KR20210151538A

KR20210151538A - 아이소프탈산을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20210151538A
Application number: KR1020200068499A
Authority: KR
Inventors: 윤상대
Original assignee: 윤상대
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2021-12-14

Abstract

본 발명은 아이소프탈산을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 투명도가 높고, 가스 차단성, 내화학성이 개선되어 내용물의 품질을 우수하게 유지할 수 있다.

Description

아이소프탈산을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 {Manufacturing method of polyethylene terephthalate containing isophthalic acid}

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합에 사용되는 아이소프탈산의 첨가량을 증량한 새로운 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합방법에 관한 것이다.

일반적으로 PET라 불리는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)는 테레프탈산(terephthalic acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 축합중합하여 얻는 폴리에스터(polyester)이다. 이는 음료 용기용, 섬유용, 필름용 등 다양한 산업분야에서 사용되고 있다.

또한, 탄산음료용, 저온용 용기에 사용되는 PET는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 외에도 아이소프탈산(isophthalic acid)를 1~5 중량% 정도 소량 첨가하여 제조하기도 한다. 이를 Co-PET, 공중합 PET라 부르기도 한다.

그러나 기존의 PET 수지는 결정성 수지로, 결정화로 인한 백화현상이 발생할 수 있는데, 이러한 문제를 해결하기 위해 글리콜인 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 등의 모노머를 포함하여 비결정성의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(polyethylene terephthalate glycol, PETG)이 개발되었다.

PETG는 기존의 PET 수지로는 제조하기 어려운 투명하거나 두꺼운 시트, 두꺼운 용기 등에 적합하도록 제조된 것으로, 투명성, 내화학성이 뛰어나며 2차 가공이 용이할 뿐만 아니라, 환경호르몬이 검출되지 않고 소각 폐기시 유해물질이 발생하지 않는 친환경 소재이다.

대한민국 등록특허 제10-1291469호(2013.07.24.)에는 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제10-2094283호(2020.03.23.)에는 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법이 기재되어 있다.

본 발명은 백화현상, 가스 차단성 등 품질이 개선된 PET 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 테레프탈산 20~35 중량%, 아이소프탈산 15~30 중량%, 에틸렌글리콜 40~60 중량% 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (a); 및 상기 단계 (a)의 혼합물에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 게르마늄계 촉매를 0.05~3 중량% 첨가하고, 180~200℃에서 중합반응을 유도하는 단계 (b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 바람직하게는 백화현상이 없는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 바람직하게는 가스차단성이 높은 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 바람직하게는 알코올에 대한 내화학성이 우수한 것이 좋다.

본 발명은 PETG와 유사한 투명도, 내화학성을 보이는 PET 수지의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따라 제조된 PET 수지는 가스 차단성, 내화학성이 개선되어 내용물의 품질을 우수하게 유지할 수 있다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시에는 아이소프탈산이 1~5 중량% 혼합되나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비결정성 문제로 투명도가 낮고, 백화현상이 발생하는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 이와 같은 문제를 해결하고자 예의 노력하였고, 그 결과 아이소프탈산의 첨가량을 증가시키고, 게르마늄계 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 투명도가 높고, 백화현상이 없는 개선된 폴리에틸렌 테레프탈레이트을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 테레프탈산 20~35 중량%, 아이소프탈산 15~30 중량%, 에틸렌글리콜 40~60 중량% 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (a); 및 상기 단계 (a)의 혼합물에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 게르마늄계 촉매를 0.05~3 중량% 첨가하고, 180~200℃에서 중합반응을 유도하는 단계 (b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.

아이소프탈산의 첨가량을 15 중량% 이상으로 늘리면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(polyethylene terephthalate glycol, PETG)와 비슷한 투명도를 나타내게 되나, 일반적으로 검은 얼룩이나 이물질이 잔류하는 등의 문제가 발생할 수 있어 투명성을 얻기 어려운 문제가 있었다.

