KR101572536B1 - 미분화된 폴리페닐렌 에테르와 열가소성 폴리우레탄 블렌드의 블렌드 - Google Patents

미분화된 폴리페닐렌 에테르와 열가소성 폴리우레탄 블렌드의 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및 (b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 블렌드를 개시하며, 중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명은 또한, 이러한 블렌드의 제조 방법 및 이로부터 유래되는 물품을 개시한다.

Description

미분화된 폴리페닐렌 에테르와 열가소성 폴리우레탄 블렌드의 블렌드{BLENDS OF MICRONIZED POLYPHENYLENE ETHER AND THERMOPLASTIC POLYURETHANES BLENDS}
본 발명은 미분화된(micronized) 폴리(페닐렌 에테르)와 열가소성 폴리우레탄의 블렌드, 이의 제조 방법, 열가소성 수지에서의 이의 용도, 및 이로부터 유래되는 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄(PU)은 폴리올 및 이소시아네이트로부터 제조된다. The Polyurethanes Book, Randall, D., Lee, S., John Wiley & Sons, New York, 2003. Uhlig, K., Discovering Polyurethanes , Hanser Gardner: New York, 1999. 이소시아네이트기는 폴리올 상의 하이드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 일반적으로, 폴리올은 저분자량 폴리에테르 또는 폴리에스테르일 수 있다. 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 선형 PU의 제조에서는 전형적으로 이관능성이다. 그러나, 열경화성 PU의 제조에는 관능성이 더 큰 이소시아네이트가 사용된다. PU 수지 패밀리는 폴리올 및 이소시아네이트의 조성물 특성상 상당한 가변성으로 인해 매우 복잡하다. 이러한 다양성으로 인해, 상당한 수의 폴리머 구조 및 성능 프로파일이 형성된다. 실제로, PU는 강성(rigid) 고체, 연성 및 엘라스토머성일 수 있거나 또는 폼(foam) (셀룰러(cellular)) 구조를 가질 수 있다.
대부분의 PU 수지는 열경화성이다. 하지만, 중요한 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)도 존재한다. TPU는 완전히 열가소성인 엘라스토머이다. 모든 열가소성 엘라스토머와 마찬가지로, TPU는 엘라스토머성이며 용융-가공성(melt-processable)이다. TPU의 유용한 특징으로 일반적으로 인지되는 것으로는, 고 충격 강도, 심지어 저온에서도 높은 신장율(elongation), 양호한 내마모성, 우수한 내열성, 비-극성 용매, 연료, 오일에 대한 우수한 저항성, 오존, 산화 및 습도에 대한 저항성, 양호한 전기적 특성을 포함한다. 그러나, TPU는 또한 일반적으로 고 흡습성, 저 강도 및 고 연소성과 같은 일부 바람직하지 못한 성능 특성도 특징적이다.
이로써, 수분 흡수성이 거의 없으며, 고 신장율을 유지하면서도 강도가 증가되고, 내연성(resistance to burning)이 강화될 뿐만 아니라 승온된 온도에서 내열성이 증가된 TPU가 요구되고 있다.
이들 및 다른 요구들은 본 발명에 의해 충족되며, 본 발명은 미분화된 폴리페닐렌 에테르(PPE)와 열가소성 폴리우레탄의 블렌드에 관한 것이다. 미분화된 PPE는 초미세 입자로 구성된 PPE이다. 블렌드는 PPE의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서, 미분화된 PPE를 열가소성 폴리우레탄(TPU)과 블렌딩함으로써 제조된다. 본 발명자들은, PPE의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 미분화된 PPE와 TPU를 블렌딩하면, PPE의 연화(softening) 및 응집이 방지되며 TPU 매트릭스에서 미분화된 PPE의 분산액이 생성된다는 것을 발견하였다. 이로써, 요구되는 공정 온도는 TPU의 분해 온도에 근접하거나 또는 이보다 높을 것이기 때문에, 바람직하지 못한 2종의 폴리머를 용융 혼합하여 PPE를 TPU로 컴파운딩(compounding)해야 하는 필요성이 방지된다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드를 포함하며,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 입자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드를 포함하며,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 입자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%; 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 인-함유 난연제 3 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리머 블렌드를 포함하며,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 입자 폴리(페닐렌 에테르) 55 중량% 내지 95 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 5 중량% 내지 45 중량%; 및
(c) 인-함유 난연제를 포함하며,
난연제내 인 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 3 중량%이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 블렌드의 제조 방법, 및 이로부터 유래되는 물품에 관한 것이다.
도 1은 미분화된 PPE와 Elastollan™ C85 (TPU-1)의 블렌드에 대한 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis; DMA)에 의해 측정되는 승온 시의 탄성율(modulus)을 도시한 것이다.
도 2는 미분화된 PPE와 Elastollan™ 1185 (TPU-2)의 블렌드에 대한 DMA에 의해 측정되는 승온 시의 탄성율을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 9의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 10의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 11의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 12의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 13의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 14의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 15의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 11은 실시예 16의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 12는 실시예 17의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 13은 비교예 C의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 14는 비교예 D의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 15는 비교예 E의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 16은 비교예 F의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 17은 실시예 26의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 18은 실시예 27의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 19는 실시예 28의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 20은 비교예 R의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 21은 비교예 S의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 22는 비교예 T의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 23은 비교예 V의 주사 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
본원에 기술되는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에 기술되는 각각의 범위는 상기 기술되는 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 포함한다. 본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 하기 청구항의 문맥)에서 용어 단수형("a", "an" 및 "the") 및 유사한 용어의 사용은, 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 함량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 그보다는 한 가지 구성원을 다른 구성원과 구별하는 데 사용되는 것으로 또한 주지해야 한다. 함량과 관련하여 사용되는 변형사 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥상 나타낸 의미를 가진다 (예를 들어, 이는 특정한 양의 측정과 관련된 오차 수준을 포함함). 본원에서, 중량%는 블렌드 100 중량%를 기준으로 한다.
동적 기계적 분석(DMA)은 물질의 강성도(stiffness)를 온도의 함수로서 측정하는 기술을 지칭하며, 탄성율로서 기록된다. DMA는 소위 동적 기계적 열적 분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)인 DMTA로 지칭된다. DMA 절차는 사이클릭 방식으로 샘플에 작은 변형(deformation)을 가하는 단계를 수반한다. 이로써, 물질은 응력, 온도, 진동수 및 연구되고자 하는 기타 값에 반응할 수 있다. 적용되는 힘이 사인파형(sinusoidal)이기 때문에, 탄성율은 동상 성분(in-phase component), 저장 탄성율(loss modulus), 이상 성분(out of phase component) 및 손실 탄성율(loss modulus)로서 표현될 수 있다.
성분
폴리(페닐렌 에테르)
본 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 일부 구현예에서, 블렌드를 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112015032328019-pct00001
상기 식에서, 각 구조 단위에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다.
