DD210289A5

DD210289A5 - Polyveresterungskatalysator

Info

Publication number: DD210289A5
Application number: DD82246831A
Authority: DD
Inventors: Kurt Weinberg; Gordon C Johnson
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-12-31
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1984-06-06
Also published as: CA1190554A; EP0085192B1; DE3272644D1; KR840002863A; EP0085192A1; US4394295A; BR8207507A; JPS58120633A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuen Polyveresterungskatalysator zur Herstellung von Polyestern und Kopolyestern, aus denen Folien, Fasern und Formteile gefertigt werden koennen. Ziel der Erfindung ist es, einen ohne Loesungsmittel einsetzbaren, feuchtigkeitsunempfindlichen Katalysator zu entwickeln. Erfindungsaufgabe ist die Breitstellung eines neuen Polyveresterungskomplexkatalysators auf Silikonbasis. Erfindungsgemaess besteht der Katalysator zur Polykondensation von Dikarbonsaeuren und aliphatischen Glykolen aus einem Metallalkoxyhalogenid der Formel M(OR) tief a x tief b und einer ebenfalls in der Beschreibung naeher definierten Silikonverbindung.

Description

_ // — AP C08L/246 631

61 846 12

31.5.83

Polyveresterungskatalysator

s^ebiat der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Polyveresterungskatalysatoren zur Herstellung eines festen faserbildenden Polyesters oder Kopolyesters aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykoien. Die Endprodukte sind zur Herstellung von folien, Jasem und iorsrteilen verwendbar«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyestern und Kopolyestern aus Dicarbonsäuren und aiiphatiscaen Glykolen vJird seit Jahrzehnten in industriellem Maßstab vorgenommen. Zu den ersten Veröffentlichungen, die зісіа auf die Produktion von Polyestern und Kopolyestern beziehen, gehört die am 22. Harz 1949 herausgegebene US-PS 2 4-55 319· Seit Erscheinen dieser Scarift sind aahlreicae Variationen des Verfahrens зоѵііе sahlreicce Katalysatoren entdeckt und patentiert; worden. So -surde au 6. Dezember 197О die US-PS 3 546 179 veröffentlicht, die sich auf den Einsatz von sowohl Silicon- als auch Phosphoratoaien enthaltenden Verbindungen als Katalysator zur Herstellung derartiger Polyester und Copolyester bezieht,

Der Einsatz von iletallhalogeniden und bestimmten Siliconverbindungen als Katalysatoren zur Polykondensation von Dicarbonsäuren und aliphatischen Glycolen wird in der US-PS 4 143 057; 4 254 241 und Re 30 554 beschrieben. Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten llet;allhalogenide werden notwendigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels eingesetzt. Hinzu kommt;, daß diese Verbindungen zu hydrolytischer Instabilität neigen und demzufolge eine sorgfältige Behänd-

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31.5.33

lung vjährend ihres Einsatzes erfordern. Gbvjohl diese Katalysatoren seiar vorteilhaft sind, ware es demzufolge dennoch in hohem Haße wünscnensvjert, über einen katalysator zu verfügen, der ohne ein Lösungsmittel eingesetzt werden kann und der hydrolytisch stabil ist.

Ziel der Erfindung

3s ist Ziel der Erfindung, die geschilderten Nachteile zu überwinden.

Darlegung des '.Vesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Polyveresterungs-Komplexkatalysatoren auf Basis Silizium-enthaltender "/"erbindungen bereitzustellen.

3ei der Herstellung von Polyestern und Kopoiyestem wird in allgemeinen von einer Zv;eistuf enreaktion ausgegangen· In ersten Stadium findet dia Veresterung oder Umesterung statt, und in zweiten Stadium kommt es zur Polykondensation nach folgendem Schema:

I Umesterung Aus Dinie-chyl--Gerephthalat (ШЕ):

2HOCH₉CH₂OH + CH^OCC -Ч(_) V-CCOCH₃ > HCCH₂CH₉COC

\ ' Sataly-

z, 3. sator

CCCCH₂CII₂CE + 2CH₃OH

61 S46 12 31.5.Ö3

Aus Terephthalsäure (TPA):

2HOCH₂GE₂OH + HOOG HOCH^CH₂OOC

C00E

HCCH₂CH₂GC-ZQ \— C

Katalysator

GCCHpCHpCH + dS^

Polykondensation

η HOCH₂CE₂OC

280·

-COOCH₂CH₂OH

Katalysator

COOCH₂CH₀OOC

COOCH₀CH₀OH

^x

^x HOCH₂CH₂OH

η = іл vielen fällen etvja 90 bis 100.

Bei den neuartigen Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aandelt es sich un Koordinationskomplexe aus (A) einem Iletall-Alkosyhalogenid und (3) einer Silicon-Verbindung gemäß nachfolgender ausführlicherer Definition. Der Einsatz dieser KaT;alysatorkoinplexe oder -zusasmenseusungen resultiert in der Sliminierung der Einbeziehung eines Lösungs

mittels

für

den Katalysator, jlan erhält einen weniger feuch-

rigkeitsempfindlicnen, hydrolytisch s-cabilsren Katalysator und schließlich cocagradig polykondensierte Polyester und Kopolyester, die durch einen coaen Schmelzpunkt, eine aoae ?.ei2dermung, eine gut;e Hei3fes"Sigkeii: зояіе a.ohe ot;abili~ät gegenüber iärme und Licht gekennzeichnet sind.

