JPS63207846A - 熱可塑性ポリエステルとエラストマー状ポリマーとの安定化混合物、その製造法及び成型品としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環式の酸性亜リン酸エステルの単量体及び／ま
たはオリゴマー性反応生成物により熱的劣化に対して安
定化されたポリアルキレンテレフタレート及びエラスト
マー性重合体の混合物に関するものである。また本発明
は成分を一緒に溶融することによるこれらの混合物の製
造方法及び溶融された製品、更に特に射出成形された製
品の製造に対する使用に関するものものである。

ポリアルキレンテレフタレート及びエラストマー性重合
体は公知であり、例えば米国特許第３゜７０６．６９９
号、ドイツ国特許出願公開第１，６９４．２００号−米
国特許第３，５９１，６５９号、米国特許第４．０８６
，２９６号、ドイツ国特許出願公開第２．２４８，２４
２号−米国特許第４，０１３．６１３号十同第４，０９
７，４４６号、ドイツ国特許出願公開第２，３４３．６
０９号−米国特許第３．８６４，４２８号、ドイツ国特
許出願公開第２，３６４，３１８号−米国特許第４，０
８０゜３５４号、ドイツ国特許出願公開第２．３４８．
３７７号−米国特許第３，９１９，３５３号、ドイツ国
特許出願公開第２．４４４．５８４号−米国特許第４．
０２２，７４８号、米国特許第４．１１１．８９２号及
び同第４，２５７．９２９号、ドイツ国特許出願公開第
２．７２６．２５６号−米国特許第４゜０９６．２０２
号参照。

これらの混合物はその製造及び処理中に成分の溶融中に
（通常押出により）少なくとも１回及び成形中に（一般
に射出成形）少なくとも１回熱的応力を受ける。この熱
的応力により分子量の低下が生じ、殊にその理由は成分
が少なくとも部分的にその生成物から生じる添加物、例
えば生成物の熱的応力の場合に劣化反応を促進させる触
媒、乳化剤、過酸化物残渣などを未だ含有するからであ
る。

熱可塑性ポリエステルがリン化合物例えば亜リン酸エス
テルで安定化し得ることは公知である（ドイツ国特許出
願公開第２．３５２．０３７号、同第２．６１５．３４
１号、同第３．０３６．３９１号）。

またポリエステル及びビニル重合体を安定化するム　−
、７７％　−スフ４−躊＃　／Ｆ’％　　七、　１　−
ｙ　　ｗ　　　７　　　　　ｎ−ｎ）盾　ＦＲ１４ｔ３
　蕾　”すれている［ウルマンズ・エンシクロベディー
・デル会チクニジエン・ヘミ−（Ｕ　Ｉｌｍａｎｎｓ　
Ｅ　ｎｃｙｃｌ。

ｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｓｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）　、第４版、第８巻、２５〜３２．３９〜４１
、ベルラグ・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）　
、ウアインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）　１９７４］。

効果的に熱可塑性ポリエステルを安定化し得る化合物（
例えばドイツ国特許出願公開第２，６１５．３４１号に
よるもの）は熱可塑性ポリエステル及びエラストマー性
重合体において中程度のみの結果を生じることが見い出
された。

驚くべきことにある環式面リン酸エステルがこの問題を
解決することが見い出された。

従って、本発明は６５〜９９、好ましくは７５〜９０重
量％のポリアルキレンテレフタレートＰ及び３５〜１１
好ましくは２５〜ｌＯ重量％の一３０°Ｃ以下、好まし
くは一４０℃以下のガラス転移温度を有するエラストマ
ー性重合体Ｑからなり、その際に％がＰ＋Ｑの合計をベ
ースとする混合物において、該混合物がＰ＋Ｑの合計を
ベースとして０．０１〜３、好ましくは０．１〜２重量
％の式ＯＨ 式中、Ｒ１はｔ−Ｃ４〜Ｃ，アルキルを表わし、Ｒ２は
０１〜Ｃ８アルキルを表わし、そしてＸは−ＣＨＩまた
はＲ”−Ｃ，〜Ｃ４アルキルである一ＣＨ−を表わす、 に対応する亜リン酸エステル及びＰ＋Ｑの合計をベース
として０．０１〜３、好ましくは０．１〜２゜５重量％
の７エノール性酸化防止剤を含有することを特徴とする
該混合物に関するものである。