본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기, 설파모일기, 하이드록실기, 알콕실기 등을 포함할 수 있으며, 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토의 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 종종 존재한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)의 중량을 기준으로, TMDQ 말단기를 5 중량% 미만, 구체적으로는 3 중량% 미만, 보다 구체적으로는 1 중량% 미만의 양으로 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균적으로, 폴리(페닐렌 에테르)의 몰 당 사슬-말단 하이드록실기를 약 0.7몰 내지 약 2몰, 구체적으로는 약 1몰 내지 약 1.5몰로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트(graft) 코폴리머, 이오노머(ionomer) 또는 블록(block) 코폴리머, 뿐만 아니라 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는, 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 선택적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 조합하여 포함하는 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 비-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)이다. 비-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하나 이상의 페놀의 중합 산물로 구성된 폴리(페닐렌 에테르)이다. 용어 "비-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)"는 산-관능화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 무수물-관능화된 폴리(페닐렌 에테르)와 같은 관능화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-크실레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 모노하이드록시방향족 화합물(들)의 산화 커플링에 의해 생성될 수 있다. 촉매 시스템은 일반적으로 이러한 커플링에 사용된다. 이들은 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물을, 통상 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 할라이드 또는 상기 중 2종 이상의 조합과 같은 1종 이상의 리간드와 조합한 형태로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 2 중량% 이하, 구체적으로는 1 중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하지 않는다. 하나 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 US 2010/0139944 A1 (Guo 등)에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 중량 평균 분자량 및 피크 분자량에 의해 특정되며, 중량 평균 분자량 : 피크 분자량의 비는 약 1.3:1 내지 약 4:1이다. 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 1.5:1 내지 약 3:1, 구체적으로는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1, 보다 구체적으로는 약 1.6:1 내지 약 2.3:1, 보다 더 구체적으로는 약 1.7:1 내지 약 2.1:1일 수 있다. 본원에서, 용어 "피크 분자량"은 분자량 분포에서 가장 흔히 발생하는 분자량으로서 정의된다. 통계학적 용어에서, 피크 분자량은 분자량 분포의 모드(mode)이다. 실용적인 용어에서, 분자량이 겔 투과 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피 방법에 의해 결정되는 경우, 피크 분자량은, y-축의 흡광도에 대한, x-축의 분자량의 플롯(plot)에서 가장 높은 지점의 폴리(페닐렌 에테르) 분자량이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 다이페노퀴논 잔사(residue)를 실질적으로 포함하지 않는다. "다이페노퀴논 잔사"는, 본 발명에 사용될 것으로 고려되는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성하는 산화 중합 반응에서 형성될 수 있는 다이머화된 모이어티를 의미한다. 미국 특허 3,306,874 (Hay)에 기술된 바와 같이, 1가 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성은 원하는 폴리(페닐렌 에테르)뿐만 아니라 다이페노퀴논 부산물도 생성한다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ)이 생성된다. 전형적으로, 다이페노퀴논은, 중합 반응 혼합물을 가열함으로써 폴리(페닐렌 에테르)로 "재평형화" (즉, 다이페노퀴논이 폴리(페닐렌 에테르) 구조에 포함됨)되어, 말단 다이페노퀴논 잔기 또는 내부 다이페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 본원에서, "본질적으로 ~을 포함하지 않는"은, 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해 측정 시, 폴리(페닐렌 에테르)분자 1 중량% 미만이 다이페노퀴논의 잔사(residue)를 포함하는 것을 의미한다 (TMDQ의 몰 x 단위 TMDQ의 분자량)/(폴리머의 몰 x 수 평균 분자량 (Mn)). 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 분자 0.5 중량% 미만은 다이페노퀴논 잔사를 포함한다.
예를 들어, 도식 1에 도시된 바와 같이, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성되는 경우, 반응 혼합물의 재평형화는 삽입된 다이페노퀴논의 말단 및 내부 잔기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성할 수 있다.
도식 1
Figure 112015032328019-pct00002
그러나, 이러한 재평형화는, 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다 (예를 들어, p 및 q+r은 n보다 작음). 따라서, 더 높은 분자량 및 안정한 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 원하는 경우, 다이페노퀴논을 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형화하기보다 폴리(페닐렌 에테르)로부터 다이페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 불용성이고 다이페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 폴리(페닐렌 에테르)를 침전시킴으로써 달성될 수 있으며, 반응의 종료와 침전 간의 시간이 매우 최소이다.
예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)가 톨루엔 내 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논으로 구성되는 톨루엔 용액이 생성되는 경우, 본질적으로 다이페노퀴논을 포함하지 않는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 톨루엔 용액을 약 1 내지 약 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 수득될 수 있다. 또는, 산화 중합을 수행하는 동안 생성되는 다이페노퀴논 부산물의 양은 (예를 들어, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 95 중량% 이상의 1가 페놀을 50분 이상 동안 첨가함으로써) 최소화될 수 있거나, 및/또는 (예를 들어, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 폴리(페닐렌 에테르)를 분리시킴으로써) 다이페노퀴논이 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형되는 것이 최소화될 수 있다. 이러한 접근은 국제 특허 출원 시리얼 번호 12/255694에 기술되어 있으며, 미국 공개 출원 2009/0211967 (Delsman 등)로서 공개되어 있다. 다른 예로, 다이페노퀴논의 양은, 구체적으로는 중합 반응기에의 산소 공급을 중단한 후, 중합 동안 형성된 TMDQ를 여과에 의해 제거함으로써 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토의 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-다이메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머, 또는 블록 코폴리머, 뿐만 아니라 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는 전형적으로 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 1종 이상의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화 커플링에 의해 제조된다. 촉매 시스템은 일반적으로 이러한 커플링에 사용되며; 이들은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 1종 이상의 중금속 화합물을, 통상 다양한 다른 물질들과 조합한 형태로 포함한다.
일 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 0.3 ㎗/g 내지 1.5 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8이다. 추가의 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 약 0.46 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 또 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 약 0.40 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머
일 구현예에서, 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머와 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 코폴리머의 혼합물을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 블록 코폴리머는 미국 특허 8,017,697에 기술된 바와 같은 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 코폴리머는 실록산 반복 단위를 평균 35 내지 80개 포함하며, 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 8 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 12 중량% 내지 99 중량%를 포함한다. 혼합물은, 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 블록 코폴리머는 전형적으로 중량 평균 분자량이 30,000 원자 질량 단위 이상이다.
