CN1721059A

CN1721059A - 玻璃纤维网负载TiO2固定膜光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1721059A
Application number: CN 200510026139
Authority: CN
Inventors: 李田; 仇雁翎; 吕妍
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-01-18

Abstract

玻璃纤维网负载TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，属于TiO₂固定膜光催化降解环境污染物技术领域。将柔性玻璃纤维网热处理后作为载体。按钛酸丁脂∶乙醇∶水∶硝酸＝1∶3～12∶0.02～0.2∶0.01～0.1体积比量取后制备溶胶凝胶液，再用浸润提拉法进行镀膜，晾干完成水解和缩聚。最后焙烧去除有机物并使TiO₂晶化牢固。重复上述的涂覆、焙烧过程制得设计厚度的TiO₂固定膜。本发明工艺和设备简单、操作方便、易于批量生产、制得的膜纯度高且胶液可重复利用，产品成本低。本发明制备的TiO₂固定膜光催化剂，活性高、耐久性好、比表面积大、催化膜组件便于装配、价格便宜、用途广泛，既可用于饮用水深度处理，也可用到有毒有害高浓度难降解有机废水的预处理和终端处理及污染气体的处理。

Description

玻璃纤维网负载TiO2固定膜光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，具体是采用柔性的玻璃纤维网作为基底材料，在玻璃纤维网上制备TiO₂固定膜光催化剂的技术。属于TiO₂固定膜光催化降解环境污染物技术领域。

背景技术

TiO₂光催化具有无毒、反应条件温和、选择性小、效率高、降解彻底等优点，因此近年来得到了广泛关注。尤其在处理难降解污染物的方面得到了广泛研究，在饮用水的深度处理、废水和废气处理方面有着广阔的应用前景。与传统的采用以混凝、沉淀、过滤、氯消毒为主的净水工艺相比，光催化氧化法去除难降解有机物污染物效果很明显。但是，迄今为止TiO₂光催化技术大规模的实际应用非常少，一个主要的原因是催化剂的利用方式和催化效率之间的矛盾一直没有得到很好的解决。例如，传统的利用粉末状TiO₂的悬浮催化剂反应器，虽然具有比表面积大、反应效率高的优点，但是反应结束后催化剂与水难以分离，成为制约实用化的一大障碍。现在人们更倾向于采用固定化的TiO₂催化剂，即将TiO₂负载在某种载体上，从而消除与水分离困难的问题。根据固定化催化剂在反应器中的存在状态，又可分为悬浮态和固定膜两种形式。其中悬浮态催化剂是将TiO₂负载在硅胶、玻璃珠、陶瓷颗粒、石英砂、颗粒活性炭、沸石、分子筛等载体上，反应时催化剂悬浮在溶液中，与污染物充分接触，光催化效率比较高。但该种形式的反应器在使用时存在动力消耗大、对负载的牢固性要求高、实际应用时仍然需要进行分离、颗粒对光的散射不利于外置光源的使用等缺点。相比而言，以膜的形式将TiO₂固定在各种平面基材上，如玻璃板、钢板、铝板、无纺布等，尽管该方法制得的固定膜在实际使用的时候不再需要对催化剂进行分离，动力消耗小，对外置光源的使用没有限制而被公认为是最实用的一种催化剂，但是，由于比表面积相对较小和存在传质限制等影响了其反应效率，而且膜的制备方法不能适合工业化大生产，所用基材的性质的稳定性、比表面积、负载的牢固性、在反应器中装载方便程度等还不能满足光催化氧化降解溶解性有机污染物的实际应用要求。

发明内容

本发明的目的是公开一种TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，用该方法制得的TiO₂固定膜光催化剂活性高、稳定性好，在反应器中装载方便，且有效光程大、传质阻力小、耐久性好，可以大大简化装置的结构。

为了达到上述目的，本发明采用价廉易得、耐高温、比表面积大、透光性好、装填简单、质量轻的柔性基材玻璃纤维网作为催化剂载体，采用设备简单、操作方便、易于批量生产、制得的膜纯度高的溶胶-凝胶法薄膜制备工艺，在玻璃纤维网上制得活性高、稳定性好的纳米TiO₂固定膜。具体包括以下步骤：

第一步.基材的预处理

先选用柔性基材玻璃纤维网作为催化剂载体。然后视其清洁程度选择清洗后热处理或直接热处理：清洗后热处理是将玻璃纤维网用无水乙醇浸泡3-5分钟后用蒸馏水清洗，再以2～10℃/分钟的速度升温到300～500℃，并保持0.5～2小时，自然冷却。直接热处理是将玻璃纤维网以2～10℃/分钟的速度升温到300～500℃，然后保持0.5～2小时，自然冷却。热处理时2～5℃/分钟升温至400～500℃为优选方案。