본 발명의 하기 실험에 의하면, 아이소프탈산의 첨가량을 더욱 늘리고 게르마늄계 촉매를 사용하여 중합반응을 유도할 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜에 비해 내약품성, 가스 차단성 등의 품질이 더욱 우수함을 확인하였다. 이하에서는 아이소프탈산의 첨가량을 15 중량% 이상으로 증량하여 제조한 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 IPA 변형 PET라 명명하였다.

한편, 일반적으로 사용되는 촉매는 안티몬계 촉매, 티탄계 촉매 등이 있으나, 안티몬계 촉매는 저비용의 장점이 있는 반면 검은 얼룩이나 이물질이 잔류하는 단점이 있으며, 중금속 처리에 따른 문제가 발생하는 등 환경적으로 바람직하지 못한 문제가 있다. 또한, 티탄계 촉매는 중금속 문제가 발생하지 않으면서 촉매 활성이 높은 장점이 있으나, 레진이 황변되는 경향이 있고, 열안정성에 활성이 강해 폴리머 분해가 촉진되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

반면, 게르마늄계 촉매는 투명도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있으며, 환경적으로 부적합한 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. 게르마늄계 촉매의 예로는 사염화게르마늄(GeCl₄), 사수소화게르마늄(GeH₄), 이산화게르마늄(GeO₂) 등이 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 다양한 폴리머들과 비교한 결과, PETG, PCTG와 유사한 투명도를 보이는 점을 확인하였다. 일반적으로 아이소프탈산을 1~5 중량% 첨가할 경우 비결정성 문제로 투명성이 낮아지는데, 본 발명은 아이소프탈산의 첨가량을 더욱 증량하여 이러한 문제를 해결하였다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다른 폴리머들에 비해 내화학성이 우수하여, 내용물에 침식될 우려가 낮은 것으로 나타났다. 특히, 아이소프탈산이 에탄올 등 알코올류에 용해되는 성질이 있으나, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 알코올류에 내화학성이 우수한 것으로 나타났다. 또한 PETG 등의 비결정성 폴리머에 비해 사염화탄소에서도 내화학성이 우수한 것으로 나타났다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비결정성 폴리머인 PETG(poly(ethylene terephthalate), glycol), PCTG(poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate), glycol)에 비해 가스 차단성이 높은 것으로 확인되었다. 이에 따라, 내용물의 품질을 더욱 안정적으로 보존할 수 있는 것으로 판단되었다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비결정성 폴리머인 PETG, PCTG, COC(cyclic olefin copolymer)에 비해 비타민 흡착률이 매우 낮은바, 비타민을 함유하는 내용물을 품질 저하 없이 안정적으로 보존할 수 있는 것으로 판단되었다.

본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글라이콜 등의 모노머를 사용하지 않고도 PETG 등 비결정성 폴리머와 비슷한 수준의 투명도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, PETG 등 비결정성 폴리머에 비해 내화학성 또는 내약품성, 가스 차단성, 비타민 비흡착성 우수한바, 이를 활용하여 다양한 내용물 포장용 또는 보존용 용기 등으로 이용 가능한 장점이 있다.

한편, 화장품 용기로는 유리와 같이 투명하고 선명함 및 외관의 고급스러운 디자인이 요구되는 경우가 많다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 투명도가 높고, 가공이 쉬워 다양한 디자인에 효율적으로 활용 가능할 것으로 판단된다. 또한, 두께와 무관하게 투명도가 유지되기 때문에, 투명성을 염려하지 않고도 두꺼운 용기를 제조할 수 있다.

특히, 화장료 조성물은 유효성분이 안정화되어있어 품질 보존이 중요한데, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 내화학성, 가스 차단성, 비타민 비흡착성이 우수한바, 에탄올 등의 알코올류, 비타민 등이 포함된 화장료 조성물의 품질 또한 안정적으로 유지할 수 있을 것으로 판단된다.