Die ersre 3-cufe, die Teresterungs- oder "Jmest;erungsreakt;ion wird in traditioneller T/eise durch 3rvjärmen des Gemisches auf

etvwa 150 C bis etwa 270 C, vorzugsweise zwischen etwa 175⁰C und etwa 250 C ausgeführt. «Vährenc dieser Stufe können jegliche der weithin bekannten Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden; als 3eispiele hierfür kann ліал Zinkacetat, Manganacetat, Cobalt (I)acatat, Zinksukzinat, Zinkborat, Magnesiummethoxid, Nat riurnmethoxid , Cadmium f о rmiat und dergleichen. Deren konzentration entspricht dem herkömmliche rweise genutzten V/ert, nämlich zwischen etwa O₁COl und etwa 1 Masseprozent, basierend auf der Masse der eingetragenen Dicarbonsäureverbindung, Vorzugsweise liegt die konzentration zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5 Masseprozent, noch besser zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 Massprozent,

In dem zweiten Stadium, dem Stadium der Polykondensation, be- ъа)яхшхк±&к währen sich die Koordinationskomplax-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Diese neuartigen Koordinationskomplex-Katalysatoren oeinhalten zwei essentielle Komponenten, 3ei der ersten Komponente handelt es sich um ein Hetall-Alxoxyhalogenid, die zweite Komponente oesteht aus einer oder mehreren der weiter unten definierten Silicon-Ve romdungen.

3ei den Metail-Alkoxynalogeniden, wie sie zur Herstellung der als Katalysatoren brauchoaren Koordinationskomplexe verwendet werden, handelt es sich um die Alkoxynalogenide der Metalle Titanium, Zirconium, Zink, Germanium, Zinn, 3lei, Antimon und 3ismut ; darunter vorzugsweise Titanium, Germanium und Antimon, in der am meisten bevorzugten Variante um Titanium» Die als Katalysatoren brauchbaren Metail-Alkoxyhalogenide weisen die allgemeine Formel

^M(OR)₃X₀

auf, in welcher M für das Metall und dabei zumincest eines der ''etalle Titanium, Zirconium, Zink, Germanium, Zinn, Slei, Antimon und 3ismut steht; "3 steht für ein Al.<yl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Haloalkyl mit zwischen l und etwa 20 kohlenstoff atomen _Λ vorzugsweise mit 1 ois etwa 4 Konlenstoffatomen;

a ist ein Ganzzahliges mit einem '.Vert von 1 bis 3; die Summe (a + b) reicht bis zum 3etrag von 4; X ste/ht für mindestens eines der elemente F , Cl, 3r oder I, unter der Voraussetzung, daß im Falle von M = Antimon a. einem Ganzzahligen von 1 bis entspricht und die Summe (a + b) = 5 oder darunter ist. Zur Veranschaulichung geeigneter Metall-Aikoxyhalogenide können die Mono-, Di- und Trialkoxybromide, Alkoxychloride, Alkoxyfluoride und ^Ikoxyiodide von Titanium und Zirconium genannt werden; desweitersn die Mono- und DialkoxyDromide, Alkoxychloride, Alkoxyfluoride und Alkoxyiodide von Zink, Germanium, Zinn, Antimon, Bismut und 3lai einschließlich der gemischten Зготіа-Спіогігіе, 3romid-Iodide und Ghlorid-Iodide von Zinn.' Die bevorzugten Metall-Alkoxyhalogenide sind die Haloalkyxytitanats. Diese Metallhalogenide sind dem Durchschnittscnemiker durchaus bekannt sowie in chemischen Handbüchern in einem Ausmaß aufgezählt, da.3 deren spezifische яаяяяхііхла Benennung im vorliegenden Text nicht erforderlich ist, um den Fachmann zu befähigen, die chemischen 3ezeichnungen der spezifischen i^%;etaii-Alkoxyha.logenide an sich zu erkennen; siehe hierzu auch The Or ganic Chemistry of Titanium, Feld and Cowe, 3utter.vorth a Go, , Ltd. (1965).

3ei der Herstellung der als Katalysatoren brauchbaren Koordinationskomplexe kann das molare Verhältnis von Metall-Alkoxyhalogeniden zur Siliconverbindung im Koordxnationskomplex zwischen etwa 2: 1. und etwa 1:10 variieren; vorzugsweise variiert es zwischen etwa 1:1 und etwa It7; am oesten variiert es zwischen etwa 1 :.l und etwa 1:2.

Ξ3 hat sich herausgestellt, daß bei der Zubereitung fluorhaltiger Metall-^lkox'/halogenide vorsichtig umgegangen werden mu3, da unter bestimmten 3ecingungen derartige Verbxnaungan mit Verunreinigungen oder anderen anwesenden Verbindungen explosiv reagieren .<önnen.