第二步.溶胶-凝胶液的制备

以钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，水为水解剂，1∶4稀释的硝酸为水解抑制剂。按照钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶硝酸＝1∶3～12∶0.02～0.2∶0.01～0.1体积比量取，然后分别将钛酸丁酯与一半无水乙醇均匀混合，形成A液；将另一半无水乙醇、水和硝酸均匀混合，形成B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢地加入到A液中，继续剧烈搅拌0.5～2小时，形成透明的溶胶。然后静置陈化12小时～72小时，备用。

第三步.膜的涂覆

将玻璃纤维网浸入B步制得的溶胶中0.5～3分钟，以0.5～3厘米/秒的速度将玻璃纤维网垂直提起至脱离液面，然后在室温、通风环境中挂起晾干1～10小时，使溶剂充分挥发，溶胶充分水解、缩聚。

第四步.膜的焙烧

将挂膜后的玻璃纤维网放入马弗炉中，以1～8℃/分钟的速度升温至300～600℃，并在此温度下保持0.5～3小时，去除薄膜中的有机物、实现薄膜在玻璃纤维网上的固定和TiO₂的晶化，最后在干燥环境下自然冷却。

第五步.重复涂覆与焙烧过程

将上述第三和第四步的涂覆与焙烧过程依次循环重复2～6次，完成本发明的固定膜催化剂的制备过程。

本发明的优点如下：

1.由于本发明采用了价廉易得、耐高温、比表面积大、透光性好的柔性的玻璃纤维网作为基底材料，因此制得的TiO₂固定膜光催化剂特别适用于利用太阳能CPC光催化反应器，具有在玻璃管反应器中装载方便，且有效光程大、传质阻力小、耐久性好，可以大大简化装置的结构的优点。

2.由于本发明采用溶胶-凝胶法薄膜制备工艺，因此本发明具有原料简单易得、工艺和设备简单、操作方便、易于批量生产、制得的膜纯度高的优点，而且胶液可以重复利用，产品成本低，具有很高的经济实用价值。

3.由于本发明采用了适合于所选择载体的胶液稀释比例和涂覆方法，因此利用本发明的方法制备的TiO₂固定膜光催化剂，具有光催化活性高、耐久性好、价格便宜、稳定性好，并具有良好的应用前景：可广泛用于饮用水的深度处理，还可以推广应用到有毒有害高浓度难降解有机废水的预处理和终端处理以及气体污染的处理。

4.用本发明的工艺制得的TiO₂固定膜光催化剂，在与其相适应的光源，反应器，反应液体积与浓度等协同下有机污染物苯酚的降解率可达80～98％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1：

本发明中使用的钛酸丁酯、无水乙醇和浓硝酸均为市售商品，分析纯。柔性基底材料玻璃纤维网的规格为：Si含量≥96％，网孔尺寸1.5×1.5mm。玻璃纤维网的预处理：直接将玻璃纤维网放入马弗炉中，以2～4℃/分钟的升温速率升温至500℃，然后在此温度下保持0.5～1小时，自然冷却。

溶胶-凝胶液的配制：将80ml钛酸四正丁酯T_I(C₄H₉O)₄与300～400ml无水乙醇均匀混合，形成A液；将200～350ml无水乙醇、8ml水和1～3ml硝酸(浓度1∶4)均匀混合，形成B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢的加入到A液中，并继续剧烈搅拌30～60分钟，形成透明的溶胶；最后静置陈化24～48小时，形成凝胶备用。

膜的涂覆：将玻璃纤维网浸入胶液中1～2分钟，以约1厘米/秒的速度将玻璃纤维网垂直提起至脱离液面，然后在室温、通风环境中挂起晾干3～6小时。

膜的焙烧：将挂膜后的玻璃纤维网放入马弗炉中，以2～3℃/分钟的速度升温至300～500℃，并在此温度下保持1～2小时。

涂覆与焙烧依次循坏重复2～5次，完成本发明的固定膜催化剂的制备。

用上述方法制备的TiO₂催化膜的活性用UV365/苯酚体系进行评价，光源采用主波长为365nm的反射型黑光灯，当反应液总体积为250mL，苯酚初始浓度为2mg/L时，经过120min降解之后苯酚的降解率可达90～98％。

实施例2：

玻璃纤维网的预处理：用洗涤剂清洗玻璃纤维网以去除表面的污物，然后用自来水漂洗；用无水乙醇浸泡纤维网3-5分钟，以去除网上细小的碎屑；用蒸馏水反复清洗3-5次；放入马弗炉中，以5～7℃/min的升温速率升温至300℃，然后在此温度下保持1～2小时，自然冷却。

