现本发明目的的技术方案包括如下步骤：
本发明提出的掺氮可见光敏化的二氧化钛光催化剂制备方法，利用碳酸氢铵在受热(最好在50-90℃)下分解同时产生的水和氨，使钛原料在温和可控的条件下，同时发生均匀的水解和氨解反应生成掺氮的偏钛酸溶胶、凝胶或沉淀，经涂膜或直接过滤后，在温度为150-600℃下(最好在250-450℃)在氮气气氛中热处理得到纳米掺氮二氧化钛膜或粉末。其中优选的钛原料可以是有机钛、硫酸氧钛、硫酸钛白工艺中的精制钛液或四氯化钛。
本发明提出的“列灯式”填充床光催化反应净化流体的方法和反应器装置，采用“列灯”式紫外灯排布方法，在反应管中均匀排布紫外灯，填料式负载型光催化剂以乱堆的方式填充在由紫外灯套管所组成的列管间的间隙中，构成填充固定床反应器。紫外灯间的最大灯距由紫外光在光催化剂填充床中可透过的距离决定，紫外灯置于玻璃套管内，与待处理的流体和光催化剂分隔开，紫外灯内置于反应器中，紫外光都能被催化剂有效吸收。紫外灯可以在轴向方向通过串/并联方法组成紫外灯组件后置于套管中，反应器不但可在径向方向放大而且还可以在轴向进行高度放大。可以采用多级反应器串联的操作方式。
本发明与现有技术相比具有如下的有益效果：
1.提出借助碳酸氢铵的分解反应，碳酸氢铵可以以分散较好的固态或分子水平溶解状态均布于整个反应体系，因而使得钛原料的水解和氨解反应在整个体系温和、可控和均匀地进行，并且碳酸氢铵分解释放水和氨的速度可通过反应温度和温度程序以及碳酸氢铵的加入方式等方法控制。
2.在二氧化钛前驱体如偏钛酸的合成时，同时通过氨解反应在偏钛酸中引入了氮元素，因而大幅度地降低了后续热处理生成含氮二氧化钛时所需的温度，可以在较低的热处理温度下，得到一定金红石含量的掺氮的锐钛矿型的混晶二氧化钛。
3.制得的二氧化钛光催化剂由于掺杂了氮故能充分利用可见光，由于热处理温度低，较容易得到纳米量级的晶粒，并且晶粒是含可控金红石含量的混晶结构，从而具有优良的光催化活性。
4.本发明采用“列灯式”填充固定床水(气)处理方法的光催化反应装置具有以下效果：
(1)采用具有优良填料性能的负载型光催化剂，为消除传质影响所需的空气量大幅下降，即在水处理时所需的气-液比低。
(2)与颗粒状催化剂相比，床层的压降约降低一个数量级，因而供给空气和被处理的流体所需的动力显著下降，达到节省能耗，降低成本的目的。
(3)由于紫外灯采用内置方式，紫外灯周围都是负载型光催化剂填充床层，因而紫外光能全部有效利用，同时能防止紫外线外泄造成的光污染。
(4)由于避免了紫外线外泄，因而降低了对反应器装置的外壳材质要求，可以采用普通塑料等廉价材料，降低装置的造价。
                            附图说明
图1是列灯式填充固定床反应装置的侧面图
图2是列灯式填充固定床反应装置的A-A剖面图
图3是固定环套示意图
                            具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。所举之例并不限制本发明保护范围。
实施例1
将碳酸氢铵充分研碎，以TiCl4为计量基准，取1份(摩尔)TiCl4，在冰浴下加入碳酸氢铵4份和异丙醇6份，搅拌分散，以每分钟2℃的速度升温至85℃，恒温2小时，然后于150℃下烘干，干粉研磨粉碎后，用去离子水浸泡洗涤3次，过滤烘干，于氮气气氛下在300℃热处理2小时，冷却后研磨粉碎得到粉末状掺氮二氧化钛基光催化剂。
实施例2
将碳酸氢铵充分研碎，以TiCl4为计量基准，取1份(摩尔)TiCl4，在冰浴下加入碳酸氢铵3份和异丙醇4份，搅拌分散，以每分钟1℃的速度升温至50℃，恒温1.5小时，然后于120℃下烘干，干粉研磨粉碎后，用去离子水浸泡洗涤2次，过滤烘干，于氮气气氛下在550℃热处理1小时，冷却后研磨粉碎得到粉末状掺氮二氧化钛基光催化剂。
实施例3
将碳酸氢铵充分研碎，以TiCl4为计量基准，取1份(摩尔)TiCl4，在冰浴下加入碳酸氢铵6.5份和异丙醇9份，搅拌分散，以每分钟3℃的速度升温至92℃，恒温2小时，然后于150℃下烘干，于氮气气氛下在250℃热处理3小时，冷却后研磨粉碎得到粉末状掺氮二氧化钛基光催化剂。
实施例4
将碳酸氢铵充分研碎，以TiCl4为计量基准，取1份(摩尔)TiCl4，在冰浴下加入碳酸氢铵4份和6份异丙醇，搅拌分散，以每分钟2℃的速度升温至85℃，恒温3小时，得到一定粘度的溶胶，冷却后将玻璃弹簧载体投入该溶胶，使溶胶能充分浸没载体，浸涂后过滤负载好的载体，于150℃烘干，浸涂烘干过程重复3次后，用去离子水浸泡洗涤负载并烘干的载体3次，烘干后于氮气气氛下在300℃热处理2小时，得到负载型掺氮二氧化钛基光催化剂。
对照例1
将德国Degussa公司的P25二氧化钛光催化剂粉末经超声分散配制成固含量为5％的水浆料，将玻璃弹簧载体投入该浆料，使浆料能充分浸没载体，浸涂后过滤负载好的载体，于150℃烘干，浸涂烘干过程重复3次后，烘干后于氮气气氛下在300℃热处理2小时，得到P25负载型光催化剂。