-o-

In der Polykondensations-Reaktion wird der Koordinationskatalysator-Komplex vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa C,01 und etwa 0,2 Masseprozent oder darüber - basierend auf der Masse der eingetragenen Dicarbonsäure-Verbindung - eingesetzt; besser noch wird eine Menge von 0,01...0,06 Masseprozent eingesetzt. Nichtsdestoweniger kann jedwede katalytisch wirksame Menge eingesetzt werden. In der vorliegenden іазхя Anmeldung bezieht sich der 3egriff "Dicarbonsäure-Verbincung" sowohl auf die freien Dicarbonsäuren als auch auf deren Ester.

Die in der Herstellung von Polyestern und Kopolyestern verwendeten Dicarbonsäure-Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt, beispielsweise gehören zu ihnen die Terephthalsäure, die Isoterephthalsäure , die ρ,p'-Oiphenyldicarbonsäure, aia p,p'-Oicarboxydiphenylethan, ρ,о'-Dicarboxydiphenylnexan, ρ,ρ¹-Oicarboxydipnenylether, ρ ,ρ'-Cicarboxyphenoxyethan und dergleichen •<vo3 auch jene ihrer Dialkylester, welche in deren Alkyl-Gruppen 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete aliohatische Glycoie zur Hersteilung von Polyestern und Kooolyestern sind die acyclischen und alicyclischen aliphatischen Glycole D±t etwa 2 bis etwa 10 Konlenstoffatomen, dabei speziell jene, die durch die allgemeine Formel HO(CH₂) OH repräsentiert werden, in welcher ρ für ein Ganzzahliges von etwa 2 bis etwa 10 wie etwa Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Sentamethylenglycol, Decamethyienglycol und dergleichen steht.

Weitere bekannte geeignete aliohatische Glycole sind 1,4-Cyciohexandimethanol, 3-Ethyl-i ,5-pentandiol, 2,2,4,4,-Tet ramethyl-1,3-cyclobutandioi und dergleichen. Einsetzbar s2xa darüber hinaus eine Hydroxylcarboxyl-Veroindung wie etwa 4-Hycroxyoenzoesäure, 4-Hydroxyethoxybenzoesäure oder irgenceine der anderen Hydroxycarboxyi-Ve rbmdungen, die aem Fachmann als brauchoar geläufig sind.

Ss ist desweitaren bekannt, daS Gemische der obigen Dicarccnsäure-Verbindungen oder aliphatischen Glycole verwendet werden können und daß eine geringere Menge der Dicaroonsäure-Komponente - im allgemeinen ois zu etwa 10 Molprozent - durcn andere Säuren oder Modifikationsmittel wie etwa Adipinsäure, Sebacinsäure oder deren Ester oder auch einen Modifikator ersetzt werden kann, welcher den Polymeren eine verbesserte Färooarkeit verleiht. Darüber hinaus können vermittels der bekannten -/erfahren Pigmente, Mattierungsmittel oder optische Aufhellungsmittel in den bekannten Mengen einoezogen werden.

Die Polykondensationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 225 C ois zu etwa 325 C durchgeführt; vorzugsweise erfolgt sie bei einer Temperatur von etwa 25O⁰C ois etwa 290 C bei verringerten Druck sowie unter einer rea:<tionsarmen Atmosohäre. Dem Fachmann sind diese traditionellen Ззак-tionsbedingungen für die Polykondensationsreaktion ninreicnend bekannt.

Die Silicon-Veroindungen, wie sia im Zusaramennar.g mit dem Metall-Alkoxyhalogenid zur Herstellung des erfindungsgemäSen Koordinationskomplex-Katalysato rs verwenast werden, lassen sicn durch dia folgenden generischen Formeln darstallen:

r·

Me Me

I ι I ι

Z-Si-O-Si-V/

ι ι

0 0

1 ]

Z-Si-O-Si-Z

1 i Me Me

(III)

j—

Me

R¹ ' ¹Of-SiO Me

I ^x ^l

L-L

-L- SiO

! ι

oder

(IV) CCH₂CH₂SiR₃

XX

wobei \Ί für CH₀=CX- oder (R O) PCH₉CKX- stent;

X entsoricht Wasserstoff oder Methyl, Methyl aber nur dann, wenn m = 1 ist;

R entsoricht einem Alkyl oder Haloalkyl ;nit 1...4· Kohlenstoffatomen ;

P. steht für Methyl, Ethyl, 3utyl, Acstoxy, .^v>ethoxy, Ethoxy oder Butoxy;

R steht für Methyl, Ethyl, Butyl, Methoxy, Etnoxy, dutoxy oder T rime thylsiIoxy;

R' steht für Methyl, Methoxy, Ethoxy, Sutoxy oder Trirnethyl-SiIoxy;

R'' steht für r'ethoxy, Sthoxy, 3utoxy, Тгіле thylsiloxy oder VinyldiiTiethylsiloxy;

R¹¹' steht für Methyl, Ethyl, 3utyl oder Trinethylsilyl;

fe ist ,''ethyl;

Σ ist Methyl oder .V;

Q ist eine NCCH₂-, N¹H₂CH₂(JHCH₂-, N¹C-, HS- oder HSCH^H^S-Gruppe ;

η ist ein Ganzzahliges im V.'ert von 2...5; m ist ein Ganzzahliges i.n Wert von Null oder 1;

-э-

х ist ein Sanzzahliges im Wert von 1...1ОО; und у ist ein Ganzzahliges im V/ert von 1.,.10O.