本発明によるポリアルキレンテレフタレートＰは芳香族
ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチル
エステルまたは無水物）及び脂肪族、環式脂肪族または
芳香脂肪族の反応生成物並びにこれらの反応生成物の混
合物である。

好適なポリアルキレンテレフタレートＰは公知の方法［
タンストストツ７−ハンドブーク（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　、第１巻、６９５頁以下、カ
ールーハンセルーベルラグ（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ）　、ミューニツヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）　ｌ
　９７３　］によりテレフタル酸（またはその反応性誘
導体）及び脂肪族または環式脂肪族Ｃ２〜Ｃ３゜ジオー
ルから製造し得る。

好適なポリアルキレンテレフタレートＰはジカルボン酸
成分をベースとして少なくとも８０、好ましくは少なく
とも９０モル％のテレフタル酸残基並びにジオール成分
をベースとして少なくとも８０、好ましくは少なくとも
９０モル％のエチレングリコール及び／または１，４−
ブタンジオール残基を含む。

テレフタル酸残基に加えて、好適なポリアルキレンテレ
フタレートＰは２０モル％まで、好ましくは１０モル％
までの他の芳香族もしくは環式脂肪族Ｃｓ　−ＣＩ　４
ジカルボン酸または脂肪族０４〜Ｃ１，ジカルボン酸の
残基例えばフタル酸、イソフタル酸、カフグレン−２，
６−ジカルボン酸、４゜４７−ジフェニルジカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
シクロヘキサンニ酢酸の残基を含有し得る。

エチレングリコール及び／または１，４−ブタンジオー
ル残基に加えて、好適なポリアルキレンテレフタレート
Ｐは２０モル％まで、好ましくは１０モル％までの他の
脂肪族Ｃ３〜Ｃ１！ジオールまたは環式脂肪族０６〜Ｃ
２、ジオール例えば１．３−プロパンジオール、２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、■、５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、３−
エチル−２，４−ベンタンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２，２．４−トリメチル−１，
３−及び−１，６−ベンタンジオール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、２．２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１．４
−ジー（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルシクロブタン、２．２−ビス−（３−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）−フロパン及び２．２−ビス−（４
−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フロパンの残基を
含有し得る（ドイツ国特許出願公開第２．４０７．６７
４号、同第２．４０７．７７６号、同第２．７１５．９
３２号）。

ポリアルキレンテレフタレートＰに例えばドイツ国特許
出願公開第１，９００．２７０号及び米国特許第３．６
９２，７４４号により比較的少量の３価もしくは４価ア
ルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を
配合することにより分校し得る。好適な分枝鎖剤の例に
はトリメシン酸、トリメリド酸、トリメチロールエタン
及びフロパン並びにペンタエリトリトールがある。

殊に好適なポリアルキレンテレフタレートＰは単にテレ
フタル酸及びその反応性誘導体（例えばジアルキルエス
テル）並びにエチレングリコール及び／または１．４−
ブタンジオールから製造されたもの、及びこれらのポリ
アルキレンテレフタレートの混合物である。

好適な混合物は１〜５０、好ましくは１〜３０重量％の
ポリエチレンフレフタレート及び５０〜９９、好ましく
は７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含
有する。

成分Ｐとして好適に用いられるポリアルキレンテレフタ
レートはウベローデ（Ｕ　ｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計に
おいてフェノール１０−ジクロロベンゼン（１：１重量
部）中で２５°Ｃで測定した際に０．４〜１．５ｄＱ／
ｇ、好ましくは０．６〜１．３　ｄ１２／ｇ１更に殊に
１．０〜１．３ｄ１２７ｇの固有粘度を一般に有する。