혼합물의 일부인 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머는 1가 페놀만 중합한 생성물이며, 블록 코폴리머 합성의 부산물이다. 1가 페놀이 단일 화합물 (예를 들어, 2,6-다이메틸페놀, 그러나 다른 치환된 1가 페놀 또한 사용될 수 있음)로 구성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르)는 단일 1가 페놀을 호모중합한 생성물이다. 1가 페놀이 2종 이상의 개별 1가 페놀 화학종 (예를 들어, 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물)을 포함하는 경우, 폴리(페닐렌 에테르)는 2종 이상의 개별 1가 페놀 화학종을 공중합한 생성물이다. 핵 자기 공명 방법을 이용한 경우, 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 사이에 페닐렌 에테르 잔기를 할당(allocate)할 수 없다. 그러나, 폴리(페닐렌 에테르)는 분리된 생성물 내에서의, 하기에 정의되는 "테일(tail)"의 존재 (예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우 2,6-다이메틸페녹시기) 및/또는 하기에 정의되는 "바이페닐"의 존재 (예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀의 잔기)로부터 추론된다.
폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머 외에도, 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록을 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 1가 페놀의 중합의 잔기이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 하기의 구조를 가진 페닐렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure 112015032328019-pct00003
각 반복 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환되되 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 블록은 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉, 하기의 구조를 가진 반복 단위:
Figure 112015032328019-pct00004
2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리실록산 블록은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 잔기이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112015032328019-pct00005
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이며; 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 말단 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112015032328019-pct00006
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, R3 및 R4는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 C1-C3 알킬, 보다 구체적으로는 메틸이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 반복 단위는 다이메틸실록산 (-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015032328019-pct00007
상기 식에서, n은 35 내지 60이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하이드록시아릴 말단기를 하나 이상 포함한다. 일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 단일의 하이드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 코폴리머가 형성된다. 다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 2개의 하이드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 다이블록 및/또는 트리블록 코폴리머가 형성된다. 또한, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 분지형 구조(branched structure)를 가져서 3개 이상의 하이드록시아릴 말단기를 가능하게 하고 대응하는 분지형 코폴리머가 형성되도록 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리실록산 블록은 실록산 반복 단위를 평균 35 내지 80개로 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 수는 35 내지 60, 보다 구체적으로는 40 내지 50일 수 있다. 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리(isolation) 조건에 영향받지 않으며, 따라서 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 분자당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 강도를 하이드록시아릴 말단기와 관련된 신호의 강도와 비교하는 NMR 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 유제놀-캡핑된 폴리다이메틸실록산인 경우, 양성자 핵자기 공명(1H NMR)법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 측정할 수 있는데, 이 경우 다이메틸실록산 공명의 양성자에 대한 적분(integrals)과 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분을 비교한다.
폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머와 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 블록 코폴리머의 혼합물은 열가소성 블렌드의 총 중량을 기준으로 실록산 반복 단위 1 중량% 내지 8 중량% 및 페닐렌 에테르 반복 단위 12 중량% 내지 99 중량%를 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 중량%는 2 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며; 페닐렌 에테르 반복 단위의 중량%는 50 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로는 70 중량% 내지 97 중량%, 보다 구체적으로는 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머와 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 블록 코폴리머의 혼합물은 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 이와 같이, 이 방법은 예비-형성된 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리실록산 블록의 커플링이 필요한 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 합성 방법보다 간단하다.
폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머 및 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 본원에 기술된 혼합물은 적어도 30,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가진다. 일부 구현예에서, 중량 평균 분자량은 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위, 구체적으로 35,000 내지 120,000 원자 질량 단위, 좀 더 구체적으로 40,000 내지 90,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로 45,000 내지 70,000 원자 질량 단위이다. 일부 구현예에서, 수 평균 분자량은 10,000 내지 50,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 10,000 내지 30,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 14,000 내지 24,000 원자 질량 단위이다. 크로마토그래피 방법은 분자량을 측정하는 데 이용가능하다.
혼합물은 또한, 매우 저 분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 혼합물은 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자 25 중량% 미만, 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자 7 중량% 내지 21 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 10,000 원자 질량 단위 미만인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 5 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 6 중량% 내지 9 중량%로 포함한다.
마찬가지로, 혼합물은 또한 매우 고 분자량의 화학종을 상대적으로 소량 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 혼합물은 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자 25 중량% 미만, 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자 7 중량% 내지 23 중량%로 포함한다. 일부 구현예에서, 분자량이 100,000 원자 질량 단위 초과인 분자는 평균적으로, 실록산 반복 단위를 3 중량% 내지 6 중량%, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 4 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 호모폴리머와 폴리(페닐렌 에테르) 폴리실록산 블록 코폴리머의 혼합물은 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.3 ㎗/g 이상의 고유 점도를 가진다. 고유 점도는 0.3 내지 0.6 ㎗/g, 구체적으로는 0.3 내지 0.5 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.31 내지 0.55 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 내지 0.47 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.385 내지 0.425 ㎗/g이다.
하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머에 삽입되는 효율에 대한 하나의 표시는, 저농도의, 소위 폴리(페닐렌 에테르) "테일(tail)" 기이다. 2,6-다이메틸페놀의 호모중합에서, 생성물 분자들의 대량의 분획은 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 가지는데, 이 구조에서 선형 생성물 분자는 한쪽 말단에서는 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐 "헤드(head)"에 의해 말단화되며, 다른 쪽 말단에서는 2,6-다이메틸페녹시 "테일"에 의해 말단화된다. 따라서, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀로 구성되는 경우, 폴리(페닐렌 에테르) 테일 기는 하기 구조를 가진다;
Figure 112015032328019-pct00008
상기 식에서, 고리의 3-, 4-, 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다 (즉, 용어 2,6-다이메틸페녹시는 2가 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않음). 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 공중합에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산이 블록 코폴리머로 결합되면, 페닐렌 에테르 "테일" 기의 농도가 저하될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀로 구성되며, 열가소성 블렌드는, 상기 열가소성 블렌드의 중량을 기준으로, 2,6-다이메틸페녹시기를 0.4 중량% 이하, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 혼합물은, 그 자체가 상기 1가 페놀의 산화 생성물인, 다이페노퀴논으로부터 유래되는 기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산은 2,6-다이메틸-4-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)페녹시기를 1.1 중량% 내지 2.0 중량%로 포함할 수 있다.
혼합물은 휘발성 오염물질 및 비휘발성 오염물질을 최소화하는 분리 절차에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 전체 휘발성 물질을 1 중량% 이하, 구체적으로는 전체 휘발성 물질을 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함하며, 후술하는 실시예의 절차에 따라 측정된다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 금속 (예컨대 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재 하에 산화 공중합되며, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 금속을 중량에 의해 100 ppm 이하, 구체적으로는 5 ppm 내지 100 ppm, 보다 구체적으로는 10 ppm 내지 50 ppm, 보다 더 구체적으로는 20 중량부 내지 50 중량부로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 포함하는 혼합물은 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 산화 공중합하여 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며; 산화 공중합은 80분 이상의 반응 시간 동안 수행되며; 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 평균적으로, 실록산 반복 단위를 35 내지 80으로 포함하며, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 1 중량% 내지 8 중량%를 구성한다.
다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 평균적으로, 실록산 반복 단위를 35 내지 80으로 포함하며, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 20 중량% 넘게 80 중량% 이하를 구성한다.