In subgenerischer Stellung zu den durch die Formel (I) repräsentierten Silicon-Verbindungen befinden sich jene Verbindun· gen, die durch die folgenden subgener^iischen Formeln dargestellt werden:

(I) (A) CH₂=CH-Si-R¹"

R'

(I) (3) CH₂=CXCOOC_nH_2n-Si-R

(I) (C) (R^X0

(I) (D) (R⁵⁴O)₂PCH₂CHXCOOC_nH_2n-Si-R ·*

i R*

In subgenerischer Stellung zu den durch die Formel (II) repräsentierten Silicon-Verbindungen Derinden sich riene Verbindungen, die durch die folgenden subgenerischen Formeln dargestellt werden r

Me Me (II) (A) Me-Si-O-Si-CH=CH

ι I

0 0

Me-Si-O-Si-Me

I ι

Me Me

I I °

(II) (3) Me-Si-0-Si-CH_CH_oP(0R^X)-

о о

Me-Si-O-Si-Me

I I

Me Me

Ma

(II) (D) (R^X0)_zPCH₂CH_z-Si-O-Si-CH₂CH₂?(0R^X)₂

(R^X0)

о о

Me Me

0R^X)

Zur Erläuterung der Silicon-Verbindungen, welche bei der Bildung des erfindungsgemäSen Polykondensationskatalysators verwendet werden können, seien die folgenden Verbindungen genannt Beta-Cyanoethyl-triethoxysilan, Gamma-Wercaptopropyl-triethoxy· silan, Gamma-Äfflinopropyl-t riethoxysilan, Oiethoxy-phospnorylethyl-methyldiethoxysilan, Vinyl-tri-ethoxysilan, Vinyl-trxmethoxysilan^ Vinyl-fri-acetoxysilan, Ganiraa-Methacryloxypropyl-

triraethoxysilan, Diethoxyphosphorylethyl-heptamethyl-cyclotetrasiloxan, trimethylsilyl-begrenztes Kopolymer mit Dirnethylsiloxy- und Methylvinylsiloxy-Einheiten im Molekül, 3eta-Cyanoethyl-t ri.-nethylsilan, Gamma-(2-Алііпоρ гору 1) triethoxysilan , S-3eta(2-Merca.ptoethyl)mercaptoethyl-t riethoxysilan, 3eta.-Mercaptoethyl, Vinyl-methyl-diethoxysilan, Vinyl-methyl-di(trime thylsiloxy)silan, Tatra^ethyl-divinyl-disiloxan, Heptamethylvonyl-eyelotetrasiloxan , 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotet rasiloxan, Diethoxyphosphorylethyl-methyi-dietnoxysilan, Diethoxyphosphorylisopropyl-triethoxysilan, Diethoxyphosphorylethyl-methyl-di(t rimethylsiloxy)silan, HeρtamethyΙα iethoxyphosphorylethyl-cyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyll,3,5,7-tetra(diethoxyρhaspnorylathy1)eyelotetrasiloxan, 1,1,3,3-Tet ramethyl-1,3-di(diethoxyphosphorylethyl)disiloxan»

In einer typischen Polykonc'ensationsreaktіэп wird der Reaktor mit den vorgeschriebenen Mengen an Dicarbonsäure-Vewindungen, Diolen und Katalysatoren beschickt. Cas Reaktionsgemisch wird sodann unter einer reaktionslosen Gasatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 130...210 C erhitzt, um die anfängliche Veresterung oder Umesterung zu vollziehen. Sodann vvx ra eine beträchtliche Menge des Glycols entzogen, und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 225.,.235 C wird die Umesterung vollendet. Sodann erfolgt die Durchführung der zweiten Stufe der Polykondensationsreaktion durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 225... 325⁰C unter einem verringerten Druck von etwa 0,1 mm bis etwa 20 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise aber unter etwa 1 mm Quecksilbersäule. Der Einsatz der erfincungsgemäoen Katalysatorkomplexe oder -gemische hatte häufig verkürzte Gesamtreaktionszeiten, eine verringerte Bildung von Glycolaimer wie z.3. Diethylenglycol, яяяіа zur Folge und erübrigte den Einsatz eines Lösungsmittels für den Katalysatoe.

EXPERI^ENTELLE V03GEH=Ng«VEISE

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wurde das Haloalk^xytitanat hergestellt, indem (unter Verwendung von Acetylchlorid und Acetylbromid) in einem mit mechanischem Rührer,einem Kühler

und Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (Standard-Dreihalsrundkolben) eine L-ösung des Alkoxytitanats oder HaIoalkoxytitanats und eines Acetylhalogenids zubereitet wurde« Das Acetylhalogenid wurde dem Titanat langsam zugeeetzt. Das Gemisch wurde etwa 2...Z t/Z h lang unter Rückflußbedingungen in einem ölbad bei einer Temperatur von etwa 70..,30⁰C erwärmt. Das resultierende Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, wobei die entstehenden Fraktionen in der in den folgenden Ausführungsbeispielen dargelegten Weise analysieet wurden.