이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.

[실시예 1 : 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 'IPA 변형 PET'라고도 함)의 제조]

테레프탈산 28 중량%, 아이소프탈산 22 중량%, 에틸렌글리콜 49.5 중량% 혼합하고, 이산화게르마늄(GeO₂)을 0.5 중량% 첨가한 후, 190℃에서 중합시킴으로써, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 'IPA 변형 PET'라고도 함)를 제조하였다.

이하 본 발명에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)를 PETG(poly(ethylene terephthalate), glycol), PCTG(poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate), glycol), PCTA(poly(cyclohexylene dimethylene terephthalate), acid), PS(polystyrene), PMMA(polymethyl methacrylate), LDPE(low density polyethylene), HDPE(high density polyethylene), COC(cyclic olefin copolymer)와 비교하였다.

[실험예 1 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)의 색조]

본 실험에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)와 시중의 다양한 폴리머의 색조를 비교하였다.

색도 측정은 20℃에서 색차색도계(Chroma meter CT-210, Minolta Co, Osaka, Japan)를 이용하여 명도(L값), 적색도(a값), 황색도(b값)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.

	IPA 변형 PET	PETG	PCTG	PCTA
L	84.7	84	84.5	83
a	0.3	0.3	0.2	0.9
b	0.9	0.9	0.8	1.1

L값은 IPA 변형 PET와 PCTG에서 가장 높게 나타났다. 이는 백색도, 즉 투명도가 높음을 의미한다. 또한, a값과 b값은 PCTA에서 가장 높게 나타났다. 상기와 같은 결과에 따라, 본 발명의 IPA 변형 PET는 기존의 PETG, PCTG와 유사한 색조를 나타내어, 일반적인 PET에 비해 투명도가 개선된 점을 확인하였다. 특히 IPA 변형 PET는 백화현상 등 뿌옇게 흐려지는 현상이 없어 품질이 개선된 것으로 판단하였다.

[실험예 2 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)의 내화학성]

본 실험에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)와 시중의 다양한 폴리머의 내화학성(내약품성)을 비교하였다.

상온에서 7일간 각 시약에 폴리머를 침전하여 백화, 팽윤, 용해 정도를 비교하였다. 변화 결과에 따라, ○(변화없음), ＾(백화), Ｘ(백화, 팽윤, 용해 등)로 나타내었다.

시약	IPA 변형 PET	PETG	PCTG	PCTA	PS	PMMA
정제수	○	○	○	○	○	○
64% 황산	○	○	○	○	○	＾
20% 염산	○	○	○	○	○	○
10% 수산화나트륨	＾	＾	＾	＾	○	○
12% 암모니아수	○	○	○	○	○	＾
아세톤	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ
초산메틸	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ
벤젠	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ
사염화탄소	○	＾	Ｘ	Ｘ	Ｘ	＾
클로로포름	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｘ
메탄올	○	○	○	○	○	○
에탄올	○	○	○	○	○	○

상기 표 2에 의하면, 본 발명의 IPA 변형 PET는 사염화탄소 시약에서 우수한 내화학성을 보임을 확인할 수 있다. 또한, 일반적으로 아이소프탈산이 에탄올에 녹는 성질이 있으나, 본 발명의 IPA 변형 PET는 아이소프탈산의 함량을 기존의 PET에 비해 더욱 증량하였음에도 알코올류에 내화학성이 우수한 점을 확인할 수 있다.

본 발명의 IPA 변형 PET가 시중의 폴리머에 비해 내화학성이 우수한바, 내용물에 침식될 우려가 없어 더욱 다양한 용도로 사용될 가능성이 있다고 판단하였다.

[실험예 3 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)의 가스 차단성]

본 실험에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)와 시중의 다양한 폴리머의 가스 차단성을 비교하였다.