일부 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 평균적으로, 실록산 반복 단위를 40 내지 70으로, 구체적으로는 실록산 반복 단위를 40 내지 60으로, 보다 구체적으로는 실록산 반복 단위를 40 내지 50으로 포함한다.
상기와 같이, 일 구현예에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 1 중량% 내지 8 중량%, 9 중량% 내지 20 중량%, 및 20 중량% 넘게 80 중량% 이하를 구성한다. 이 범위 내에서, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 조합된 중량의 2 중량% 내지 7 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 6 중량%, 보다 구체적으로는 4 중량% 내지 6 중량%를 구성할 수 있다.
일부 구현예에서, 산화 공중합은 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 80 중량% 이상, 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 90 중량% 이상, 보다 구체적으로는 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 100 중량%의 존재 하에 개시된다.
일부 구현예에서, 산화 공중합은 1가 페놀 0 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 1가 페놀 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 1가 페놀 2 중량% 내지 20 중량%, 보다 더 구체적으로는 1가 페놀 5 중량% 내지 10 중량%의 존재 하에 개시된다.
산화 공중합은 약 80분 내지 100분 이상의 반응 시간 동안 수행된다. 반응 시간은 산소 유동의 개시와 종료 사이에 경과되는 시간이다. 간단히 말하자면, 본원의 상세한 설명은 "산소" 또는 "산소 유동"을 반복적으로 지칭하지만, 공기를 비롯하여 산소-함유 기체가 산소 소스로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 110분 내지 300분, 구체적으로는 140분 내지 250분, 보다 구체적으로는 170분 내지 220분이다.
산화 공중합은 "빌드 시간(build time)"을 포함할 수 있는데, 이 시간은 모노머 첨가의 완료와, 산소 유동의 종료 간의 시간이다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 80분 내지 160분의 빌드 시간을 포함한다. 일부 구현예에서, 빌드 시간 중 일부 이상 동안의 반응 온도는 40℃ 내지 60℃, 구체적으로는 45℃ 내지 55℃일 수 있다.
공중합 반응의 종료 후, 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르)를 용액으로부터 분리하기 위한 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 비롯한 C1-C6 알카놀과 같은 반-용매를 이용한 석출에 의해 분리될 수 있다. 본 발명자들은, 이소프로판올이 미반응된 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산에 양호한 용매이기 때문에, 이소프로판올의 사용이 유리하다는 것을 확인하였다. 따라서, 이소프로판올을 이용해 석출 및 세정하여, 분리된 생성물로부터 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 실질적으로 제거한다. 석출에 대한 대안으로서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 탈휘발화 압출을 비롯한 직접적인 분리 방법에 의해 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산은 실록산 반복 단위를 1 중량% 내지 8 중량%로 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 30,000 원자 질량 단위 이상, 구체적으로는 30,000 내지 150,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 35,000 내지 120,000 원자 질량 단위, 보다 더 구체적으로는 40,000 내지 90,000 원자 질량 단위, 더욱 더 구체적으로는 45,000 내지 70,000 원자 질량 단위의 중량 평균 분자량을 가진다.
매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 약 0.385 ㎗/g 내지 0.425 ㎗/g의 고유 점도 및 약 4% 내지 6% 이상의 삽입된 실록산 중량%를 가진다. 또 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 약 0.41 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 미국 8,017,697의 실시예 16에 기술되어 있다. 따라서, 일 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머는 약 0.39 ㎗/g의 고유 점도 및 약 4.78% 이상의 삽입된 실록산 중량%를 가진다.
일부 구현예에서, 본 발명의 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 보다 구체적으로는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 블렌드는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 코폴리머를 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 보다 구체적으로는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 포함한다.
폴리(페닐렌 에테르) 입자 크기
PPE의 매우 작은, "초미세" 입자가 본 발명에 사용된다. 일 구현예에서, 초미세 PPE 입자는 평균 입자 크기가 6.07미크론이며 표준 편차는 2.3미크론이다. 또 다른 구현예에서, 초미세 PPE 입자는 평균 입자 크기가 10.9미크론이며 표준 편차는 4.7미크론이다. 보다 다른 구현예에서, 초미세 PPE 입자는 평균 입자 크기가 15.7미크론이며 표준 편차는 5.9미크론이다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 입자 크기 분포 분석에 의해 측정 시, 평균 입자 크기 (부피 분포)가 40미크론 미만이 되는 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
이러한 측면의 일 구현예에서, 본 발명은, 폴리(페닐렌 에테르)가 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.40 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 제1항의 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자는, 폴리(페닐렌 에테르)가 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.46 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 폴리(페닐렌 에테르)가 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.30 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)의 직경이 10미크론 내지 40미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)의 직경이 12미크론 내지 38미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 6미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 10미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 15미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 775미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르)의 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 17미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 23미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 6미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 10미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 15미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 10%가 4미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 10%가 6미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 10%가 9미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자에 관한 것이다.
초미세 PPE 입자는 당업자가 쉽게 이용할 수 있는 방법에 따라 수득될 수 있다. 예를 들어, 미분화된 PPE는 시판중의 PPE를 제트 밀링(jet milling), 볼 밀링(ball milling), 분쇄(pulverizing), 에어 밀링(air milling) 또는 분쇄함으로써 수득될 수 있다. 밀링된 물질로부터 보다 미세한 입자를 연속적으로 추출하기 위한 밀(mill)과 함께 분류기(classifier)가 종종 사용된다. "분류화(classification)"는 입자의 초기 분포를 분류(sorting)하여, 바람직한 균일화도(degree of uniformity)를 달성하는 것이다. 분류화 시스템은 그라인딩 챔버(grinding chamber)의 벽에 존재하는 소정의 메쉬 크기의 스크린일 수 있다. 일단 밀링된 입자는, 스크린을 통과하는 크기로 되어, 제거된다. 보다 큰 입자는 추가의 밀링 및 크기 감축을 위해 챔버에 남게 된다.
에어 분류화는 밀링으로부터 더 미세한 입자를 제거하는 또 다른 방법이다. 에어 분류기는 고정형 분류기 (사이클론), 동적(dynamic) 분류기 (단일 단계, 다단계), 교차-유동(cross-flow) 분류기, 역류(counter-flow) 분류기 (세광기(elutriator))를 포함한다. 일반적으로, 에어 분류기는 입자를 밀로부터 분류화 작동부(classifying operation)로 운반하고, 여기에서 미세한 입자는 공기를 이용해 수집부(collector)로 가게 된다. 거친 입자는 너무 무거워서 다시 밀로 되돌아가, 추가로 분쇄 및 크기 감축 처리된다. 대규모 작업에서는, 에어 분류화가 바람직할 것이다 (보다 효율적임). 소규모 작업에서는, 스크린이 사용될 것이다.
