CN105085873A

CN105085873A - 一种pbt树脂的连续化催化生产方法

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Publication number: CN105085873A
Application number: CN201410200410.0A
Authority: CN
Inventors: 李仁海; 张军; 赵付平; 黄娟; 唐建兴
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明揭示了一种PBT树脂的连续化催化生产方法，依次包括打浆、酯化、预缩聚和缩聚，特点是在打浆步骤之前还包括催化剂转化步骤，即：将结构式为Ti(OR)₄的化合物与1,4-丁二醇混合加入至催化剂制备罐中，在绝对压力1～95kPa、温度60～210℃条件下反应0.5～10hr，将副产物ROH除去后得到用于催化酯化反应的催化剂。本发明将传统的Ti(OR)₄烷氧基钛催化剂与1,4-丁二醇反应，得到含有至少一个烷氧基被1,4-丁二醇取代的二元醇钛催化剂参与PBT树脂的连续化反应，不仅催化剂的耐水解性能强而且能保证催化剂的催化效力，同时回收了部分烷基醇，减少了烷基醇在后续反应器的累积，降低对酯化反应和脱水过程的影响，减少了废水中的烷基醇，降低了废水的COD。

Description

一种PBT树脂的连续化催化生产方法

技术领域

本发明涉及PBT树脂制备方法，具体是涉及一种PBT树脂的连续化催化生产方法，属于PBT合成技术领域。

背景技术

在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生产过程中，催化剂起着至关重要的作用。目前国内外PBT工艺路线中的酯化步骤及缩聚步骤一般采用烷氧基钛催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。虽然钛酸四丁酯具有较高的催化活性，但在实际生产过程中仍存在下述不足：①副产物烷基醇，如钛酸四丁酯催化产生的丁醇，会在反应塔内积累，影响反应塔正常工作；②烷基醇从废水中排出会加重了废水的处理负担；③烷氧基钛催化剂易水解，且酯化步骤生成的水会加快水解发生，生成的水解产物二氧化钛不仅易积累在反应器壁上从而影响传热，而且会影响后续产物质量。

因此为了提高PBT生产过程中催化剂的耐水解性能，国内外进行了大量的研究。有文献报道采用纳米二氧化钛作为催化剂，可以在保持高催化活性的前提下抑制催化剂水解，但后处理复杂，不适合工业化生产。也有文献报道采用络合的方法来制备耐水解催化剂，但络合剂的添加不仅增加产品的成本，而且有可能影响反应过程及后续产品的应用。随着对PBT需求的快速增长，不仅PBT连续化、大型化生产成为降低生产成本和高质量产品的研究方向，生产过程中起着关键作用的催化剂的连续制备及连续稳定添加也是热门的研究课题。由此可见，在现有的PBT生产技术基础上，改进催化剂的耐水解性能，开发连续化PBT树脂催化生产工艺具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是在现有的PBT生产技术基础上，提供一种新的PBT连续化催化生产方法，即在烷氧基钛催化剂参与酯化反应及后续反应之前，将其转化成丁二醇钛参与后续反应。该方法一是提高了催化剂的耐水解性能，二是回收了部分烷基醇，如丁醇，降低了烷基醇在后续脱水塔中累积造成的影响。本发明的技术解决方案如下：

一种PBT树脂的连续化催化生产方法，依次包括打浆步骤、连续化酯化步骤、连续化预缩聚步骤和连续化缩聚步骤，在打浆步骤之前还包括催化剂转化步骤，该步骤首先将结构式为Ti(OR)₄的化合物与1,4-丁二醇混合加入至催化剂制备罐中，在压力1～95kPa、温度60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后，得到用于催化酯化反应的催化剂，其中，1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1，

本发明优选地，所述1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1。

本发明优选地，所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基。

本发明优选地，所述催化剂转化步骤的副产物ROH，通过在催化剂制备罐顶部设置相应的脱醇塔和塔顶冷凝器进行分离，分离得到的丁醇收集至丁醇收集罐。

本发明优选地，还包括在连续化共缩聚步骤之后的连续化造粒步骤。

本发明的有益效果主要体现在：①将传统结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛催化剂与1,4-丁二醇反应，得到含有至少一个烷氧基被1,4-丁二醇取代的二元醇钛催化剂参与PBT树脂的连续化反应，通过该方法不仅催化剂的耐水解性能增强、有效抑制催化剂水解结垢，而且能保证催化剂的催化效力；②在催化剂转化步骤中回收了部分烷基醇，减少了烷基醇在后续酯化反应釜及精馏塔中的累积，降低对酯化反应和脱水过程的影响，减少了废水中的烷基醇，降低了废水的COD。