Die in obiger .Veise gebildeten Titanium-Alkoxyhalogenide wurden sodann in der weiter bben beschriebenen und in den Ausführungsbeispislen weiter erläuterten Weise mit einer Silicon-Verbindung zur Reaktion gebracht. Das resultierende Gemisch, d.h. der Polykondensationskatalysator, wurde vermittels Mikroanalyse analysiert.

Der Polykondensationskatalysator wurde dann als solcher durch Vermischen mit Dimethylterephthalat (736 g), Ethylenglycol (542 g) und Manganacetat (0,222 g) eingesetzt. Die Durchführung der Umesterungsreaktion erfolgte durch Erhitzen des Gemisches auf etwa 17S⁰C bis etwa 19O⁰C unter einer Argon-Atmosphäre über eine Zeitspanne von etwa. 3 h hinweg, wobei ''ethanol vom Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Sodann wurde die Temperatur aui etwa 23O⁰C angehoben und für etwa eine Stunde zwecks Vollendung des Umesterungsschrittes auf diesem Niveau gehalten. Daran anschlieSend wurde die Temperatur auf etwa 2SO⁰C angehoben, der Druck auf unter etwa 1 mm Cuecksiloersäule recuziert una der Polykondensationsorozs3 durchgeführt, Jährend der Polykondensationsreaktion wurde das Gemisch mit einem me-

chanischen Rührwerk verrührt und mit einer kleinen Menge ая eines Stabilisierungsmittels versetzt, als sich das Gemisch auf einer Temperatur von etwa 25O⁰C sowie bei einem Druci< von 5 mm Quecksilbersäule befand. Dia in jedem Ausführungsbeisoiel eingesetzte Menge Stabilisierungsmittel betrug 0,325 Gramm. Die Polykondensationsreaktion wurde beendet, als die innere Viskosität den V/ert von 0,57 - einen typischen .Vert für einen industriell verwertbaren Polyester - erreicht hatter die zur Erreicnung dieser inneren Viskosität erforderliche Zeitspanne wurde als die PoIykondensationszeit aufgezeichnet (jene Zeitspanne vom Erreichen von 1 mm Quecksilbersäule an bis zum Vorliegen einer inneren Viskosität des Polyesters von 0,57). Dia Bestimmungen der inneren Viskosität erfolgten durch Herstellen einer Lösung von 0,5 Masseprozent Polyester in o-Chlorphenol sowie aurch Messen der Viskosität dieser Lösung bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Die V*'ei3f ärbung des Polyesters wurde unter Einsatz eines Hunterlab-Tristimulus (x,y,z)-KoIo rime te rs D-25 gemessen, welches Filter verwendet, die spektral den Stancard-Seobachterfunktionen des Auges nahekommen und die Farbe in bezug auf die Parameter x,y,z messen, die vom Hunterlab-Tristimulus (x, у,Z)-KoIo rime ter gewonnen werden. Der b-*7ert kennzeichnet die Gelb- oder «^JeiS-färbung des Polyesters und wird durch die Gleichung

ц . 7,0 (y - 0,347z)

bestimmt,

3e kleiner der Wert b ist, desto weniger gelb ist der Polyester. Die Messung von b erfolgt anhand eines Raiyasxaxaarxx яіакхаях^дя quadratischen Polyestarnarzclockes von 2 Zoll i<antenlänge, nachdem das Polyesternarz poliert «vorcen ist. Ein positiver b-Wert weist darauf hin, da3 noch eine gewisse Gelbfärbung bestent; ein negativer 8—i.'ert deutet auf das Vorhanaensein eines gewissen Blauanteiles.

STABILISIERUNGSMITTcL

Der Zweck des im Rahmen der Polykondensationsreaktion eingesetzten Stabilisierungsmittels besteht in der Verbesserung der Farbeigenschaften des Polyester-Produktes. Dieses Stabilisierungsmittel bildet den Gegenstand der gleichzeitig angemeldeten U.3.-Patentanmeldung der Seriennummer (Anwalts-Listenvermerk

Nr. ), die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung

registriert wurde»

Das Stabilisationsmittel wurde hergestellt, indem 57 g (0,0648 Mol) Ethylacetat (Lösungsmittel), 54,9 g Superphosphorsäure (105 %l, 18,0 g (0,170 Mol) Diethylenglycol und 330 g (5,4 Mol) Propylenoxid in einen mit mechanischem Rührwerk und Kühler ausgestatteten Dreihals-Rundkolben eingebracht wurden. Zunächst wurde die Superphosphorsäure mit Ethylacetat eingebracht, sodann erfolgte das '"usetzen des Oiethylenglycols. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 20⁰C gekühlt, sodann wurde das Propylenoxid tropfenweise unter einer Argon-Atmosphäre zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch verrührt und vermittels eines cisbades gekühlt wurde* Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während des sich über etwa zwei Stunden hinziehenden Zusetzens des Prooylenoxids bei einer Temperatur von etwa. 30... 40⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde 2 h lang unter Rückflußbedingungen bei etwa 44⁰C gehalten und sodann in Vakuum mit einem Überschuß a.n Propylenoxid desorbiert, um 265 g des Stabilisator-Produktes mit 6,26 Masseprozent Phosphorgehalt zu ergeben, wobei das Produkt durch ein Infrarot-Spektrum mit starken 3anden bei