투습도는 증발법에 따라 측정하였다. 투습컵에 40℃의 물을 넣고, 각 고분자 시험편을 투습컵에 대하여 고정시킨 뒤, 항온항습조(40±2℃, 상대습도 50±5%)에 놓고 1시간 후 꺼내 무게(a₁)를 측정하였다. 그 후, 고분자 시험편을 다시 항온항습조에 넣고 1시간 후 꺼내 무게(a₂)를 측정하였다. (투습도 P=(a₂-a₁)/S, S=시험편면적)

산소투과계수는 각각의 고분자들을 Oxygen permeability system(Ox-tran Model 2/21 MH, Mocon, USA)을 사용하여 측정하였다. Module 내 측정온도는 23℃로 동일하게 설정하였으며, Permeant gas와 Ca-rrier gas의 RH(Relative Humidity)를 0%로 설정하여 측정하였다.

	polymer 성질	산소투과계수(O₂)	투습도(H₂O)
	polymer 성질	mol/ m₂.s.Pa	g/m₂.24h
PET	결정성	2.0 ×10^-17	1.6 ×10^-3
IPA 변형 PET	비결정성	1.3 ×10^-17	1.1 ×10^-3
PETG	비결정성	3.7 ×10^-17	1.5 ×10^-3
PCTG	비결정성	5.8 ×10^-17	2.3 ×10^-3
PCTA	결정성	4.9 ×10^-17	1.5 ×10^-3

상기 표 3의 PET는 테레프탈산 45 중량%, 아이소프탈산 5 중량 %, 에틸렌글리콜 50 중량% 포함된 것을 이용하였다. 실험 결과, 본 발명의 IPA 변형 PET가 다른 폴리머들에 비해 높은 가스 차단성을 보임을 확인하였으며, 이에 따라, 내용물의 품질 보존 효과가 우수한 것으로 판단되었다. 일 예로, 유효성분이 안정화된 스킨, 로션, 크림 등의 화장료 조성물에 대하여 높은 품질보존 효과가 있을 것으로 판단되었다.

[실험예 4 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)의 비타민 흡착성]

본 실험에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA 변형 PET)와 시중의 다양한 폴리머의 비타민 흡착성을 비교하였다.

각각 동일한 양의 폴리머 펠렛을 비타민 E 유도체를 함유한 수용액에 40℃에서 1개월간 침전하여 수용액 중의 비타민 E 유도체가 회수된 정도를 비교하여 Ｏ(회수율 90% 이상), Ｘ(회수율 70% 미만)로 나타내었다.

	polymer 성질	비흡착성평가
IPA 변형 PET	비결정성	Ｏ
PETG	비결정성	Ｘ
PCTG	비결정성	Ｘ
PCTA	결정성	Ｘ
LDPE, HDPE	결정성	Ｘ
COC	비결정성	Ｘ

실험 결과, 본 발명의 IPA 변형 PET는 90% 이상의 비타민 E 회수율을 보여, 비타민이 펠렛에 거의 흡착하지 않은 것으로 나타난 반면, 이외의 폴리머들은 비타민 E 회수율이 70% 미만으로 나타나, 비타민이 함유된 물질 보존용으로는 적합하지 않은 것으로 나타났다.

이에 따라, 본 발명의 IPA 변형 PET는 비타민, 비타민 유도체 등 비타민 성분이 포함된 물질을 안정적으로 보존할 수 있음을 확인하였다.

Claims

폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 테레프탈산 20~35 중량%, 아이소프탈산 15~30 중량%, 에틸렌글리콜 40~60 중량% 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (a); 및
상기 단계 (a)의 혼합물에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 전체 중량에 대하여, 게르마늄계 촉매를 0.05~3 중량% 첨가하고, 180~200℃에서 중합반응을 유도하는 단계 (b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는,
백화현상이 없는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는,
가스 차단성이 높은 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는,
알코올에 대한 내화학성이 우수한 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.