一３０℃以下のガラス転移温度を有する重合体Ｑは本質
的に少なくとも２つの次の単量体から得ることができる
エラストマー特性を有する共重合体、更に特にグラフト
共重合体からなる：クロロプレン、１．３−ブタジェン
、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン
、プロピレン、酢酸ビニル及びアルコール成分中に炭素
原子１〜１８個を含む（メタ）アクリレート：即ち例え
ば［メトーデン・デル・オルガニジエン・ヘミ−（Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｒ　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅ＋ａｉｅ）Ｊ　［ホウベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ）］　、第１４／１巻、ゲオルグ・チーメ
・ベルラグ、シュツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅ
ｍｅ　Ｖａｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６１
．３９３〜４０６頁及び（、Ｂ、ブックナール（Ｂ　ｕ
ｃｋｎａｌｌ）、「強化プラスチック（Ｔｏｕｇｈｅｎ
ｅｄ　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ）Ｊ　、アプライド・サイエ
ンス出版社（Ａｐｐｌ、　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ）、ロンドン１９７７に記載されるタイプの
重合体。好適な重合体Ｑは少なくとも部分的に交叉結合
され、そして２０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上、更に特に６０重量％以上のゲル含有量を有する。

好適な重合体Ｑは１５〜６０重量％の酢酸ビニル残基を
含み、そしてＤＩＮ５３，７３５により２．１６ｋｇの
荷重下にて１９０℃で測定した際に非流動から１０００
、好ましくは０．１〜２０のメルト・インデックスを有
するエチレン／酢酸ビニル共重合体である。

他の好適な重合体Ｑはプロピレン残基に対するエチレン
の重量比が４０　：　６０〜６５：３５であるいわゆる
ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムである。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムのムーニー（Ｍ　ｏｏｎｅｙ）
粘度（Ｍ　Ｌ　＋−４／　ｌ　ＯＯｏＣ）は好ましくは
３５乃至１２０間であり得る。

用いるエチレン／プロピレン共重合体（Ｅ、ＰＭ）は殆
んど二重結合を含まないが、一方エチレン／プロピレン
／ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ）は１〜２０二重結合
／１０００炭素原子を含有し得る。ＥＰＤＭ中の適当な
ジエン単量体の例には共役ジエン例えばイソプレン及び
１，３−ブタジェン並びに炭素原子５〜２５個を含む非
共役ジエン例えば１．４−ペンタジェン、１．４−へキ
サジエン、１．５−へキサジエン、２，５−ジメチル−
１゜５−へキサジエン及び１，４−オクタジエン：シク
ロジエン例えばシクロペンタジェン、シクロへキサジエ
ン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジェン、ア
ルキリデン及びアルケニルノルボルネン例、ｔば５−エ
チリデンノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボル
ネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−インプロ
ペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエンがある
。

非共役ジエンである１、５−へキサジエン、エチリデン
ノルボルネンまたはジシクロペンタジェンが好ましい。

ＥＰＤＭ中のジエン含有量は好ましくはＥＰＤＭをベー
スとして０．５〜１０重量％である。

このタイプのＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムは贋えばドイツ国
特許出願公開第２．８０８．７０９号に記載されている
。

他の好適な重合体Ｑは選択的に水素化された芳香族ビニ
ル単量体及び共役ジエンのブロック共重合体である。こ
れらの如きブロック共重合体は公知である。一般に、ブ
ロック共重合体はスチレン、グーメチルスチレン、ビニ
ルトルエン等及ヒ共役ジエン例えばブタジェン、イソプ
レン等から［重合体科学及び技術の百科辞典（Ｅ　ｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＹＪ　、第１５巻、
インターサイエンス（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）　
、Ｎ　。