附图说明

图1是本发明一种PBT树脂的连续化催化生产方法的实施方式的流程图。

其中，各附图标记的含义为：

1PBT打浆罐2PBT酯化反应器3PBT预缩反应器

4PBT脱水塔5塔顶冷凝器6催化剂制备罐

7脱醇塔8塔顶冷凝器9丁醇收集罐

10缩聚反应器11切粒机20对苯二甲酸

211,4-丁二醇22助剂23PBT浆料

24PBT酯化产物25PBT预聚物26PBT酯化水

27预聚真空系统281,4-丁二醇29₄烷氧基钛

301,4-丁二醇钛31丁醇32真空系统

33PBT聚酯34PBT粒子

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

一种PBT树脂的连续化催化生产方法，依次包括打浆步骤、连续化酯化步骤、连续化预缩聚步骤和连续化缩聚步骤，在打浆步骤之前还包括催化剂转化步骤，该步骤首先将结构式为Ti(OR)₄的化合物与1,4-丁二醇混合加入至催化剂制备罐6中，在压力1～95kPa、温度60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后，得到用于催化酯化反应的催化剂，其中，1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1，优选1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1。优选地，所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基。所述催化剂转化步骤的副产物ROH，通过在催化剂制备罐6顶部设置相应的脱醇塔7和塔顶冷凝器8进行分离，分离得到的丁醇收集至丁醇收集罐9。在连续化共缩聚步骤之后还可设连续化造粒步骤。

催化剂可采用连续的方式或间歇的方式制备，当采用间歇方式制备时，混合物加入制备釜中后，开启搅拌及真空系统，压力控制在1～95kPa范围内。当压力控制稳定后，升温进行反应，最终反应温度不超过210℃，可以将反应温度控制在某个温度下，反应时间控制在0.5～10hr。在制备过程中，加入的烷氧基钛转化成二元醇钛，其中可以有1～4个烷氧基被二元醇替代，部分或全部烷氧基被取代下来。连续化制备是将制备装置的压力控制在1～95kPa范围内，温度控制在20～210℃范围内，烷氧钛化合物与二元醇混合物或两种物质分别连续加入到制备装置中，生成的烷基醇从塔顶蒸出，制备的催化剂连续从反应釜中采出。作为一个可选方法是制备装置不设真空及蒸馏系统，即置换出来的烷基醇保留在催化剂溶液中。

本发明将传统结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛催化剂与1,4-丁二醇反应，得到含有至少一个烷氧基被1,4-丁二醇取代的二元醇钛催化剂参与PBT树脂的连续化反应，通过该方法不仅催化剂的耐水解性能强、有效抑制催化剂水解结垢，而且能保证催化剂的催化效力。由于在催化剂转化步骤中回收了部分烷基醇，如丁醇，减少了烷基醇在后续酯化反应釜及精馏塔中的累积，降低对酯化反应和脱水过程的影响，减少了废水中的丁醇量，降低了废水的COD。

图1是本发明优选实施例的实施方式的流程图，对苯二甲酸20、1,4-丁二醇21和其它助剂22按照一定的比例加入PBT打浆罐1中，制成PBT浆料23，制得的浆料进入到PBT酯化反应器2中。1,4-丁二醇28和Ti(OR)₄烷氧基钛29按照一定的比例加入催化剂制备罐6中，在60～200℃，1～95kPa压力下进行酯化反应，反应产生的丁醇及水在脱醇塔7中分离，上升的蒸汽在塔顶冷凝器8中冷凝，部分回流，其余丁醇进入丁醇收集罐9中，从收集罐得到丁醇副产品31，收集罐与真空系统相连32。制备得到的1,4-丁二醇钛催化剂进入酯化反应釜2中进行酯化反应。

进入到PBT酯化反应器2中的PBT浆料和催化剂在200～250℃,10～110kPa压力下进行酯化反应，反应产生的水、副反应产生的THF及蒸发的丁二醇在PBT脱水塔4中分离，PBT酯化水26、即水和THF从塔顶出来，上升的蒸汽在塔顶冷凝器5中冷凝，部分回流，其余进入到后续的分离装置进一步分离出THF，丁二醇返回到酯化反应器内，酯化反应生成的PBT酯化物24进入到预缩聚反应器25中，在220～255℃，1～60kPa压力下进行预缩反应得到PBT的预聚物25。预缩聚在真空状态下进行，通过管道与预缩聚真空系统27相连。

上述预缩聚产物进入到缩聚反应器10中，在230～260℃，10～500pa压力下进行缩聚反应，得到PBT聚酯33。预缩反应器可采用蒸汽喷射或其它方式建立真空。缩聚得到的PBT聚酯33经切粒得到PBT粒子产品34。

实施例1

1.1催化剂的制备

1,4-丁二醇15kg/hr，钛酸四丁酯1.5kg/hr加入到催化剂制备罐中，制备罐的温度控制在90℃，绝对压力控制在10kPa左右，停留时间控制在2hr，从丁醇收集罐9得到含水丁醇溶液，丁醇流量0.33kg/hr。催化剂溶液从催化剂制备罐6中连续排出。