溶胶凝胶液的配制：将80ml钛酸四正丁酯与300～400ml无水乙醇均匀混合，形成A液；将200～400ml无水乙醇、8ml水和3～5ml硝酸(1∶4)均匀混合，形成B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢的加入到A液中，并继续剧烈搅拌30～60min，形成透明的溶胶；最后静置陈化24～72小时，形成凝胶备用。

膜的涂覆：将玻璃纤维网浸入胶液中2～3min，以约2cm/s的速度将玻璃纤维网垂直提起至脱离液面，然后在室温、通风环境中挂起晾干4～8小时。

膜的焙烧：将挂膜后的玻璃纤维网放入马弗炉中，以1.5～2.5℃/min的速度升温至400～600℃，并在此温度下保持1～2h。

涂覆与焙烧依次循环重复3～6次，完成本发明的固定膜催化剂的制备过程。

用上述方法制备的TiO₂催化膜的活性用UV365/自来水体系进行评价，光源采用主波长为365nm的反射型黑光灯，直接取500mL管道自来水进行光催化反应。反应120min后自来水中三卤甲烷类物质的降解率为40％左右，TOC去除率为28％。

实施例3：

玻璃纤维网的预处理：用洗涤剂清洗玻璃纤维网以去除表面的污物，然后用自来水漂洗；用无水乙醇浸泡纤维网2-3分钟，以去除网上细小的碎屑；用蒸馏水反复清洗3-4次；放入马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃下保持1～2小时，自然冷却。

溶胶凝胶液的配制：将80ml钛酸四正丁酯与300～400ml无水乙醇均匀混合，形成A液；将250～350ml无水乙醇、8ml水和6～8ml硝酸(1∶4)均匀混合，形B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢的加入到A液中，并继续剧烈搅拌60～90min，形成透明的溶胶；最后静置陈化12-24小时，形成凝胶备用。

膜的涂覆：将玻璃纤维网浸入胶液中3～5min，以约3cm/s的速度将玻璃纤维网垂直提起至脱离液面，然后在室温、通风环境中挂起晾干8～10小时。

膜的焙烧：将挂膜后的玻璃纤维网放入马弗炉中，以2～4℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持1～2h。

涂覆与焙烧依次循环重复3～5次，完成本发明的固定膜催化剂的制备。

用上述方法制备的TiO₂催化膜的活性用UV365/1，2-二氯苯体系进行评价，光源采用主波长为365nm的反射型黑光灯，反应液总体积为500mL。经过120min降解之后，初始浓度为2.57mg/L的1，2-二氯苯降解率为88％，初始浓度为0.16mg/L的1，2-二氯苯降解率可达93％。

Claims

1.玻璃纤维网负载TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步.基材的预处理

先选用柔性基材玻璃纤维网作为催化剂载体，然后将玻璃纤维网用无水乙醇浸泡2-5分钟后用蒸馏水清洗，再以2～10℃/分钟的速度升温到300～500℃，并保持0.5～2小时，自然冷却；或直接将玻璃纤维网以2～10℃/分钟的速度升温到300～500℃，然后保持0.5～2小时，自然冷却进行热处理；

第二步.溶胶-凝胶液的制备

先按照如下体积比量取：钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶硝酸＝1∶3～12∶0.02～0.2∶0.01～0.1，然后将一半无水乙醇与钛酸丁酯均匀混合，形成A液；将另外一半无水乙醇、水和浓度为1∶4的硝酸均匀混合，形成B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢地加入到A液中，继续剧烈搅拌0.6～2小时，形成透明的溶胶；然后静置陈化12h～72小时，备用；

第三步.膜的涂覆

将热处理后的玻璃纤维网浸入制得的溶胶-凝胶液中0.5～3分钟，以0.5～3厘米/秒的速度将玻璃纤维网垂直提起至脱离液面，然后在室温、通风环境中挂起晾干1～10小时，使溶剂充分挥发，溶胶充分水解、缩聚；

第四步.膜的焙烧

将挂膜后的玻璃纤维网放入马弗炉中，以1～8℃/分钟的速度升温至300～600℃，并在此温度下保持0.5～3小时，去除薄膜中的有机物、实现薄膜在玻璃纤维网上的固定和TiO₂的晶化，最后在干燥环境下自然冷却；

第五步.重复涂覆与焙烧过程

将上述膜的涂覆与焙烧过程，依次循环重复2～6次。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维网负载TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，其特征在于：基材为玻璃纤维网，其规格为：Si含量≥96％，网孔尺寸1.5×1.5mm；基材的热处理的升温速度优选为2～6℃/小时，升温至400～500℃。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维网负载TiO₂固定膜光催化剂的制备方法，其特征在于：膜焙烧的升温速度优选为1.5-5℃/分钟，升温至400-600℃，此温度下保持0.5～2小时。