ｙ、（１９７１）、５０８頁以下に記載されるスチレン
−ジエンブロック共重合体の製造に通常使用されるいず
れかの方法により製造し得る。選択的水素化は公知の方
法で行うことができ、その際に殆んどのエチレン性二重
結合は完全に水素化されるが、芳香族性二重結合は殆ん
ど影響されないままである。選択的に水素化されたこの
タイプのブロック共重合体は例えばドイツ国特許出願公
開第３，０００，２８２号に記載されている。

殊に好適な重合体Ｑはグラフト重合体である。

好適なグラフト重合体Ｑは０．Ｏ１〜１、好ましくは０
．１〜０．８、より好ましくは０．１〜０゜５μｍの平
均粒子直径ｄ、。を有する。

平均粒子直径ｄ、。は粒子の５０重量％以上及び粒子の
５０重量％以下が存在する直径である。このものは超遠
心測定法［Ｗ、ショルタン（Ｓ　ｃｈｏｌｔｏｎ）、Ｈ
，ラング（Ｌａｎｇｅ）　、Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚ。

ｕｎｄ　Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｏｒｅ　２５０（１９７２）
　、７８２〜７９６］または電子顕微鏡及び続いての粒
子計数［Ｇ、ケンブ（Ｋ！ｍｐｆ）　、　Ｈ，シュスタ
ー（Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）　、Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｒａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ１４、（１９７０
）、１１１〜１２９］により測定し得る。

好適なグラフト重合体Ｑは交叉結合され、そしてグラフ
ト重合体Ｑをベースとして少なくとも５０重量％、好ま
しくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくと
も９０重量％のゲル含有量を有する。

交叉結合されたジエンゴムのゲル含有量はトルエン中に
て２５°Ｃで測定され、一方交叉結合されたアクリレー
トゴムのゲル含有量はジメチルホルムアミド中にて２５
℃で測定される［Ｍ、ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）　
、Ｈ，フレマー（Ｋｒ６ｍｅｒ）　、Ｒ−ターン（Ｋ　
ｕｈｎ）　、ポリメルアナリテイツク　Ｉラント　ｎ　
（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｔｋ　　Ｉ　　ｕｎｄ
　　ＩＩ　）、ゲオルグ・チーメ・ベルラグ、シュツツ
ツガルト（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｔｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、
　Ｓ　Ｌｕｔｔｇａｒｔ）１９７７］。

好適なグラフト重合体Ｑはいずれの場合もグラフト重合
体Ｑをベースとして１５〜６０、好ましくは２０〜５０
、より好ましくは２５〜４０重量％の、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８アルキ
ルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１ｌアルキルメタクリレート
、ヒドロキシ−Ｃ！〜Ｃ６−アルキル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ−Ｃ！〜Ｃ６−アルキル（メタ）アクリ
レートよりなる群からの少なくとも１つのビニルまたは
ビニリデン単量体の４０〜８５、好ましくは５０〜８０
、より好ましくは６０〜７５重量％の粒子状の、交叉結
合されたジエンまたはアクリレートゴム上でのグラフト
重合体である。

好適なグラフト単量体はメチルメタクリレート並びにま
たスチレン及びメチルメタクリレートの混合物並びにス
チレン及びアクリロニトリルの混合物である。

好適なジエンゴムは交叉結合された均質重合体及び／ま
たは共役Ｃ４〜Ｃ，ジエンの共重合体である。ジエン残
基に加えて、ジエン共重合体はジエン＃重合体をベース
として３０重量％までの他のエチレン性不飽和単量体例
えばスチレン、アクリロニトリＡＩ、アクリルまたはメ
タクリル酸と１価ＣＩ’−ＣＧアルコールとのエステル
例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートの残基を含
有し得る。

ジエンゴムダラフトベースの製造及びこのものから製造
されるグラフト重合体は例えば「メトーデン・デル・オ
ルガニジエン・ヘミ−（Ｍ　ｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
Ｏｒｇｅｎｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　　［ホ
ーベン・ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　］　、
第１４／１巻、ゲオルグ・チーメ・ベルラグ、シュツツ
ツガルト１９６１．３９３〜４０６号、及びウルマンズ
・エレシクロペディーーゲル・チクニジエン・ヘミ−１
第４版、第１９巻、ベルラグ・ヘミ−・ウアイレハイム
、１９８１，２７９〜２８４頁に記載されている。