τ — 1 —"L — 1

340C cm , 1737 cm ~, 1455 cm und 1260 cm gekennzeichnet

Die Koordinationskomplex-Komponente Monochlor-tri(isoρ гороху)-titanat wurde hergestellt, indem in einem mit mechanischem

Ruhrwerk, einem Kühler und einem Tropf trichter ausgestatteten Reaktionskolben (ein Standard-Qreihalsrundkolben) ein Gemisch aus 55,0 g Tetraisopropyltitanat und 18,0 g Acetylcnlorid zubereitet wurde. Zur Herstellung der i-ösung wurde das Acetylchlorid dem Tetraisopropyltitanat langsam zugesetzt. Das Gemisch vvuгае 2 1/2 h lang in einem ölbad bei etwa 7O...3O°C unter RückfluSbeaingungen erwärmt und dann in vacuo destilliert. Die Mikroanalyse der bei etwa 135...140⁰C (13 mm Hg) destillierenden Fraktion zeigte 40,13 Masseprozent Kohlenstoff; 3,13 Masseprozent 'i/asserstoff und 14,19 Masseprozent Chlor.

Das obige Produkt (26,3 g) wurde mit 34,0 g Di(isopropoxy)-phosphorylethylmethyldiethoxysilan vermischt. Es <a.u zu einer exothermiscr.en Reaktion, und es wurde eine geloe Cllösung beobachtet.

Der resultierende Katalysator wurde gemäß obiger Beschreibung zur Polyester-Herstellung verwenaet, wobei das Polyester-Produkt eine relative Molekülmasse von 17 300 und einen o-^ert von 7,4 aufwies^,

Die Koordinationskomplex-Komponente Monobrom-tri(isopropoxy)-titanat wurde hergestellt, indem in einem mit mechanischem Rührwerk, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard-Oreihalsrundkolben) eine Lösung aus 34,3 g (0,122 Mol) Tetraisopropyltitanat und 14,3 g (0,122 Mol)Acetylchlorxd zubereitet wurde. Zwecks Herstellung der Lösung wurde das Acetylcnlorid dem Tetraisopropyltitanat langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 2 1/2 h lang in einem ^ulbad unter RückfluSbedingungen bei etwa 70,..3C⁰C erwärmt und dann in vacuo destilliert.

Die Mikroanalyse der bei 70...30⁰C und 0,5 зіл Cuecxsiloersauis gesammelten Fraktion zeigte 34,15 ,"iasseprozsnt Kohlenstoff, 6,74 Masseprozent Wasserstoff und 27,53 Masseprozant 3rom.

Die obige Fraktion wurde mit einer gleichen іхэсяяя molaren Menge Di(isopropoxy)phosphorylethylmethyldiethoxysilan vermischt♦ Es kam zu einer exothermischen Reaktion, und es wurde eine gelbe öllösung beobachtet,

Dieser Polykondensationskatalysator wurde gemäß obiger Beschreibung zur Herstellung eines weißen Polyesters mit einer relativen Molekülmasse von 17 410 and einem c-\iert von 5,99vervvendet,

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 5

Die Koordinationskomplex-Komponente Dichlor-di(isopropyl)titanat wurde hergestellt, indem in einem mit mechanischem Rührwerk, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard-Qreihalsrundkolbe.n) eine Lösung von 521. g (2,0 Mol) des in Ausführungsbeisoiel 1 hergestellten Monochlor-tri(isopropoxy)titanat und 157 g (2,0 Mol) Acetylchlorid zubereitet wurde. Zwecks Herstellung der Lösung wurde das Acetyicfiiorid dem Monochlor-t ri( isopropoxy) titanat langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h lang in einem Ölbad unter Rückflußbedingungen auf etwa 70...30 C erwärmt. Die Mikroanalyse der bei 95...98⁰C und 1,0 mm Hg gesammelten Produkt fraktion zeigte 30,34 Masseprozent Kohlenstoff, 5,30 Masseprozent 'wasserstoff und 23,48 Masseprozeht Chlor.

3as obige Produkt, 0,3 Mol (139,0 g) Dichior-di(isopropoxy)-titanat, wurde zu 261 g (0,3 i^v.olj_ Di(isopropoxy)phosphorylethylmethyldiethoxysilan zugesetzt. Es kam zu einer exothermischen Reaktion, und es wurde eine orangefaroene üliäsung oeo ba с h t e t.

Der resultierende Katalysator wurde zur Herstellung eines Polyesters mit einer relativen Xolskü!masse von 17 COO und einem b-»Vert von 4,3 verwendet.

