CN101721986A

CN101721986A - 一种玻璃负载二氧化钛光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101721986A
Application number: CN200810223736A
Authority: CN
Inventors: 魏刚; 李翔; 熊蓉春
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2010-06-09

Abstract

本发明提供一种玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，将纳米二氧化钛混合分散在二氧化硅溶胶中得到混合胶液，其中纳米二氧化钛与二氧化硅溶胶的重量比为1∶10～1∶5；将玻璃载体浸渍在混合胶液中，取出后干燥，自然冷却后即得到玻璃负载的纳米二氧化钛光催化剂。本发明不仅在较低的温度下就可将二氧化钛光催化剂负载于玻璃载体上，而且负载后二氧化钛粒子可以保持负载前的大小和形貌，不被二氧化硅包覆而直接同外界环境相通，催化剂具有大比表面积和高孔隙率，从而提高二氧化钛光催化活性，并对污染物有较强的吸附能力，方法简便，制备成本低。

Description

一种玻璃负载二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域：

本发明属于光催化技术，具体涉及一种玻璃负载二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术：

纳米二氧化钛因其优异的光催化性能，在有机废水及空气净化方面已引起国内外学者的广泛关注。根据光催化剂在反应中存在状态的不同，催化剂可分为悬浮型和负载型两种。目前制备二氧化钛负载型光催化剂的方法主要有三类：

(一)利用溶胶凝胶法直接在载体表面制备二氧化钛薄膜并高温煅烧获得纳米二氧化钛光催化剂；(二)是将二氧化钛纳米粉体分散成悬浮液，通过高温煅烧负载在载体表面；(三)是通过无机或有机胶合剂将纳米二氧化钛负载在载体上。上述三种方法中，方法(一)由于采用溶胶凝胶法，需要进行高温烧结，制得的光催化剂活性较低，且对基体有耐高温要求；方法(二)制得的纳米二氧化钛光催化剂与基体的结合力欠佳，且存在分散不均匀的缺点；方法(三)制备的光催化剂，由于现用的无机或有机胶对纳米二氧化钛光催化剂存在着包覆作用，使得光催化效率低，同时，有机胶还会受到二氧化钛的氧化而分解。如中国专利申请号：200710018272.4，公开了“活性白土负载纳米TiO₂复合光催化材料及其制备方法”，该方法通过将活性白土浸泡在纳米二氧化钛的溶胶中，再将活性白土烘干、高温烧结后获得活性白土负载的光催化剂。该方法需要高温烧结，会降低纳米二氧化钛的催化活性，同时会增加成本。又如中国专利申请号：200810104207.8，提出一种“低温负载二氧化钛的光催化剂涂层的制备方法”，该方法通过制备二氧化钛分散液，将二氧化钛与聚硅氧烷混合后制得光催化母液，将载体浸泡在光催化母液后，在60-80℃温度下固化获得负载型二氧化钛。本方法虽然固化温度较低，但使用了价格昂贵的有机胶聚硅氧烷，不仅导致成本昂贵，而且有机聚硅氧烷对二氧化钛形成的包覆作用，影响了光催化效果，并且存在由于聚硅氧烷老化而导致催化负载层的脱落问题，不利于实际应用。

发明内容：

本发明提供一种玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，不仅在较低的温度下就可将二氧化钛光催化剂负载于玻璃载体上，而且负载后二氧化钛粒子可以保持负载前的大小和形貌，不会被胶料包覆而直接同外界环境相通，催化剂具有大比表面积和高孔隙率，从而提高二氧化钛光催化活性，并对污染物有较强的吸附能力，方法简便，制备成本低。

本发明的主要技术方案：将纳米二氧化钛混合分散在浓度为0.4-0.45mol/L的二氧化硅溶胶中，纳米二氧化钛与二氧化硅溶胶的重量比为1∶10～1∶5，得到混合胶液；将玻璃载体浸渍在混合胶液中，取出后在100℃-150℃温度下干燥30-60分钟，自然冷却后即得到玻璃负载的纳米二氧化钛光催化剂。