アクリレートゴムをベースとする好適なグラフトベース
はＣＩ”＝　Ｃａアルキルアクリレートの重合により得
られる重合体である。また重合体はアクリル酸エステル
と共重合体をベースとして４０２！量％までの他のビニ
ル単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテルとの共
重合体を含有し得る。

１つより多い共重合可能な二重結合を含む交叉結合用単
量体の好適な例には不飽和Ｃ８〜Ｃ１□モノカルボン酸
及び不飽和１価Ｃ１〜ＣＩ□アルコールまたはＯＨ基２
〜４個を含む飽和Ｃ３〜Ｃ８゜ポリオール例えばポリ不
飽和複素環式化合物例えばトリビニルベンゼンのエステ
ル；またトリアリルリン酸塩がある。

好適な交叉結合用単量体にはアリルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレー
ト及び少なくとも３つの共重合可能なエチレン性不飽和
二重結合を含む複素環式化合物がある。

殊に好適な交叉結合用単量体には環式単量体トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニ
ルシアヌレート、トリスアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、トリアリルベンゼンがある。

交叉結合用単量体は好ましくはゴムグラフトベースをベ
ースとして０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０
５〜２重量％の量で用いる。

少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合を含む環式
交叉結合単量体の場合、ゴムグラフトベースを基準とし
て１重量％以下を用いることが有利である。

またアクリレートゴムはコア（ｃｏｒｅ）として１つま
たはそれ以上の共役ジエンの交叉結合されたジエンゴム
例えばポリブタジェンまたは共役ジエンとエチレン性不
飽和単量体との共重合体例えばスチレン及び／またはア
クリロニトリル並びにシェル（ｓｈｅｌｌ）として予備
重合されたアクリレ−、ト単量体を含むマルチシェル（
ｍｕｌｔｉｓｈｅｌｌ）生成物であり得る。

これらのマルチシェルゴム の比は０．１〜８０，好ましくは１０〜５０重量部であ
り得る。シェル（複数）及びコアは部分的に交叉結合さ
れるか、または相互に独立して高度に交叉結合され得る
。

好適なグラフト化されたアクリレートゴムはａ）　環式
の三官能性コモノマー例えばトリアリルシアヌレートま
たはトリアリルイソシアヌレートと交叉結合され（ドイ
ツ国特許出願公開第３。

０３９、１１４号に記載）； ｂ）　ポリブタジェンコアを含み（ドイツ国特許出願公
開第３，０３９，１１５号に記載）；ｃ）　　「懸濁剤
を存在させずに」製造した（ドイツ国特許出願公開第３
．１．１　７．０　５　２号）ものである。

通常遊離基開始剤例えば水溶性開始剤、乳化剤または配
合剤／グラフト活性剤及びまた調節剤の存在下で行われ
るグラフト共重合によるグラフト重合体Ｑの製造におい
て、遊離重合体またはグラフトシェルを生成させるグラ
フト単量体の共重合体が実際のグラフト共重合体に加え
て一般にある程度生成される。

従って、本発明によるグラフト重合体Ｑはゴムラテック
スの存在下でのグラフト単量体の重合により得られる生
成物、即ち厳密に言えば一般的にはグラフト共重合体及
びグラフト単量体の遊離（共）重合体の混合物である。

本発明による混合物は遊離（共）重合体の量が成分Ｑを
ベースとして１５重量％、好ましくは１０重量％、より
好ましくは７重量％を越えない場合に最適の特性を示す
。これらの遊離（共）重合体のスタウデインガー（　Ｓ
　ｔａｕｄｉｎｇｅｒ）インデックスはジメチルホルム
アミド中にて２５℃で測定した際に０．６ｄＱ／ｇ以下
、好ましくは０．４ｄ１２／ｇ以下であるべきである。

