CN100342964C - 一种光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂制造技术领域，具体地说是一种具有多光通道、比表面积大，用于处理有机废水或污染气体的光催化剂及其制备方法。该催化剂以玻璃弹簧为载体，在玻璃弹簧表面镀二氧化钛光催化剂膜，镀膜中掺杂有纳米级二氧化钛粒子。镀膜后的玻璃弹簧表面由于有纳米级二氧化钛粒子的存在其表面成凹凸状。凹凸面的存在可有效增加光催化剂的比表面积；紫外光通过玻璃弹簧的空隙，可有效提高紫外光通量和传递距离，使光催化降解床中更多的二氧化钛膜表面受到光的照射，提高光催化降解污染物的效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制造技术领域，具体地说是一种用于处理有机废水或污染气体的光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，光催化剂的研究和应用已有多种文献报道，其中对固定相二氧化钛催化剂的研究尤为活跃。二氧化钛催化剂的载体一般选用石英砂，玻璃珠等硅酸盐材料。这些催化剂填充反应器实际应用时，因光降解床中的催化剂堆积密实，绝大部分紫外光线被载体所阻挡，从而阻碍了紫外光线在反应器中的传播和均匀分布，仅形成一个层面的有效催化区，降低了紫外光能的利用率。
对于二氧化钛膜催化剂的研究，目前多集中于对贵金属沉积、过渡金属盐的参杂和半导体材料的参杂，对于表面的宏观修饰研究很少。而对于光催化过程中增加紫外光通量及其传播距离方面的研究未见报道。另外，固定相催化剂的负载强度也是光催化剂使用寿命的重要指标之一，并且光催化剂膜的脱落会产生二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，通过在光催化剂膜表面嵌入纳米级催化剂粒子，有效增加催化剂的比表面积；通过改变催化剂的载体，增强紫外光的传播、反射、折射、散射，增加其传播距离和光通量，从整体上提高光催化效率；通过改变镀膜方法，增加催化剂的负载强度，达到减少二次污染的目的。
本发明是这样实现的：本发明的光催化剂以玻璃弹簧为载体，在玻璃弹簧表面镀有含纳米级TiO2粒子的光催化剂膜；载体使用的玻璃弹簧材料直径(d)为0.5～2mm，弹簧中径(D)为2～10mm，弹簧自由高度(H0)为10～30mm TiO2粒子为20～80nm。镀膜时，在溶胶-凝胶溶液中掺入预制好的纳米级氢氧化钛粒子，镀膜后的玻璃弹簧表面由于有纳米粒子的嵌入而形成了凹凸面。凹凸面的存在可有效增加光催化剂的比表面积；镀膜工艺采用提拉法，反复多次侵入、缓慢拉出、烘干，该工艺生产出的催化剂负载强度高，不易脱落。该催化剂在使用时再按一定比例加入未镀膜的玻璃弹簧，用以增加催化床上光催化剂堆积时的内部空隙。紫外光通过玻璃弹簧的空隙，可有效提高紫外光通量和传递距离，使光催化降解床中更多的二氧化钛膜表面受到光的照射，提高光催化降解污染物的效率。
本发明的光催化剂制备方法如下：
(1)取一定量的Ti(OBu)4(钛酸四丁酯)加入到4倍体积的乙醇中搅拌均匀，加入Ti(OBu)4体积的25％～35％的二乙醇胺，搅拌2h后加少量水，搅拌15min后，再加入Ti(OBu)4体积的5％～10％的二甲基甲酰胺搅匀，静置24h备用。将一定量聚乙二醇加入到约25倍(质量/体积)的乙醇中溶解成溶胶，再加入到上述静置溶液中，搅拌成为溶胶-凝胶。
(2)在有回流装置的容器中将一定量Ti(OBu)4与2～5倍体积的乙醇混合配成溶液，在搅拌器强力搅拌下缓慢加入去离子水，再加入相当Ti(OBu)4体积的35～45倍正丁醇加热至
(3)将玻璃弹簧用超声波清洗器清洗后，再用去离子水、乙醇反复清洗干净、烘干备用。
(4)将纳米级Ti(OH)4粉体与溶胶-凝胶按0.4～3.2∶1(克/升)比例混合，强力搅拌30min，制成含有纳米粒子的溶胶-凝胶悬浊液。