本发明所述的纳米二氧化钛，优选采用掺杂型纳米二氧化钛，掺杂元素占二氧化钛的摩尔比为0.1-5％。掺杂型纳米二氧化钛是公知的方法制备的，如可以通过溶胶凝胶法，将钛的醇酸盐水解，制得溶胶，向溶胶中加入掺杂元素，如通过掺杂金属的盐溶液掺杂金属元素，掺杂的金属元素可以根据需要选择主族金属或过渡金属，如铁、锡等。

本发明所述的纳米二氧化钛是平均粒径为1-80nm，晶型为100％锐钛矿或含0-20％金红石的锐钛矿型二氧化钛。

本发明所述的纳米二氧化钛在二氧化硅溶胶中的混合分散，优选采用超声分散10-30分钟。

本发明所述的玻璃载体需要清洁干燥处理后浸渍在混合胶液中，持续10-60秒后取出。

本发明的效果：本发明将二氧化钛纳米粒子分散在二氧化硅的溶胶中，利用二氧化硅溶胶的多孔结构，使二氧化钛进入二氧化硅溶胶的三维网络结构中，在干燥过程中形成的无定形二氧化硅，使得负载后的二氧化钛光催化剂具有大比表面积和高孔隙率，在催化反应过程中传质阻力小，反应物容易达到催化活性中心，同时纳米二氧化钛粒子可以保持负载前的大小和形貌，不被二氧化硅包覆而直接同外界环境相通，从而提高催化活性；另外，二氧化硅与玻璃载体有良好的界面结合力，而且二氧化硅本身对光没有任何吸收特性，耐老化性好，负载的催化剂不容易脱落，可以更好的发挥二氧化钛的光催化性能，对污染物有较强的吸附能力；从工艺方面，该方法避免了通常的溶胶-凝胶法需多次浸渍-高温焙烧的复杂工艺，不经过高温烧结就可以获得玻璃负载光催化剂，方法简便，制备成本低。本发明的玻璃负载二氧化钛光催化剂的制备方法，比现有的溶胶凝胶法负载，催化剂比表面积增大，提高了催化剂的吸附能力，使用较少的催化剂用量，即可获得相同的催化效果。

用本发明方法在玻璃负载二氧化钛光催化剂，进行光催化试验，是在一光反应器中，使用36W黑光灯作为光源，主波长为365nm，光源距溶液距离为15-20cm，磁力搅拌，催化剂用量为1.0g/L，在2小时内降解初始COD为300mg/L的青霉素溶液，用HACH COD测试仪来监测溶液COD的变化，在紫外光照射下2小时，青霉素溶液的降解率达到70-80％。

附图说明：

图1为本发明玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂的扫描电镜图片

图2为本发明玻璃负载二氧化钛光催化剂的透射电镜图片

图3为本发明玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂的扫描电镜图片

图4为本发明玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂的扫描电镜图片

具体实施方式：

实施例1：制备玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂。

将载玻片(25mm×38mm×1mm)依次用1M氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用。将2.0g纳米二氧化钛(平均粒径21nm)粉末加入到15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶胶浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，150℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载二氧化钛光催化剂。二氧化钛均匀的分布在二氧化硅的三维网络中，与外界有直接接触(图1)，二氧化钛催化剂表面有很多微小的孔道，增加了比表面积(图2)，提高了对有机污染的吸附能力。用制得的玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到65％。

实施例2制备玻璃负载Fe0.03％-TiO₂的光催化剂

本实施例为先制备掺杂0.03％Fe(摩尔比)的纳米二氧化钛，之后将掺杂了Fe的二氧化钛负载在玻璃上。将5mL钛酸丁酯，3mL乙酸，20mL乙醇搅拌均匀，滴加4毫升0.001mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，水解2小时后得到溶胶，经干燥后在450℃进行热处理2小时，得到Fe 0.03％-TiO₂的催化剂。将5.0g制备好的掺杂0.03％Fe的纳米二氧化钛粉末(平均粒径21nm)加入到15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶胶浓度为0.45mol/L)，后续步骤按实施例1所述步骤进行，制备得玻璃负载Fe 0.03％-TiO₂光催化剂。图3为光催化剂表面的扫描电镜图片。使用制得的玻璃负载Fe0.03％-TiO₂的光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到75％。