好適なグラフト化されたジエンゴムは例えばドイツ国特
許出願公開第２．３４８，３７７号、同第２、９２７．
５７６号及び同第３，０２５，６０５号に記載され、一
方好適なグラフト化されたアクリレートゴムは例えばド
イツ国特許第２，４４４．５８４号並びにドイツ国特許
出願公開第２，７２６。

２６５号、同３，０３９，１１４号、同第３，０３９、
１１５号及び同第３．１１７，０５２号に記載されてい
る。

本発明による安定剤として使用される好適な亜リン酸エ
ステルはＲ１がｔ−ブチル、ｔ−アミンまたはｔ−ジイ
ソブチルを表わし、Ｒ２がメチル、エチル、イングロビ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミンまたはｔ−ジイソブチルを
表わし、そしてＸが（Ｉ）に対応する化合物である。

殊に好適な安定剤はＲ１がし一ブチルまたは七−アミン
を表わし　Ｒ２がメチル、エチルまたはｔ−ブチルを表
わし、そしてＸが一〇Ｈ，−を表わす式（Ｉ）に対応す
る化合物である。

化合物工及びその製造は公知である（ヨーロッパ特許第
２３，２９１号）。

適当なフェノール性酸化防止剤はウルマンズ・エンシク
ロペディー・デル・テクニツシエン・ヘミ−１第４版、
第８巻、２５〜３１に記載されている。

好適なフェノール性酸化防止剤は式 式中％Ｒ’は０４〜Ｃ，ｔ−アルキル、好ましくはｔ−
ブチル、ｔ−アミル及びｔ−ジイソブチルを表わし、 Ｒ８はＣ３〜Ｃ，アルキル、好ましくはメチルまたはｔ
−グチルを表わし、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ１，アルキル、好ましくはＣ８，〜Ｃ８
ＳアルキルまたはＣ３〜Ｃ１！アルキレンを表わし、そ
して ｎ＝１または２である、 に対応する化合物である。

式■に対応する化合物及びその製造方法はドイツ国特許
出願広告第１，２０１．３４９号、ドイツ国特許出願公
開第１．５４３．６４４号及び同第２１．５０３．３２
７号から公知である。

フェノール性酸化防止剤に加えて、本発明による混合物
はｐ＋Ｑの合計をベースとして０．１〜３重量％のウル
マンズ・エンシクロペデイー・デル・テクニツシエン・
ヘミ−１第４版、ｆｓ８巻、３７頁の下部〜３８頁の上
部に記載のタイプの相乗的に作用するチオエーテルを含
有し得る。好適なチオエーテルは式 ％式％（） 式中、Ｒ”は０６〜Ｃ１，、好ましくはＣ１ｍ〜Ｃ１い
更に特にｎ−ドデシル及びｎ−ステアリルを表わす、 に対応するチオジプロピオネートである。必須である安
定剤及びフェノール性酸化防止剤に加えて、本発明によ
る化合物は標準的な添加剤例えば離型剤、表面平滑性改
善剤、流動助剤、結晶化助剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤
、氷解劣化安矩剤、無機及び／または有機顔料もしくは
染料並びに標準的耐燃剤を含有し得る。

本発明による混合物は標準的な混合装置例えば混合ロー
ル、ニーダ−、シングル−スクリュー及びマルチスクリ
ュー押出機中にて製造し得る。

安定剤は成分Ｐ及び／またはＱに、その製造中、その製
造後（例えば粒状物上へのローリング比よる）または成
分Ｐ及びＱの混合中に、最良にはポリエステルＰ及び／
または重合体Ｑ中での濃厚物（粉末または粒子）の状態
で加え得る。

従ってまた、本発明は好ましくはポリエステルＰの融点
の少なくとも２０℃、そして高くとも７０℃上の温度で
成分を一緒に溶融することによることによるポリアルキ
レンテレフタレート及びエラストマー性重合体の安定化
された混合物の製造方法に関するものである。