(5)将玻璃弹簧浸入含有纳米粒子的溶胶-凝胶悬浊液中，以0.5～2mm/s的速度，采用提拉法将玻璃弹簧拉出，75～95℃烘干，再浸入、提拉、烘干重复多次，以3～5℃/min速度升温至450～550℃，保温2～3h。
本发明实施后，可达到如下效果：
(1)以玻璃弹簧为载体，可有效提高紫外光在催化床中的照射面积，与玻璃珠为载体所制催化剂相比，可提高4倍以上。
(2)加入纳米微粒的光催化剂与未加纳米微粒的光催化剂相比，光催化效率提高9.7％。
(3)当催化剂为400g，处理pH为3.0，活性染料浓度为20mg/L的废水量3L，在温度50℃左右、流速5ml/s时，3小时活性染料的光催化降解率可达94.7％，COD去除率可达80.7％。
(4)提拉法烧制二氧化钛膜比浸渍法制得膜负载强度高，在沸腾床中24小时催化剂的磨损率为0.01％～1.37％。
具体实施方式
实施例1
1.将一800ml烧杯置于磁力搅拌器上，加入400mL乙醇，搅拌下加入100mL Ti(OBu)4.和28.8mL二乙醇胺，搅拌2h后，将10.5mL去离子水与80mL乙醇的混合液加入反应体系中，继续搅拌15分钟后，再加入7mL N，N-二甲基甲酰胺，制成中间溶液，静置24小时。将1.8g分子量为1500的聚乙二醇加入到中间溶液中，制成溶胶-凝胶溶液。
2.将一500mL烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌下加入100mL乙醇和20mL Ti(OBu)4。5分钟后，在强力搅拌下缓慢加入200mL去离子水。形成白色乳浊液。将此乳浊液抽滤，所得滤饼转入装有回流装置的1000mL圆底烧瓶中，加入400mL正丁醇，加热至117℃左右回流5分钟后，取出产品，抽滤产物在80℃烘24h，研磨，制成直径为20～40纳米的Ti(OH)4粉体备用。
3.将D为2mm、d为0.5mm、H0为10mm的玻璃弹簧400g放入装有1000mL去离子水的超声波清洗器中超声震荡清洗3分钟后，再用去离子水、乙醇各洗3遍。85℃烘干备用。
4.将0.8g纳米级Ti(OH)4粉体加入到500mL溶胶-凝胶溶液中，强力搅拌30分钟，制成混合液。
5.将清洗后的玻璃弹簧穿成串浸入混合液中，用提拉机以速度为0.5mm/s的提拉法将玻璃弹簧拉出，75℃烘30min，重复4次，在马福炉中以3℃/分钟升温至450℃，保温2.5h后得到光催化剂，经试验其负载量为0.132mg/g，磨损率为0.02％。
实施例2
1.与实施例1中第一步完全相同的步骤制备溶胶-凝胶。
2.将一500mL烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌下加入100mL乙醇和20mL Ti(OBu)4。5分钟后，在强力搅拌下缓慢加入200mL去离子水。形成白色乳浊液。将此乳浊液抽滤，所得滤饼转入装有回流装置的1000mL圆底烧瓶中，加入400mL正丁醇，加热回流5分钟后，取出产品，抽滤产物在80℃烘24h，研磨，制成长度为40～60纳米的Ti(OH)4粉体备用。
3.在500毫升溶胶-凝胶中加入0.4g纳米级Ti(OH)4粉体，强力搅拌30分钟，制成混合液。
4.将D为4mm、d为1mm、H0为20mm的玻璃弹簧400g放入装有1000ml去离子水的超声波清洗器中，超声波震荡清洗3分钟后，再用去离子水、乙醇各洗2遍。85±2℃烘干备用。
5.将清洗后的玻璃弹簧浸入混合液中，用提拉机以速度1mm/s的提拉法将玻璃弹簧拉出，85±2℃烘干30分钟，重复4次，在马福炉中以5℃/min升温至500℃左右，保温3h。得到催化剂II，其负载量为0.107mg/g，磨损率为0.1％。
实施例3
1.与实施例1中第一步.完全相同的制备方法制备的溶胶-凝胶。