实施例3制备玻璃负载Sn3％-TiO₂的光催化剂

本实施例为先制备掺杂Sn3％(摩尔比)的纳米二氧化钛，之后将掺杂了Sn的二氧化钛负载在玻璃上。将5mL钛酸丁酯，3mL乙酸，20mL乙醇搅拌均匀，滴加4毫升0.1mol/L的SnCl₄水溶液，水解2小时后得到溶胶，经干燥后在450℃进行热处理2小时，得到Sn3％-TiO₂的催化剂。将制备好的2.0gSn3％-TiO₂粉末加入到15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，150℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载Sn 3％-TiO₂二氧化钛光催化剂。图3为光催化剂表面的扫描电镜图片。使用制得的玻璃负载Sn3％-TiO₂的光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到79％。

实施例4制备玻璃负载纳米TiO₂光催化剂。

将载玻片(25mm×38mm×1mm)依次用1M氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用。将2.0g平均粒径为25nm，含20％金红石相的二氧化钛粉末加入15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，120℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载二氧化钛光催化剂。使用制得的玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到67％。

实施例5制备玻璃负载纳米TiO₂光催化剂。

将载玻片(25mm×38mm×1mm)依次用1M氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用。将3.0g平均粒径为50nm的二氧化钛加入15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，120℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载二氧化钛光催化剂。使用制得的玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到63％。

实施例6：制备玻璃负载纳米TiO₂光催化剂。

将载玻片(25mm×38mm×1mm)依次用1M氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用。将1.5g平均粒径为21nm的二氧化钛加入15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，120℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载二氧化钛光催化剂。使用制得的玻璃负载纳米二氧化钛光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到62％。

实施例7制备玻璃负载Fe0.01％-TiO₂的光催化剂

本实施例为先制备掺杂Fe0.01％(摩尔比)的纳米二氧化钛，之后将掺杂了Fe的二氧化钛负载在玻璃上。首先将5mL钛酸丁酯，3mL乙酸，20mL乙醇搅拌均匀，滴加1.5毫升0.001mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，水解2小时后得到溶胶，经干燥后在450℃进行热处理2小时，得到Fe0.01％-TiO₂的催化剂。将5.0g制备好的掺杂Fe0.01％的纳米二氧化钛粉末(平均粒径19nm)加入到15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，150℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载Fe0.01％-TiO₂二氧化钛光催化剂。使用制得的玻璃负载Fe0.01％-TiO₂的光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到63％。

实施例8制备玻璃负载Sn5％-TiO₂的光催化剂

本实施例为先制备掺杂Sn5％(摩尔比)的纳米二氧化钛，之后将掺杂了Sn的二氧化钛负载在玻璃上。将5mL钛酸丁酯，3mL乙酸，20mL乙醇搅拌均匀，滴加7毫升0.1mol/L的SnCl₄水溶液，水解2小时后得到溶胶，经干燥后在450℃进行热处理2小时，得到Sn5％-TiO₂的催化剂。将制备好的2.0gSn5％-TiO₂粉末加入到15mL二氧化硅溶胶中(二氧化硅溶液浓度为0.45mol/L)，超声分散30分钟，将载玻片加入到超声分散好的含二氧化钛的二氧化硅溶胶中，浸渍60秒钟后取出，150℃下干燥30分钟，自然冷却后得到玻璃负载Sn5％-TiO₂二氧化钛光催化剂。使用制得的玻璃负载Sn5％-TiO₂的光催化剂在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到61％。

Claims

1.一种玻璃负载二氧化钛光催化剂的制备方法，将纳米二氧化钛混合分散在浓度为0.4-0.45mol/L的二氧化硅溶胶中，纳米二氧化钛与二氧化硅溶胶的重量比为1∶10～1∶5，得到混合胶液；将玻璃载体浸渍在混合胶液中，取出后在100℃-150℃温度下干燥30-60分钟，自然冷却后即得到玻璃负载的纳米二氧化钛光催化剂。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛采用掺杂型纳米二氧化钛，掺杂元素占二氧化钛的摩尔比为0.1-5％。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的掺杂元素是主族金属或过渡金属元素。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛是平均粒径为1-80nm，晶型为100％锐钛矿或含0-20％金红石的锐钛矿型二氧化钛。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的在二氧化硅溶胶中混合分散纳米二氧化钛，采用超声分散10-30分钟。