製造方法は殆んど酸化を防止する、即ち不活性ガス例え
ば窒素、二酸化炭素またはアルゴン中の条件下にて、そ
して／または減圧下で連続的にか、またはバッチ式で行
い得る。

本発明による混合物は１００℃以上の温度、好ましくは
１８０℃以上の温度で固相中にて熱的後処理に付すこと
ができる。

本発明による混合物は高い衝撃力に耐えるように設計さ
れた成形製品例えば自動車の分野におけるフェンダ−、
スポイラ−、ガードレールの製造に使用し得る。

本発明による混合物を処理する条件は溶融物の温度がポ
リエステルの融点より少なくとも２０℃、そして高くと
も５０℃上になるように選ぶべきである。この温度条件
下での装置中の溶融物の滞留時間は９分以下、好ましく
は６分以下であるべきである。

本発明による混合物はわずかのみの粘度の減少及び末端
カルボキシル基の含有量のわずかな増加に反映されるよ
うに熱的応力下で大いに減少された分子量低下を示す。

しかしながらまた、このことは例えば延伸性（ｅｘｔｅ
ｎｓｉｂｉｌｉｔｙ）及び耐低温破壊性（ｌｏｗ−ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）を含めた顕著な機械的特性が損なわれずに残
っていることを意味する。

実施例 安定剤Ａ（比較例） ドイツ国特許出願公開第２．６１５．３４１号に対応 安定剤Ｂ（比較例） 　　ＯＨ ヨーロッパ特許第２３，２９１号に対応安定剤Ｃ（本発
明による） ＯＨ 安定剤Ｄ（フェノール性酸化防止剤） 安定剤Ｅ 代表的安定剤の組合せ： ０．２重量部　　　　　　　　０．８重量部０．８重量
％　　　□ ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート、ウベローデ粘度計におい
てフェノール１０−ジクロロベンゼン（重量比１：１）
中にて２５°Ｃで測定しｔ；際に１．２０　ｄ　Ｑ　／
　ｇの固有粘度（ポリエステルＰ）。

重合体 安定剤１．８重量％を含む平均粒径ｄ、。０．５＋、７
小−＋＃１１イ々、づエンＩラフトベースとゲル含有量
８５重量％）７５重量％並びにスチレン７２重量部及び
アクリロニトリル２８重量部のグラフト上層２５重量％
のグラフト重合体（重合体Ｑ）。

安定剤Ｃ 水１８ｇ（１，０モル）を窒素下にて７０〜８０℃で撹
拌しながら３０分間にわたって滴下しながら亜リン酸ト
リフェニル３１Ｏｇ（１，０モル）に加え、続いて８０
°０で３時間撹拌した。ビス−（２−ヒドロ、キシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−メタンをこの溶
液に加え、次に８０℃のヘッド温度でフェノールが留、
出し始めるまで２０ミリバール下で撹拌しながら加熱し
た。水比（ｓｕｍｐ）温度を徐々に２００℃に上昇させ
た。蒸留が完了した際に、残渣として所望の化合物が残
った８１５０〜１５６℃の融点を有する帯黄色の、ガラ
ス状の、もろい物質。

熱可塑性成形用組成物の調製 粒子（ＰＢＴ）、粉末（重合体Ｑ）、粉砕されたＰＢＴ
中の粉末混合物（安定剤及び酸化防止剤）及びＰＢＴ中
の濃厚物としての粒子状（離型剤）として存在する成分
を混合し、そしてツイン−スクリュー押出機［溶融温度
：２７０〜２８０°Ｃ１スルーブツト（ｔｈｒｏｕｇｈ
ｐｕｔ）　８　ｋ　ｇ／待時間スクリュー速度：　１０
０　ｒ、ｐ−ｍ］中で押出した。溶融ストランドを水中
で冷却し、ブロー乾燥し、造粒し、そして昇温下で乾燥
した。乾燥した粒子を標準的な射出成形機中にて２５０
〜２７０　’Ｏの溶融温度、８０°Ｃの型温度及び６〜
９分間のスクリュー・トリンダー中の滞留時間で標準試
験棒に射出成形した。