일 구현예에서, 미분화된 PPE는 상업용 PPE를 제트 밀링함으로써 수득될 수 있다. 생성되는 입자는 PPE-A, PPE-B 및 PPE-C로 지정된다. PPE-A, PPE-B 및 PPE-C를 밀링하고, 각각 6, 14 및 20미크론의 정공(hole)을 가진 스크린을 통과시켜 밀링 챔버로부터 제거하였다. 초미세 PPE 입자를 제조하는 데 사용되는 제트 밀링 기술에서, 압축된 질소 가스를 특수 설계된 노즐에 투입하여, 초음속 그라인딩 스트림(supersonic grinding stream)을 만들었다. 상업용 PPE의 고체 입자를 이 격동하며 와동하는 회전형 스트림에 주입하였다. 회전은 고속 입자 충돌을 발생시켜, 입자-대-입자 충격 충돌을 통해 보다 작은 입자를 점점 만들게 된다. 큰 입자는 원심분리력에 의해 그라인딩 영역에 고정되었으며, 한편 원심분리력은 더 미세한 입자를 배출 중심부 방향으로 몰아가는 데 사용되었다. 그런 다음, 바람직한 상한 크기의 체(sieve)를 사용해, 체의 공칭 개구(sieve nominal opening)보다 작은 정확한 크기의 입자를 회수하였다. 더 큰 입자는 크기 감축 챔버로 재순환시켜, 추가로 그라인딩하였다.
또한, 미분화된 PPE는, 상업용 PPE를 예를 들어, 적절한 크기의 체 팬(sieve pan)을 사용해 체질함으로써 수득할 수 있다. 적절한 크기의 체 팬으로는, 예를 들어, U. S. Standard No. 200 (미터법(metric) 크기 75미크론), No. 100 (150미크론) 및 No. 60 (250미크론), 및 No. 40 (425미크론)을 포함한다. 이들 입자는 각각 PPE-D, PPE-E, PPE-F 및 PPE-G로 지정될 것이다.
초미세 PPE 입자에 대한 설명은 하기 표 1에 제공된다. 입자 크기 및 형태 분포는 에어 분산 모드에서 작동하는, Retsch Technology GmbH사의 Camsizer®XT를 사용해 결정하였다.
초미세 PPE 입자의 특성
명칭 방법 평균 입자 크기,
미크론
(부피
분포)		 표준
편차		 D(v, 0.9),
미크론		 D(v, 0.5),
미크론		 D(v, 0.1),
미크론		 형상비
PPE-A 밀링 6.07 2.3 8.1 5.9 4.0 0.709
PPE-B 밀링 10.9 4.7 17.0 10.4 5.5 0.724
PPE-C 밀링 15.7 5.9 23.3 15.2 8.6 0.855
PPE-D 체: U.S. standard No. 200
(미터법 크기 75 ㎛)		 46.7 25.3 79.2 46.6 11.2 0.755
PPE-E 체: U.S. standard No. 100
(미터법 크기 150 ㎛)		 87.8 54.1 160.8 87.3 16.7 0.749
PPE-F 체: U.S. standard No. 60
(미터법 크기 250 ㎛)		 264.1 97.6 377.7 275.2 122.6 0.747
PPE-G Sieve: U.S. standard No. 40
(미터법 크기 425 ㎛)		 538.8 197.9 769.6 541.5 369.5 0.759
D(v,0.1) - 부피 분포의 10%는 이 값 미만임.
D(v,0.5) - 부피 분포의 50%는 이 값 미만임.
D(v,0.9) - 부피 분포의 90%는 이 값 미만임.
입자 크기는 원형의 당량 직경으로서 정의된다. 3차원 입자가 2차원 입자로 이미지화되는 경우, 2차원 이미지의 영역은 면적이 동일한 원형으로 변환되며, 원형의 직경을 측정한다. 형상비는, 2차원 이미지의 폭을 길이로 나눔으로써 계산한다.
입자 크기 측정은 Retsch Technology사에 의해 제공되는 추적가능할 정도로 매우 정확한 보증된 NIST를 사용하여 보정하였다 (±0.1미크론). 참조 물체는 크기가 서로 다른 입자 (1미크론 내지 3000미크론)의 전체적인 측정 동적 범위를 시뮬레이션하는 전자 빔 리소그래픽 패턴(electron beam lithographic pattern)이다.
입자 크기의 검증은 NIST 추적가능한 DRI-CAL 입자 크기 이차 스탠더드(secondary standard)를 사용해 수행하였다. 상기 스탠더드는 폴리스티렌/다이비닐벤젠 폴리머 비드 (평균 직경: 23.2미크론 ±0.7미크론)로 구성된다.
일 구현예에서, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%가 사용된다. 또 다른 구현예에서, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%가 사용된다. 또 다른 구현예에서, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 15 중량% 내지 30 중량%가 사용된다.
열가소성 폴리우레탄
미분화된 PPE 외에도, 블렌드는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함한다. TPU는 이소시아네이트와 폴리올을 벌크 중합 공정 또는 용액 중합 공정에서 반응시켜, 블록 구조로 조합된 선형 폴리머 사슬을 형성함으로써 제조된다. 다양한 이소시아네이트 및 폴리올이 사용되어, 경질 및 강성인 것부터 연성 및 가요성(flexible)인 것까지의 범위일 수 있는 엘라스토머가 생성된다. 완성된 엘라스토머는 압출, 사출 성형 및 캘린더링(calendering)과 같은 전형적인 열가소성 가공 기술에 의해 가공될 과립 또는 펠렛으로서 공급된다.
TPU는 전형적으로 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI) 또는 MDI 변형체로부터 제조된다. MDI는 1-단계 또는 2-단계 반응에서, 실질적으로 선형인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 다이올 및 저분자량의 사슬-연장 다이올과 반응된다. 일반적으로, 1,4-부탄다이올은 제한된 의미로 에틸렌 글리콜 및 1,6-헥산 다이올과 함께 사슬 연장제로서 사용된다. 다이아민은 물질의 분해 없이는 정상적인 열가소성 방법에 의해 처리될 수 없기 때문에 특수한 경우에만 사슬 연장제로서 사용된다. TPU 등급들 사이의 큰 차이는 사용되는 폴리올의 성질에 의한 것이다.
TPU는 3가지 유형의 폴리올인 폴리에테르 다이올, 폴리에스테르 다이올 및 폴리카프로락톤 다이올을 기재로 한다. 폴리에스테르 다이올은 통상적으로 숙신산 또는 아디프산과 같은 다이카르복실산과, 에틸렌 글리콜 내지 1,6-헥산 다이올의 일련의 1종 이상의 단순(simple) 지방족 다이올의 축합 생성물이다. 사용되는 폴리에테르-다이올의 전형적인 예로는, 폴리(옥시프로필렌) 다이올 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 다이올을 포함한다. 폴리에스테르-기재의 폴리올을 능가하는 폴리에테르-기재의 폴리올의 주 이점은 보다 높은 내가수분해성이다. 폴리카프로락톤-기재의 코폴리머는 종종 증가된 내가수분해성 및 저온 가요성(low temperature flexibility)을 제공한다.