实施例5
以甲苯气相光催化反应的转化率(降解率)来表征样品的光催化活性。反应管为Pyrex玻璃管，管内径为6毫米，平行于反应管安置两根8瓦的蓝黑灯(主波长365纳米)或荧光灯(主波长为450纳米)，反应气为甲苯与空气的混合气，甲苯浓度为100ppm。当测试粉末样品的光催化剂活性时，装填高度为20毫米，当测试负载型光催化剂样品时，装填高度为100毫米。表1是测试结果。
                       表1样品的测试结果
样品 粒径1(nm) 比表面积(m2/g) 金红石含2量(％)     甲苯降解率(％)
蓝黑灯 荧光灯
实施例1 11 138 12.4 86.2 47.8
实施例2 23 86 38.2 72.6 36.5
实施例3 8 186 1.1 75.3 12.8
P253 28 48 18.9 85.6 2.3
实施例4 / / / 96.4  78.2
对照例1 / / / 92.1  4.5
1、用X射线衍射峰宽宽化法测定。2、用X射线衍射法测定。3、德国Degussa公司的P25二氧化钛粉末。
本发明有关的列灯式填充固定床光催化流体处理方法及装置的实施方式，结合图1详细描述如下：
本实施例为列灯式填充固定床光催化水处理装置，其结构如图1所示，包括反应器外壳1，空气导入和分布管2，待处理水的导入及分布管3，光催化剂填充床支撑和气-液二次均布板4，紫外灯管5，紫外灯套管6，乱堆式负载型光催化剂填料7，处理后水排出口8，排气口9，紫外灯电源线引出口10等基本组成单元。
图1中，反应器外壳体1为空心圆筒状结构，其轴线垂直于水平面，材质可为不锈钢和塑料类。沿B-B和C-C截面是可拆卸结构(如法兰)。在帽形的下法兰盖上，底部有空气导入管和分布管2，侧面设有液体(废水或自来水)进口管和分布管3。在下法兰盖上(B-B截面处)安置光催化剂床层的支撑板和气-液均布板4，支撑板上开有紫外灯套管的定位浅槽。负载型光催化剂以乱堆的方式填充在紫外灯套管间形成的空隙中，均布的气-液混合流体流经负载型光催化剂的填充固定床7，进行光催化处理过程。
紫外灯管5和紫外灯的套管6按图2所示在反应器外壳圆筒中呈轴心平行均布排列形成“列灯”结构。紫外灯套管间的距离可根据紫外灯的性质(功率和光波波长)以及负载型光催化剂对相应紫外光可穿透过的床层厚度来确定。一般选择单盏紫外灯经过某一光催化剂床层厚度后紫外线基本衰减为零的距离(d)的2倍作为较优的套管间距离。而靠近外壳圆筒的紫外灯套管离外壳的距离可略微大于d，使得紫外线基本不能辐射到外壳壁。紫外灯套管的下端呈封口状态。
水和空气自下而上流经光催化剂填充床床层后，处理后的水从排液口8排出，排液口8应高于紫外灯的高度，但低于紫外灯套管的高度，保证水不会溢流进入紫外灯套管。空气以气泡(鼓泡)的形式流经光催化剂填充床层和床层中的水，受乱堆式负载型光催化剂填料的作用，使得空气以分割的微小气泡形式流经液体水，起到搅拌水的作用，保证了气-液-固三相良好的传质状态。溢出水体的空气从上法兰盖上的排气口9排出，紫外灯的电源引线在紫外灯套管的上开口处经软性密封后集中从上法兰盖顶端10引出。
在光催化剂填充固定床上压有一片形状如图3所示可固定紫外灯管套的环套，同时也可起到破泡作用以及防止光催化剂床层的可能移动。
根据待处理水中污染物的浓度和对排放水的质量要求，有两种基本的水处理的方法。第一种方法是控制水的流速(流量)，在这种方法中，最低水流量(Vs)根据流体力学的返混进行计算和确定。如果在最低水流量Vs下，仍不能达到排放水的质量指标，则要通过第二种方法来解决，即多级光催化反应器串联的方法，将第一级反应器流出的水，再泵入第二级反应器的水入口，形成多级串联结构，直至达到排水质量要求。

Claims (4)

1、一种掺氮的可见光敏化的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于利用碳酸氢铵在温度20℃-100℃之间分解同时产生的水和氨，使钛原料在温和可控的条件下，同时发生均匀的水解和氨解反应生成掺氮的偏钛酸溶胶、凝胶或沉淀，经涂膜或直接过滤后，在温度为150℃-600℃下在氮气气氛中热处理得到纳米掺氮二氧化钛膜或粉末。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛原料可以是有机钛、硫酸氧钛、硫酸钛白工艺中的精制钛液或四氯化钛。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳酸氢铵的分解温度在50℃-90℃之间。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于氮气气氛下热处理温度在250℃-450℃之间。
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