実施例Ｉ ＰＢＴの安定化（比較例） 成分を表に示す量（重量％）で用いた。得られた粒子を
空気中にて１８０°Ｃでエージングした。

その溶液粘度を種々の間隔で測定した。

この比蛤により２つの従来の安定剤Ａ及びＢがゴムを含
まぬＰＢＴの安定化において本発明に使用される安定剤
Ｃより極めて優れていることが示される。

実施例２ ＰＢＴの安定化／ゴム混合物 成分を表に示す量（重量％）で用いた。本発明による安
定剤Ｃの優秀さは２５０°Ｃ及び殊に２７０°Ｃでの押
出により製造された粒子の溶液粘度並びに機械的値（低
温でのノツチングされた衝撃値及び破断時の伸び）から
明らかに反映される。

実施例３ 表に示される成分を上記と同様に混合し、造粒し、そし
て射出成形した。試験すは本発明による混合物の特性が
酸化防止剤りの添加により殊に高められることを示す。

見　　　立 Ｐ　Ｂ　７　　　　　　　　　　　７６．４％　７６．
４％安定剤Ｃ００３％　　０．３％ 重合体Ｑ　　　　　　　　　　２３％　　２３％含有物
　　　　　　　　　　　１．８％Ｅ　　１．８％Ｄ離梨
剤　　　　　　　　　　　０．３％　　０．３％ノツチ
ングされた衝撃値 ａ　、　（ｋ　Ｊ　／　ｍリ 一１Ｏ℃（２５０℃）　　　　　６３　　　６６（２７
０℃）　　　　　６０　　　６８−２０℃（２５０°Ｏ
）　　　　　３４　　　３０（２７０℃）　　　　　１
８　　　２２破断時の伸びＥ　（％）　　　　９３　　
１１８（２７０℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６５〜９９重量％のポリアルキレンテレフタレート
   Ｐ及び３５〜１重量％の−３０℃以下のガラス転移温度
   を有するエラストマー性重合体Ｑからなり、その際に％
   がＰ＋Ｑの合計をベースとする混合物において、該混合
   物がＰ＋Ｑの合計をベースとして０．０１〜３重量％の
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１はｔ−Ｃ＿４〜Ｃ＿８アルキルを表わし、
   Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルを表わし、そしてＸは
   −ＣＨ＿２またはＲ＾３＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   る−ＣＨ−を表わす、 に対応する亜リン酸エステル及びＰ＋Ｑの合計をベース
   として０．０１〜３重量％のフェノール性酸化防止剤を
   含有することを特徴とする該混合物。 ２、７５〜９０重量％のポリアルキレンテレフタレート
   Ｐ及び２５〜１０重量％の重合体Ｑを含有することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３、０．１〜２重量％の亜リン酸エステル I を含有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１及び２項記載
   の混合物。 ４、亜リン酸エステルがＲ＾１がｔ−ブチルであり、Ｒ
   ＾２がメチルであり、そしてＸがメチレンであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の混合物。 ５、０．１〜２．５重量％のフェノール性酸化防止剤を
   含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれかに記載の混合物。 ６、フェノール性酸化防止剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾７はＣ＿４〜Ｃ＿８ｔ−アルキルであり、Ｒ
   ＾８はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルであり、 Ｒ＾９はＣ＿８〜Ｃ＿１＿８アルキルであり、そしてｎ
   ＝１または２である、 に対応することを特徴とする、特許請求の範囲第５項記
   載の混合物。 ７、Ｒ＾７及びＲ＾８がｔ−ブチルであり、Ｒ＾９がＣ
   ＿１＿７Ｈ＿３＿５であり、そしてｎ＝１であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の混合物。 ８、成分を一緒に溶融することによる特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の混合物の製造方法。 ９、成形品に対する特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かに記載の混合物の使用。