MDI는 TPU의 제조에 사용되는 가장 보편적인 다이이소시아네이트이다. TODI (3,3-다이메틸-4,4-바이페닐다이이소시아네이트), HDI (1,6-다이이소시아나토헥산) 및 IPDI (1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산)은 오직 특수한 경우에만 사용되며, HDI 및 IDPI는 광-안정한 물질의 제조에 사용된다 (세계 시장의 경우 약 5,000 미터톤(metric ton)). 매우 까다로운 용도를 위한 특수 TPU는 PPDI (폴리페닐렌 다이이소시아네이트)를 폴리카프로락톤-기재의 다이올과 반응시킴으로써 제조된다. 경질(rigid) 플라스틱과 고무 엘라스토머 간의 갭(gap)을 연결하는 다른 특수 TPU가 이용가능하다. 일례는 내용매성과 같은 특수한 요건을 위해 장려되는 폴리카르보네이트/TPU 블렌드이다.
TPU는 미국 및 다른 곳에서 다양한 공급업체로부터 상업적으로 이용가능하다: BASF Corporation (Elastollan™®); Bayer Material Science (Desmoplan®, Desmoflex®, Texin®); Dow Chemical Company (Pellethane®); Huntsman LLC (Irogran®, Irostic®, Irodur®, Irocoat®, Krytalgran®); 및 Noveon (Estaloc®, Estane®).
일 구현예에서, TPU는 MDI 및 폴리에스테르 다이올로부터 제조되는 TPU이다.
또 다른 구현예에서, TPU는 MDI 및 폴리에테르 다이올로부터 제조된다.
본 발명은 폴리에스테르 다이올 유래의 TPU 또는 폴리에테르 다이올 유래의 TPU 둘 다의 용도를 포함하며, 예를 들어, 각각 폴리(카프로락톤 다이올) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 및 다이-이소시아네이트 모노머 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트 (MDI)로부터 유래되는 Elastollan™ C85 및 1185의 용도를 포함한다. Elastollan™은 BASF Corporation사의 등록 상표이다.
일 구현예에서, TPU는 블렌드의 총 중량을 기준으로 블렌드의 약 50% 내지 약 95%를 구성한다.
또 다른 구현예에서, TPU는 블렌드의 총 중량을 기준으로 블렌드의 약 60% 내지 약 90%를 구성한다.
또 다른 구현예에서, TPU는 블렌드의 총 중량을 기준으로 블렌드의 약 70% 내지 약 85%를 구성한다.
또 다른 구현예에서, TPU는 블렌드의 총 중량을 기준으로 블렌드의 약 75% 내지 약 80%를 구성한다.
일 구현예에서, TPU는 Elastollan™ C85이다.
또 다른 구현예에서, TPU는 Elastollan™ C85이다.
기타 성분
폴리머 블렌드는 기타 성분들을 선택적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리머 블렌드는 1종 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄에 사용되는 비-할로겐 난연제는 첨가제 또는 반응성 물질의 형태일 수 있다.
첨가제 유형의 난연제로는, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 아연 보레이트 (알루미나 트리하이드레이트 또는 마그네슘 하이드록사이드와 함께 사용됨), 암모늄 펜타보레이트, 또는 인-함유 물질, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 펜타에리트리톨 산 포스페이트의 멜라민 염, 다이메틸메틸포스포네이트, 알루미늄 다이에틸포스피네이트, 및 포스페이트 에스테르 (트리페닐 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 및 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트))를 포함한다.
반응성 유형의 난연제로는, 인 기(phosphorus group)를 포함하는 폴리올, 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드, 인-함유 락톤-개질화된 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 비스(다이페닐 포스페이트), 네오펜틸글리콜 비스(다이페닐 포스페이트), 아민-관능화된 실록산 올리고머 및 하이드록실-관능화된 실록산 올리고머를 포함한다. 이들 난연제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 난연제와 함께 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 난연제는 인-함유 난연제이다. 특정 구현예에서, 인-함유 난연제는 암모늄 폴리포스페이트(APP) 또는 멜라민 폴리포스페이트(MPP)이다.
이 구현예 및 다른 구현예에서, 난연제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 20 중량%로 다양할 수 있다. 보다 바람직하게는, 난연제가 APP인 경우, APP의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%이다. 난연제가 MPP인 경우, APP의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 20 중량%이다.
또 다른 구현예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 0.8 중량% 내지 3 중량%로 공급하기에 충분한 양의 인-함유 난연제가 사용된다. 보다 바람직하게는, 난연제가 APP인 경우, APP의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 1.2 중량% 내지 2.5 중량%로 공급하기에 충분한 양으로 사용된다. 난연제가 MPP인 경우, APP의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 1.0 중량% 내지 2.5 중량%로 공급하기에 충분한 양으로 사용된다.
폴리머 블렌드는 부가적으로, 이형제 (전형적으로 지방산의 유도체, 실리콘 또는 소정의 플루오로플라스틱); 노화방지제(antidegradant) (예컨대 이들의 가수분해를 줄이기 위해 폴리에스테르-기재의 TPU와 함께 사용되는 방향족 카르보다이이미드); 항산화제 (예컨대 열 및 산화로 인한 분해를 줄이기 위해 사용되는 입체 방해된(sterically hindered) 페놀 및 소정의 아민); UV 흡수제 (예컨대 입체 방해된 아민과 조합되는 벤조페논 또는 벤조트리아졸); 무기 충전제 (예컨대 칼슘 카르보네이트, 활석(talc) 및 실리카/실리케이트 충전제); 보강 충전제 (예컨대 운모(mica), 유리 섬유, 유기 섬유); 윤활제 (예컨대 그래파이트, 몰리브덴 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말 또는 실리콘 오일); 가소제; 및 안료 및 염료를 비롯한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
구현예
일 구현예에서, 본 발명은 폴리머 블렌드를 포함하며,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며,
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예에서, 블렌드는,
(a) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 6미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자.
(b) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자.
(c) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 6미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 블렌드는,
(a) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 10미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자.
(b) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 17미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자.
(c) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 10미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 블렌드는,
(d) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기가 15미크론인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자.
(e) 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 237미크론 미만인, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함한다.
일 구현예에서, 블렌드는, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함하며, 상기 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)의 평균 입자 크기는 6미크론이다. 추가의 구현예에서, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론 미만이다. 추가의 구현예에서, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 50%가 6미크론 미만이다.
이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 6미크론인 미립자 폴리(페닐렌 에테르)이다. 이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 11미크론인 미립자 폴리(페닐렌 에테르)이다. 이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 16미크론인 미립자 폴리(페닐렌 에테르)이다. 이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 6미크론 내지 10미크론인 폴리(페닐렌 에테르)이다. 이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 6미크론 내지 16미크론인 미립자 폴리(페닐렌 에테르)이다. 이들 및 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 평균 입자 크기가 11미크론 내지 16미크론인 미립자 폴리(페닐렌 에테르)이다.