2.将一500mL烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌下加入100mL乙醇和20mL Ti(OBu)4。5分钟后，在强力搅拌下缓慢加入200mL去离子水。形成白色乳浊液。将此乳浊液抽滤，所得滤饼转入装有回流装置的1000mL圆底烧瓶中，加入400mL正丁醇，加热回流5分钟后，取出产品，抽滤产物在85℃烘24h，研磨，制成长度为60～80纳米的Ti(OH)4粉体备用。
3.500毫升中，加入1.6g纳米级Ti(OH)4粉体，强力搅拌30分钟，制成混合液。
4.将D为10mm、d为2mm、H0为30mm的玻璃弹簧400g放入装有1000ml去离子水的超声波清洗器中，超声震荡清洗3分钟后，再用去离子水、乙醇各洗3遍。85±2℃烘干备用。
5.将清洗后的玻璃弹簧浸入混合液IIIA，用提拉机以速度2mm/s的提拉法将玻璃弹簧拉出，90±2℃左右烘干30分钟，重复4次，在马福炉中以3℃/min升温至550℃左右，保温2h。得到催化剂III，其负载量0.323mg/g，磨损率为1.37％。
Claims (1)
1.一种光催化剂的制备方法：
(1)取一定量Ti(OBu)4(钛酸四丁酯)加入到4倍体积的乙醇中搅拌均匀，加入Ti(OBu)4体积25％～35％的二乙醇胺，搅拌2小时后加少量水，搅拌15分钟，再加入Ti(OBu)4体积的5％～10％的二甲基甲酰胺搅匀，静置24小时备用，再将一定量聚乙二醇加入到乙醇中溶解成溶胶，加入到上述静置溶液中，搅拌成溶胶-凝胶；
(2)在有回流装置的容器中将一定量Ti(OBu)4与1～5倍体积的乙醇混合配成溶液，在搅拌器强力搅拌下缓慢加入去离子水，再加入相当Ti(OBu)4体积的35～45倍的正丁醇，加热至117℃，回流5分钟移入瓷盘，80～90℃烘干，研磨成纳米级Ti(OH)4粉体备用；
(3)将玻璃弹簧用超声波清洗器清洗后，再用去离子水、乙醇清洗干净、烘干备用；
(4)将纳米级Ti(OH)4粉体与溶胶-凝胶按0.4～3.2∶1(克/升)比例混合，强力搅拌30min，制成含有纳米粒子的溶胶-凝胶悬浊液；
(5)将玻璃弹簧浸入含有纳米粒子的溶胶-凝胶悬浊液中，以0.5～2mm/s的速度，缓慢将玻璃弹簧拉出，在75～95℃温度下烘干，再浸入、提拉、烘干重复多次，以3～7℃/min速度升温至450～550℃，保温2～3小时。
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| PB01 | Publication | ||
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Assignee: Shandong Qilu Petrochemical Engineering Co. Ltd. Assignor: Qingdao University of Science & Technology Contract fulfillment period: 2008.11.17 to 2018.11.16 contract change Contract record no.: 2008370000213 Denomination of invention: Photocatalyst and its preparing process Granted publication date: 20071017 License type: Exclusive license Record date: 20081222 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.17 TO 2018.11.16; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: SHANDONG QILU PETROCHEMICAL ENGINEERING CO., LTD. Effective date: 20081222 |
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |