JP5008053B2 - 星型ポリマー - Google Patents
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Description
また、フラレノールは、遊離基捕捉剤、ヒト免疫不全ウィルスプロテアーゼの阻害剤として有用であることも報告されている(例えば、特許文献4)。
従って、上述した炭素同素体は優れた特性を有していることから、これらをポリマーと結合させた化合物は、化粧品や医薬品等の分野において有用なものであると考えられる。
上記特許文献1によれば、理論限界値のより近くまで絶縁材料の誘電率を下げることができることが記載されており、また、上記特許文献2によれば、ポリウレタンエラストマーが用いられていても、効果的に圧電効果を発揮することができることが記載されている。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであって、上記アーム部は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位を含み、上記中心核が炭素同素体である、星型ポリマーを提供するものである。
(a)炭素同素体を水酸化する工程;
(b)工程(a)で得られた化合物と、開環重合することによってポリヒドロキシカルボン酸単位となり得る化合物とを開環重合させる工程。
また、本発明は、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有し、上記アーム部は、一般式(2)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核が炭素同素体である、星型ポリマーの製造方法であって、下記工程(a)及び(c)を含む製造方法を提供する。
(a)炭素同素体を水酸化する工程;
(c)工程(a)で得られた化合物と、一般式(3)又は一般式(4)で表わされる化合物とを開環重合させる工程。
(d)中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであって、上記アーム部は、一般式(2)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核が炭素同素体である、星型ポリマーの末端の水酸基をハロゲン化する工程;
(e)工程(d)で得られた化合物をアジド化する工程;
(f)工程(e)で得られた化合物をR3で表わされる炭素同素体と反応させる工程。
本発明の星型ポリマーは、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであって、上記アーム部は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位を含み、上記中心核が炭素同素体である。
すなわち、本発明の星型ポリマーとしては、中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであり、上記アーム部は、一般式(1)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核が炭素同素体であるものが挙げられる。
該炭素同素体としては、例えば、フラーレン、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファス・カーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。本発明においては、フラーレン及びグラファイトが好ましい。
R1が水素原子であり、mが4である場合は、本発明の星型ポリマーのアーム部はポリ(ε−カプロラクトン)となり、R1が水素原子であり、mが3である場合は、本発明の星型ポリマーのアーム部はポリ(δ−バレロラクトン)となり、R1が水素原子であり、mが2である場合は、本発明の星型ポリマーのアーム部はポリ(γ−ブチロラクトン)となり、R1がメチル基であり、mが0である場合は、本発明の星型ポリマーのアーム部はポリラクチドとなる。
なお、本発明の星型ポリマーにおいては、上記中心核と上記アーム部とは、エステル結合している。本発明の星型ポリマーは、後述するように、中心核の炭素同素体を水酸化し、次いで、ここにアーム部を開環重合させて製造される。この開環重合によって形成されるポリヒドロキシカルボン酸単位のカルボキシル基が炭素同素体の水酸基と結合し、エステル結合を形成する。
例えば、塗膜形成に用いられる場合には、本発明の星型ポリマーを溶媒に溶解させ、この溶液を塗膜形成に用いることによって、容易かつ安全に塗膜を形成することが可能となり、また、塗膜の膜厚を精密に制御することもできる。この塗膜を用いることにより、例えば、フラーレンの電子受容体を活用した有機薄膜太陽電池への用途に適用することもでき、また紫外線をカットするための塗膜を形成する用途としても適用することができる。
本発明の星型ポリマーは、水を含む溶媒に対する溶解度が上昇しており、医用高分子材料、高機能性生分解性高分子材料を創製するための材料として、また、バイオセンサー、ガス分離膜、生物工学リミッターとして適用することができる。
本発明の星型ポリマーの製造方法は、中心核と、該中心核とエステル結合したポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有し、上記アーム部はポリヒドロキシカルボン酸単位を含み、上記中心核が炭素同素体である、星型ポリマーの製造方法であって、下記工程(a)及び(b)を含む。
(a)炭素同素体を水酸化する工程;
(b)工程(a)で得られた化合物と、開環重合することによってポリヒドロキシカルボン酸単位となり得る化合物とを開環重合させる工程。
工程(a)においては、まず、炭素同素体を水酸化する。ここで、炭素同素体とは、上述した、本発明の星型ポリマーにおいて説明したのと同様である。炭素同素体としては、例えば、フラーレン、グラファイト等が挙げられる。炭素同素体を水酸化する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法で実施することができる。例えば、炭素同素体に、ポリシクロ硫酸基、シクロ硫酸エステル基、硫酸水素エステル基等を付加した後、加水分解することにより、ポリシクロ硫酸基、シクロ硫酸エステル基、硫酸水素エステル基を除去して、炭素同素体を水酸化することができる。炭素同素体としてフラーレンを用いる場合、水酸化され、水酸基が導入されたフラーレンを、ポリ水酸化フラーレン又はフラレノールという。
次いで、上述のようにして得られた、ポリシクロ硫酸化フラーレンを水酸化ナトリウム等のアルカリで処理することにより、ポリシクロ硫酸基を除去し、水酸基とし、フラレノールを得る。この反応は、70〜100℃の温度で、1〜100時間程度行なうことが好ましく、また、反応は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにして得られたフラレノールは、通常、分子あたり10〜12個の水酸基を有する。
工程(b)においては、工程(a)で得られた化合物と、開環重合することによってポリヒドロキシカルボン酸単位となり得る化合物とを開環重合させる。
工程(b)における開環重合においては、工程(a)で得られた水酸化された化合物(例えば、フラレノール)が重合開始剤として作用する。工程(b)においては、開環重合の際に、開環付加重合触媒が用いられる。用いられる触媒としては、無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジルコニウム化合物などが例示できる。中でも、取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、安定性などのバランスからスズ化合物およびチタン化合物が好ましく用いられる。
本発明の星型ポリマーの製造方法において得られる星型ポリマーは、アーム部を少なくとも有しており、好ましくはアーム部を2〜4個、更に好ましくはアーム部を2〜3個有している。
(a)炭素同素体を水酸化する工程;
(c)工程(a)で得られた化合物と、一般式(3)又は一般式(4)で表わされる化合物とを開環重合させる工程。
また、本発明の星型ポリマーの製造方法において、一般式(4)で表わされる化合物として、R1が水素原子であり、mが4である化合物を用いた場合、すなわち、ε−カプロラクトンを用いた場合、得られる星型ポリマーは、アーム部としてポリ(ε−カプロラクトン)を有するものとなる。
また、本発明の星型ポリマーの製造方法において、一般式(4)で表わされる化合物として、R1が水素原子であり、mが3である化合物を用いた場合、すなわち、δ−バレロラクトンを用いた場合、得られる星型ポリマーは、アーム部としてポリ(δ−バレロラクトン)を有するものとなる。
また、本発明の星型ポリマーの製造方法において、一般式(4)で表わされる化合物として、R1が水素原子であり、mが2である化合物を用いた場合、すなわち、γ−ブチロラクトンを用いた場合、得られる星型ポリマーは、アーム部としてポリ(γ−ブチロラクトン)を有するものとなる。
(d)中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部を有する星型ポリマーであって、上記アーム部は、一般式(2)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核が炭素同素体である、星型ポリマーの末端の水酸基をハロゲン化する工程;
(e)工程(d)で得られた化合物をアジド化する工程;
(f)工程(e)で得られた化合物をR3で表わされる炭素同素体と反応させる工程。
本発明の第2の実施の形態にかかる星型ポリマーの製造方法において得られる星型ポリマーは、アーム部を少なくとも有しており、好ましくはアーム部を2〜4個、更に好ましくはアーム部を2〜3個有している。
実施例1
フロンティアカーボン(株)から購入したフラーレン(ロット番号:4A0248-A)、ナカライテスク(株)から購入した発煙硫酸、関東化学(株)から購入したε−カプロラクトンを原料として用いた。また、スズ2−エチルヘキサノエートは、関東化学(株)から購入した。
ε−カプロラクトンに代え、ε−カプロラクトン/トルエン(10/100、110mL)を用い、ろ過後の沈殿用溶媒として、トルエン/ジエチルエーテル(10/1000mL)を用いた以外は、実施例1と同様に操作を行い、星型ポリマーを得た(収量:6g、収率:60%)。
(1)フーリエ変換赤外(FT−IR)スペクトル
パーキンエルマースペクトル2000シングルビームIR分光光度計を用い、4cm-1の解像度で、室温で測定を行った。試料は、KBrに分散させ、圧縮してディスク状としたものを用いた。
(2)UV/可視スペクトル
JASCO V−550 UV/VIS分光光度計を用いて室温で測定を行った。
(3)1H NMRスペクトル
1H NMRスペクトルは、CDCL3溶液中、室温で、JELO GXS-270分光計を用い、45°パルス、5s−パルス保持時間、2500Hzスペクトル幅、32Kデータポイント及び64FID蓄積で測定した。
JASCO V−550 UV/VIS分光光度計を用いて、1Hについて270.1MHzで、13Cについて60.8MHzで測定した。
(5)分子量
東ソー(株)製のHLC-8020ゲルパーミーションクロマトグラフィー(GPC)システムを用い、40℃の温度で、TSKゲルG2000HXLカラムを用い、SC-8010コントローラー及び屈折計を用いて測定した。クロロホルムを溶出溶媒として用いて、流量は1mL/分とし、試料の濃度を1mg/mlとした。低多分散性のポリスチレンをポリエチレン標準として用いた。
FT−IRスペクトルは、図面に示さないが、ポリ(ε−カプロラクトン)に典型的な吸収バンドを示した。
図1は、実施例1で得られた星型ポリマー、フラーレン及びフラレノールのUV/可視スペクトルの測定結果を示す図である。図1において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度を示す。図1において、実施例1で得られた星型ポリマーについては、SPCLF−1として示した。図1に示すように、実施例1で得られた星型ポリマーは、300〜800nmにおいて安定した減少カーブを示し、これはフラーレン及びフラレノールと同様であった。このことは、ポリマーとなったことにより、成膜しやすくなり、紫外線を吸収する特性を有しているので、実施例1で得られた星型ポリマーが、紫外線を除去するためのコーティング剤として用い得ることを示す。なお、図示していないが、実施例2で得られた星型ポリマーについても同様の結果が得られた。
実施例1で得られた星型ポリマー(5g)及び塩化チオニル(2g)を、トルエン中で、110℃の温度で6時間反応を行い、星型ポリマーの末端の水酸基に塩素を導入した。次いで、反応容器にアジ化ナトリウム(2g)を加え、65℃の温度で24時間反応を行い、アジド化された化合物を得た。得られた、アジド化された化合物にフラーレン(4g)を加え、環化重合反応を行い、実施例1で得られた星型ポリマーの末端にフラーレンが結合した、星型ポリマーを得た。
図5において明らかなように、実施例1で得られたものは、329nm及び377nmにピークを示さないが、実施例3で得られたものは、329nm及び377nmにピークを示した。
フラーレンを0.2g用い、ε−カプロラクトンに代え、5gのラクチドを用いた以外は実施例1と同様に操作を行い、星型ポリマーを得た(収量:3g、収率:60%)。
GPCカーブによりアーム部の分子量を求めたところ(図示せず)、アーム部の分子量は17,000であった。
次いで、1H NMRスペクトルの測定を行ったところ、得られた星型ポリマーは、5.1ppm及び4.0ppmにピークが見られ、これらは、それぞれメチン基(-CH-OOC-)及び(-CH-OH)に対応するピークであり、これから計算したところ、アーム部の分子量は9,000であった。上述した、GPCカーブによるアーム部の分子量の結果とあわせ、1分子あたりのアーム部は約1.9個である。
Claims (12)
- 中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであって、
上記アーム部は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位を含み、
上記中心核がフラーレン又はグラファイトである、星型ポリマー。 - 上記アーム部が、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(δ−バレロラクトン)、ポリ(γ−ブチロラクトン)、又はポリラクチドである、請求項2に記載の星型ポリマー。
- R2が水素原子である、請求項2又は3に記載の星型ポリマー。
- R2がフラーレン又はグラファイトである、請求項2又は3に記載の星型ポリマー。
- 上記中心核と上記アーム部とが、エステル結合してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の星型ポリマー。
- 上記アーム部の重量平均分子量が5,000〜2000,000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の星型ポリマー。
- 中心核と、該中心核とエステル結合したポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有し、上記アーム部はポリヒドロキシカルボン酸単位を含み、上記中心核がフラーレン又はグラファイトである、星型ポリマーの製造方法であって、下記工程(a)及び(b)を含む製造方法。
(a)フラーレン又はグラファイトを水酸化する工程;
(b)工程(a)で得られた化合物と、開環重合することによってポリヒドロキシカルボン酸単位となり得る化合物とを開環重合させる工程。 - 中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有し、上記アーム部は、一般式(2)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核がフラーレン又はグラファイトである、星型ポリマーの製造方法であって、下記工程(a)及び(c)を含む製造方法。
(a)フラーレン又はグラファイトを水酸化する工程;
(c)工程(a)で得られた化合物と、一般式(3)又は一般式(4)で表わされる化合物とを開環重合させる工程。
- 上記アーム部が、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(δ−バレロラクトン)又はポリ(γ−ブチロラクトン)である、請求項9に記載の星型ポリマーの製造方法。
- 中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有し、上記アーム部は、一般式(5)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核がフラーレン又はグラファイトである、星型ポリマーの製造方法であって、下記工程(d)、(e)及び(f)を含む製造方法。
(d)中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖からなる少なくとも2個のアーム部とを有する星型ポリマーであって、上記アーム部は、一般式(2)で表されるポリマー鎖を含み、上記中心核がフラーレン又はグラファイトである、星型ポリマーの末端の水酸基をハロゲン化する工程;
(e)工程(d)で得られた化合物をアジド化する工程;
(f)工程(e)で得られた化合物をR3で表わされるフラーレン又はグラファイトと反応させる工程。
- 上記アーム部が、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリ(δ−バレロラクトン)、ポリ(γ−ブチロラクトン)、又はポリラクチドである、請求項11に記載の星型ポリマーの製造方法。
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