또 다른 구현예에서, 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%를 포함하며,
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예에서, 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%; 및
(b) Elastollan™ 1185 또는 Elastollan™ C85 60 중량% 내지 90 중량%를 포함하며,
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.30 ㎗/g 내지 1.5 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
또 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자의 평균 입자 크기는 3.8미크론 내지 8.4미크론이다.
또 다른 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자의 평균 입자 크기는 6미크론이다.
또 다른 구현예에서, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론 미만이다.
상기 구현예 중 임의의 구현예는 부가적으로 난연제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 난연제는 인-함유 난연제이다. 보다 특히, 난연제는 APP 또는 MPP이다. 난연제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 20 중량%로 다양할 수 있다. 보다 바람직하게는, 난연제가 APP인 경우, APP의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%이다. 난연제가 MPP인 경우, APP의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 20 중량%이다.
다른 예로, 사용되는 인-함유 난연제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 0.8 중량% 내지 3 중량%로 공급하기에 충분한 양이다. 보다 바람직하게는, 난연제가 APP인 경우, APP의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 1.2 중량% 내지 2.5 중량%로 공급하기에 충분한 양으로 사용된다. 난연제가 MPP인 경우, MPP의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 인을 1.0 중량% 내지 2.5 중량%로 공급하기에 충분한 양으로 사용된다.
추가적인 구현예에서, 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%; 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 인-함유 난연제 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하며,
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 한다.
추가적인 구현예에서, 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%; 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 APP, MPP 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 인-함유 난연제 3 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.
추가적인 구현예에서, 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%; 및
(c) APP, MPP 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 인-함유 난연제를 포함하며, 난연제 내의 인의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 3 중량%이다.
방법
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 블렌드의 제조 방법에 관한 것으로서,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) TPU 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
이 방법은,
(i) 폴리(페닐렌 에테르)의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 폴리(페닐렌 에테르)를 TPU에 블렌딩하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한, 블렌드의 제조 방법에 관한 것으로서,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%; 및
(b) TPU 60 중량% 내지 90 중량%를 포함하며;
이 방법은,
(i) 약 120℃ 내지 210℃에서 폴리(페닐렌 에테르)를 TPU에 블렌딩하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한, 블렌드의 제조 방법에 관한 것으로서,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 15 중량% 내지 30 중량%; 및
(b) TPU 70 중량% 내지 85 중량%를 포함하며,
이 방법은,
(i) 약 120℃ 내지 210℃에서 폴리(페닐렌 에테르)를 TPU에 블렌딩하는 단계를 포함한다.
물품
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 블렌드의 구현예 중 임의의 구현예를 포함하는 블렌드로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 블렌드로부터 제조되는 물품에 관한 것으로서,
이 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) TPU 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며,
이 블렌드의 제조 방법은, (i) 폴리(페닐렌 에테르) 및 TPU를 210℃ 이하의 온도에서 압출을 통해 조합하는 단계; (ii) 폴리(페닐렌 에테르)와 TPU의 블렌드를 210℃ 이하의 온도에서 사출 성형 또는 압축 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 블렌드로서,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
상기 중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 약 0.30 ㎗/g 내지 1.5 ㎗/g의 고유 점도를 가지는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서,
평균 입자 크기가 3.8미크론 내지 8.4미크론인 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서,
평균 입자 크기가 6미크론인 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서,
미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함하며,
상기 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르)는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론보다 작은 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르 다이올, 다이이소시아네이트 및 사슬 연장제(chain extender)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 7: 구현예 6에 있어서,
상기 폴리에테르 다이올이 폴리(옥시테트라메틸렌)인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 8: 구현예 7에 있어서,
상기 폴리(옥시테트라메틸렌)이 α-하이드로-ω-하이드록시폴리(옥시-1,4-부탄다이일)인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 9: 구현예 6 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다이이소시아네이트가 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 10: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스테르 다이올, 다이이소시아네이트 및 사슬 연장제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 11: 구현예 10에 있어서,
상기 폴리에스테르 다이올이 폴리카프로락톤 다이올인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 12: 구현예 10 또는 11에 있어서,
상기 다이이소시아네이트가 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 13:
블렌드의 제조 방법으로서,
상기 블렌드는,
(a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
상기 방법은, 폴리(페닐렌 에테르)의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 폴리(페닐렌 에테르)를 열가소성 폴리우레탄에 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 14:
블렌드로서,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%; 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로, 인-함유 난연제 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하며;
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 15:
블렌드로서,
(a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 90 중량%; 및
(c) 인-함유 난연제를 포함하며;
상기 난연제내 인 함량이 0.8 중량% 내지 3 중량%이고;
중량%는 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 16: 구현예 14 또는 15에 있어서,
상기 인-함유 난연제가 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
구현예 17: 구현예 1 내지 12, 또는 구현예 14 내지 16 중 어느 한 구현예에 따른 블렌드를 포함하는 물품.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 예시한다. 하기의 실시예 및 제조예는 당해 기술분야의 당업자가 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 실행할 수 있도록 제공된다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하려고 간주되어서는 안 되며, 이의 예시적이며 대표적인 것으로 간주되어야 한다.
실시예
블렌드의 제조에 사용되는 물질은 표 2에 열거되어 있다.
성분 상표명 및 공급업체
PPE-A 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 24938-67-8, 25℃에서 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 0.4 ㎗/g이며 , SABIC Innovative Plastics. ("0.4 IV PPE")사로부터 PPO 640 수지로서 입수되며 평균 입자 크기가 6.07임 (표 1에서 확인됨)
TPU-1 폴리에스테르 기재의 열가소성 폴리우레탄으로서, BASF사에서 Elastollan™ C85로서 상업적으로 입수가능함.
TPU-2 폴리에테르 기재의 열가소성 폴리우레탄으로서, BASF사에서 Elastollan™ 1185로서 상업적으로 입수가능함.
본 발명의 블렌드 및 비교예를 특징 분석하는 데 사용되는 ASTM 및 UL 시험은 하기 표 3에 요약한다.
테스트 설명
밀도 23℃에서 ASTM D 792-08에 따라 측정된 밀도 값으로서, g/cm3 단위로 표현됨.