1.2催化剂水解性能评价

制备的催化剂溶液样品及钛酸四丁酯催化剂样品分别配置含钛0.5％(钛元素计)四个水浓度(0.5％、1％、2％及3％)样品，观察两者出现沉淀情况，如表1所示，可见实施例1.1制备的催化剂具有较好的耐水解性能。

表1催化剂水解沉淀情况

水浓度％	0.5	1	2	3
					制备催化剂	清澈透明	清澈透明	少量沉淀	少量沉淀
钛酸四丁酯	少量沉淀	明显沉淀	明显沉淀	明显沉淀

此外，由于制备PBT的酯化反应是在升温条件下进行的，因此在升温条件下对实施例1.1和钛酸四丁酯进行了催化剂水解实验。将上述两种催化剂配制成Ti浓度为0.5％，1％水浓度的催化剂BDO(1,4-丁二醇)溶液250ml，加入到500ml圆底烧瓶中。圆底烧瓶采用电加热套加热，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽。钛酸四丁酯催化剂样品加入后就发生水解，实施例1.1催化剂样品升温到230℃，未发现水解现象。

1.3PBT树脂的制备

1,4-丁二醇15kg/hr，钛酸四丁酯1.5kg/hr加入到催化剂制备罐6中，催化剂制备罐6的温度控制在90℃，压力控制在10kPa左右，停留时间控制在2hr，从丁醇收集罐9得到含水丁醇溶液，丁醇流量0.33kg/hr。从催化剂制备罐6中出来的催化剂溶液，连续进入到PBT酯化反应器2中。

对苯二甲酸1000kg/hr、1，4丁二醇638kg/hr，加入PBT打浆罐1中，搅拌制成PBT浆料23。PBT浆料23进入到PBT酯化反应器2中，在200～250℃，10～100kPa压力(绝对压力)下进行酯化反应，反应产生的水、副反应产生的THF及蒸发的丁二醇在PBT脱水塔4中分离，水和THF从塔顶出来，上升的蒸汽在塔顶冷凝器8中冷凝，部分回流，其余进入到后续的分离装置进一步分离出THF，水中丁醇流量为0.32kg/hr。脱水塔底部的丁二醇返回到PBT酯化反应器2内，酯化反应生成的PBT酯化产物24进入到PBT预缩反应器3中，在220～255℃，1～50kPa压力下进行预缩反应得到PBT预聚物25。PBT预聚物25进入到缩聚反应器10中，在240～260℃，10～500pa压力(绝对压力)下进行缩聚反应，得到PBT聚酯33，特性粘度为1.00dl/g。

实施例2

对苯二甲酸1000kg/hr、1，4丁二醇638kg/hr加入PBT打浆罐1中，搅拌制成PBT浆料23。PBT浆料23与1.5kg/hr钛酸四丁酯进入到PBT酯化反应器2，在200～250℃，10～100kPa压力(绝对压力)下进行酯化反应，反应产生的水、副反应产生的THF及蒸发的丁二醇在PBT脱水塔4中分离，水和THF从塔顶出来，上升的蒸汽在塔顶冷凝器8中冷凝，部分回流，其余进入到后续的分离装置进一步分离出THF和水，水中丁醇流量为0.65kg/hr。脱水塔底部的丁二醇返回到PBT酯化反应器2内，酯化反应生成的PBT酯化产物24进入到PBT预缩反应器3中，在220～255℃，1～50kPa压力下进行预缩反应得到PBT预聚物25。PBT预聚物25进入到缩聚反应器10中，在240～260℃，10～500pa压力(绝对压力)下进行缩聚反应，得到PBT聚酯33，特性粘度为1.00dl/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种PBT树脂的连续化催化生产方法，依次包括打浆步骤、连续化酯化步骤、连续化预缩聚步骤和连续化缩聚步骤，其特征在于：在打浆步骤之前还包括催化剂转化步骤，该步骤首先将结构式为Ti(OR)₄的化合物与1,4-丁二醇混合加入至催化剂制备罐（6）中，在绝对压力1～95kPa、温度60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后，得到用于催化酯化反应的催化剂，其中，1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比≥1。

2.根据权利要求1所述的一种PBT树脂的连续化催化生产方法，其特征在于：所述Ti(OR)₄化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基。

3.根据权利要求1所述的一种PBT树脂的连续化催化生产方法，其特征在于：所述1,4-丁二醇与Ti(OR)₄的摩尔比为4︰1～120︰1。

4.根据权利要求1所述的一种PBT树脂的连续化催化生产方法，其特征在于：所述催化剂转化步骤的副产物ROH，通过在催化剂制备罐（6）顶部设置相应的脱醇塔（7）和塔顶冷凝器（8）进行分离，分离得到的丁醇收集至丁醇收集罐（9）。

5.根据权利要求1所述的一种PBT树脂的连续化催化生产方法，其特征在于：还包括在连续化共缩聚步骤之后的连续化造粒步骤。