AU SFC'hRUs'iGSoS ISPIcL 4

Ein erfindungsgemäßer Polykondensationskatalysator wurde hergestellt, indem äquimolars Mengen Monochlortrioutoxytitanat

und Di(methoxy)phosohorylethylmethyldiethoxysilan in einem crlenmeyerkolben vermischt wurden. Das Produkt bestand in einem gelben O'l.

Der resultierende Katalysator wurde zur Herstellung eines Polyesters mit einer relativen Molekülmasse von 24 500 und einen b-Wert von 6,5 verwendet.

AU3FQH.1UNG33£I3?I£L 5

Die Koordinationskomplex-Komponente Monobrom-t ri(butoxy)titanat wurde hergestellt, indem in einem mit mechanischem Rührwerk, Kühler und Tropf trichter ausgestatteten Reaktionskolben (einem Standard-Dreihalsrundkolben) ein Gemisch aus 35 g (0,25 Mol) Tetrabutyltitanat und 30,74 g (0,25 Mol) Acetylbromid zubereitet wurde. Zwecks Herstellung des Gemisches wurde das Acetylbromid dem Tetrabutyltitanat langsam zugesetzt» Das Gemisch wurde 2 i/2 Stunden lang in einem 'Cload unter RückfluSbeoingungen auf etwa 70...30 '3 erwärmt und daran anschließend _i_n vacuo destilliert. Die Mikroanalyse der bei 142...152⁰C und 0,35 mm Hg gesammelten Fraktion zeigte 41,33 Masseprozant Kohlenstoff, S ,02 iMasseprozent -Vassarstoff und 22,20 Mas se ρ ro ze nt 3rom.

Die obige Produktfraktion wurde mit einer äquimolaren Menge Di(methoxy)phosphorylethylmethyldiethoxysiian vermischt. 3s kam zu einer exothermischen Reaktion, und es wurde eine gelbe öllösung beobachtet.

Der resultierende Katalysator wurde zur Herstellung eines Polyesters mit einer relativen Molekülmasse von 20 274 und eines b-Wertes von 5,1 verwendet.

ausfch3u;43S3EI3?izl β

Die Koordinationskomolax-Kornoonente Tricnlorbutoxytitanat wurde hergestellt, indem in einem mit mechanischem Rührwerk, Kühler und Trooftrichter ausgestatteten Reaktionskolcen (einem Standard-Oreihalsrunckolben von 250 ml Fassungsvermögen) зіп Зет misch aus 95,0 g (0,5 Mol) Titaniumteuracnlorid und 37,0 g

-13-

(0,5 Mol) 3utanol zubereitet wurde. Das Titaniumtetrachlorid wurde dem Butanol langsam zugesetzt. Auf Grund der exothermischen Natur der Reaktion wurde ein Eisbad хаххАаіхяккХахяаіх &ня§з benutzt, иіл die Seaktionstsmperatur unter Kontrolle zu halten. Es wurde eine gelbe Lösung beobachtet, die beim Stäienlassen ein weißes kristallines Produkt bildete. Die Mikroanalyse des Produktes nach 'taschen mit Hexan und Trocknen unter Vakuum zeigte 21,77 Masseprozent Kohlenstoff, 4,52 Mas se ρ ro ze nt .Wasserstoff und 45,30 Masseprozent Chlor.

Eine Teilmenge des obigen Produktes (1,17 gг 0,00515 Mol) wurde mit einer ä.quimolaren Menge Di(isopropoxy)phosohorylethylmetnyldiethoxysilan (1,673 g; 0,00515 Mol) vermischt. Als Produkt wurde sin gelbes öl beobachtet.

Der resultierende Katalysator wurde zur Herstellung eines Polyesters жііхаі verwendet, welcher eine relative Molekülmasse von 19 450 und эілеп b-«Vert von 3,4 aufwies.

Claims

61 346

31.5.83

sacap^uch
1. Polyveresterungskatalysator zur Herstellung eines festen faserbildenden Polyesters oder ^Copolyesters aus Dikarbonsäureverb indungen und aliphatischen Glykolen, geksnnzeicfa.-net durch einen Koordinatrlonskomplex von (A) und (3),-логіл

(A) ein iletallalko^yhalogenid der Jörne1 LI(OH) X

ist

Ы mindestens eines der Зізпіепъе Titan, Zink, аегта-nium, Zinn, 31ei oder Antimon ist; 3 Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Halоalkyl mit 3eweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; a und b 3anze Zanlen von 1 bis 3 sind,

als Ц-

wobei die ouame von (a+'o) ist gleich oder ί ist;; Ii mindestens eines der 31emente J?, Cl, 3r oder I ist, mit der LlaBgabe, daß, falls II Antimon isx;, a eine ganze Zanl von 1 bis 4- ist, und die Purine von (a+b) gleich oder weniger als 5 ist; (3) eine Silikonverbindung darstellt, die aus der aus

2'

Me L

I !

Z-Si-0-Зі-Я

I I

0 0 ! !

2-3L-O-Si-Z

1 i

Me Me

ff.

H¹ "

OWiO

"" Ί

ί >

SlO-I-

Ιίβ I „

t t t

- 20 - 61 346 12
31.5.83

bestehenden Gruppe ausgewählt wird, worin .7 GHp=GC- oder (H⁵⁵O)₀PCEpOEX- ist}

II ist Wasserstoff oder Lethyl, Llethyl jedoch nur, vjenn л eins ist;

H⁵* ist; Alkyl oder Haloalkyl niit 1 bis 4 Kohlenstoffatoden; H^A5f ist ilethyl, 3thyl, Butyl, Azetoxy, Llethozy, ISthoisy

oder Зиъоху;
H ist !!ethyl, 3thyl, Butyl, liethoxy, 2thoxy, 3utox;r oder

H' ist Llethyl, LIethosy, 3tho:ry, Butoxy oder Irinietayl-

siio^ry;
3" ist liethosy, Ethoxy, Butozy, Irimethylsiloxy oder T inyldimethyls ilosy;

H^fft L3t Methyl, 2thyl, Butyl oder Irisetnylsilyl; LIe ist Methyl;
Z ist Methyl oder ,7;
ъ ist eine ITGGHp-, ITHpGH^iIHCH--, ITC-, Ho- oder HjSCH₀OH-S-Gruppe;

η ist eine ganze Zanl von 2 bis 5; η ist eine ganze Zahl von null oder eins; 2 ist eine ganze Zahl von 1 bis 100 und у ist eine ganze Zanl von 1 bis 100; wobei das ztolare 7emäli;nis von A ! 3 in dem Koordinationskomplex von 2 : 1 bis 1 j IO g
2. Polyveres-uerun^skatalysator nacn Punkt 1, gekennzeichnet dadurcn, daß die оililicnverbindung (3) eine 7erbindung der allgemeinen jOrrnel: ^

W-(GCCG H- ) -Oi-H

- 21 - 61 346 12
31.5.33

ist, TJorin '.У, H, H¹, R", η und m wie in Punkt 1 definiert sind.
3. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel:

Me Me

! I

Z-Si-O-Si-Z

i i

ι !

Z-Si-O-Si-Z I I Me Me

ist, wobei Me, Vi und Z ?Jie in Punkt 1 definiert sind.
4. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurcQ, daß die Silikonverbindung (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel: f_M

ti»

V^s I

iO—H^!''

Le

ist, wobei Me, W₁ H^! ' ^} , χ und у -лie in PunlcG 1 definiert sind.

5· Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonverbindung (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, wobei ^ und H ^{яя т}ліе in Punkt 1 definiert sind.

β. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da£ die Silikonverbindung (3) Die-chosypaospcorylethylmethyldiethoxysilan ist.

- 22 - 51 846 12
31.5.33
7. Polyveresterun^skatalysator nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da3 die Silikonverbindung (3) З-АіаіпоргоруІ-isriethoxysilan ist;.
3. PolTverestdrungskatalysatJor nach Punkt 1, se kennzeichnet; dadurch, daß die oilikonverbindung (3) 2-C7anet;h7ltriethoxysilan ist.
9. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurca, daB die uilikonverbindung (B) 2-ίйercap uoeth7І-triei:hoxysilan ist.
10. PolTveresterungskataljsatior nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da-S der PolTveresTierungskaiJalysator ein Koordinationskomplex aus LIonobronrcri(iso-propox7)titanat und
Di(isopropo27)phosphor7lethyliaei;h7ldiethorysilan ist,
11. Polyveresterungskat^alysator η ac η Punkt; 1, gekennzeichnet dadurca, daß der Polyveresuerungskatalysator ein Soordinationskomples aus L,lonochlortri(isopropo^)titanat und
Di(isopropo^)phosphor7l3triylaethyldiet;hox7Silan ist.
12. Poly-veresterungskatalysator naca Punkt 1, gekennzeiconet dadurca, daß der Pol7veresterungskatal7sai;or ein Eoordinaticnskomplez aus Dicnlor(diisoprop7l)t;itanat und Di(isopropo27)phorphoryleth7lmeth7ldietho:r7silan ist.
13. Polyvere3t;erung3kat;al7sator naca Punkt 1, gekennzeichnet dadurca, da3 der Polyveresterungskatalysator ein Xoordinationskonple^ aus I£onccnlor-cri(ou^o^y)uitanat; und
Di(methoxy)phospaor7let;h7lnieth7ldietho:^73ilan ist.

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31.5.S3

PoIyVeresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurcn, daß der Polyveresterungskatalysator ein Soordinationskomples: aus ilonooroia.tri(butoxy)titanat und Di(meti> o:cy)phosphoryleth7lmethyldiethoxysilan ist.
15. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Soordinationskomples aus Dichlordiisoproposytitanat und
Di(isopropozy)phosphorylethylaethyldietho27silan ist,
16. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskomplex aus Trichlorbutoxytitanat und Bi(iso-

rcpo:ry)phosphorylethyLnethyldi(ethoxysilan) i
17. Polyveresterungskatalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, da3 der Polyveresterungskatalysator ein Koordinationskomplexe aus Dichlordi(isopropoxy)titanat und
Di(Die-ühoxy)phosphorylethylniethyldietho^silan ist.