쇼어 A 강도 ASTM D2240
쇼어 D 강도 ASTM D2240
항복 인장 강도, MPa ASTM D 638
파단 인장 강도, MPa ASTM D 638
항복 신장율(Elongation at Yield), % ASTM D 638
파단 신장율(Elongation at Break), % ASTM D 638
VICAT A,℃ ASTM D1525-06
질소 내 차르(Char in Nitrogen), 600℃, 중량% 질소 내에서의 열중량 측정 분석(Thermogravimetric analysis in 질소), 가열 속도 20℃/분, 600℃에서 잔사(residue)
질소 내 차르, 700℃, 중량% 질소 내에서의 열중량 측정 분석, 가열 속도 20℃/분, 700℃에서 잔사
질소 내 차르, 800℃, 중량% 질소 내에서의 열중량 측정 분석, 가열 속도 20℃/분, 800℃에서 잔사
공기 내 차르(Char in Air), 600℃, 중량% 공기 내에서의 열중량 측정 분석, 가열 속도 20℃/분, 600℃에서 잔사
공기 내 차르, 700℃, 중량% 공기 내에서의 열중량 측정 분석, 가열 속도 20℃/분, 700℃에서 잔사
공기 내 차르, 800℃, 중량% 질소 내에서의 열중량 측정 분석, 가열 속도 20℃/분, 800℃에서 잔사
흡수율, 24h/80℃, % 탈이온수에서 침지된 후의 중량 증가
미분화된 PPE와 TPU-1 또는 TPU-2의 블렌드를 각각 TPU-1 또는 TPU-2의 비교 샘플에 대해 테스트하였다. 블렌드는 표 4A 및 4B에 요약되어 있다.
표 4A. 미분화된 PPE와 Elastollan™ C85 (TPU-1)의 블렌드
조성물 비교예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Elastollan™ C85 (TPU-1) 100 90 80 70 60
미분화된 PPE 10 20 30 40
표 4B. 미분화된 PPE와 Elastollan™ 1185 (TPU-2)의 블렌드
조성물 비교예 B 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
Elastollan™ 1185 (TPU-2) 100 90 80 70 60
미분화된 PPE 10 20 30 40
미분화된 PPE와 TPU의 블렌드는 PPE의 유리 전이 온도 (215℃)보다 낮은 온도에서 압출에 의해 제조하였다. 블렌딩된 미분화된 PPE와 TPU의 테스트 부분은 PPE의 유리 전이 온도 (215℃)보다 낮은 온도에서 사출 성형에 의해 제조하였다.
조성물은 Coperion ZSK 18 이축 실험실 압출기 (축 외경: 18 mm)에서 컴파운딩(compounding)하였다. 블렌드의 압출 조건은 표 5A 및 5B에 요약되어 있다.
표 5A. Elastollan™C85 (TPU-1) 및 미분화된 PPE 압출 조건
구역-1
℃		 구역-2
℃		 구역-3
℃		 구역-4
℃		 구역-5
℃		 구역-6
℃		 다이
℃		 Rpm's 토오크
실시예 1 140 150 160 170 180 180 180 300 40
실시예 2 140 150 160 170 180 180 180 300 40
실시예 3 140 150 160 170 180 180 180 300 50
실시예 4 140 150 160 170 180 180 180 300 55
표 5B. Elastollan™1185 (TPU-2) 및 미분화된 PPE 압출 조건
구역-1
℃		 구역-2
℃		 구역-3
℃		 구역-4
℃		 구역-5
℃		 구역-6
℃		 다이
℃		 Rpm's
 토오크
실시예 5 140 150 160 170 180 180 180 300 40
실시예 6 140 150 160 170 180 180 180 300 40
실시예 7 140 150 160 170 180 180 180 300 35
실시예 8 140 150 160 170 180 180 180 300 40
물리적 특성 테스트용 물품은 Demag Plastic Group Model 40-80 사출 성형 기계를 사용해 사출 성형하였다.
블렌드에 대한 성형 조건은 표 6A 및 6B에 요약되어 있다.
표 6A. Elastollan™C85 (TPU-1) 및 미분화된 PPE 사출 성형 조건
구역-1
℃		 구역-2
℃		 구역-3
℃		 노즐
℃		 몰드
℃		 사출 압력
psi		 백 압력
psi
비교예 A 199 199 199 205 27 2100 50
실시예 1 199 199 199 205 27 1900 50
실시예 2 199 199 199 205 27 1900 50
실시예 3 199 199 199 205 27 2050 50
실시예 4 199 199 199 205 27 2100 50
표 6B. Elastollan™1185 (TPU-2) 및 미분화된 PPE 사출 성형 조건
구역-1
℃		 구역-2
℃		 구역-3
℃		 노즐
℃		 몰드
℃		 사출 압력
psi		 백 압력
psi
비교예 B 199 199 199 205 27 1800 50
실시예 5 199 199 199 205 27 1700 50
실시예 6 199 199 199 205 27 1700 50
실시예 7 199 199 199 205 27 1800 50
실시예 8 199 199 199 205 27 2000 50
결과
미분화된 PPE와 Elastollan™C85 (TPU-1)의 블렌드를 이용한 실험의 결과는 표 7A 및 7B에 요약되어 있다. 미분화된 PPE와 Elastollan™C85 (TPU-1)의 블렌드를 이용한 실험의 결과는 표 7A 및 7B에 요약되어 있다. 일반적으로, 단독으로 테스트된 경우 TPU-1 또는 TPU-2 (비교예 A 또는 비교예 B)와 비교해 TPU에 미분화된 PPE를 사용하는 경우 특성이 광범위하게 증가되었다. 이를 위해, 고 신장율(elongation)을 유지하면서도 미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 강도가 증가하였다. 미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 VICAT이 증가하였다. 미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 흡수율이 감소하였다. 미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 유전 상수(dielectric constant) 및 손실 탄젠트(loss tangent)가 저하된다. 미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 차르(char)가 증가하였다. 증가된 차르는, 열적 분해로 인해 보다 적은 양의 연료가 생성됨을 제안할 것이다. 이는 난연의 용이성을 함축할 수 있다.
미분화된 PPE의 수준이 증가함에 따라 탄성율(modulus)이 증가하였다. 승온된 온도에서의 저장 탄성율은 DMA에 의해 측정하였으며 도 1 및 2에 도시되어 있다. 일반적으로, 폴리머의 탄성율 값은 온도 증가에 따라 감소한다. 따라서, 소정의 최종 사용 상황에서, 실온보다 높은 온도에서 고 탄성율을 유지하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, DMA로도 알려져 있는 동적 기계적 분석은 물질의 강성도(stiffness)를 온도의 함수로서 측정하는 기술로서, 탄성율(modulus)로서 기록된다. DMA는 동적 기계적 열적 분석의 경우 DMTA로도 지칭된다. DMA 절차는 사이클릭 방식으로 샘플에 작은 변형을 가하는 단계를 수반한다. 이로써, 물질은 응력, 온도, 진동수 및 연구되고자 하는 기타 값에 반응할 수 있다. 적용되는 힘이 사인파형이기 때문에, 탄성율은 동상 성분, 저장 탄성율, 이상 성분 및 손실 탄성율로서 표현될 수 있다.
샘플의 탄성 거동의 측정값이 저장 탄성율은, 온도가 4℃/분의 속도로 증가하고 진동수가 1 Hz인 ASTM D4440의 테스트 방법에 따라 굴곡 방식(flexural mode)으로 TA Instruments DMA Q800 V7.5를 사용해 측정하였다. 온도에 대한 저장 탄성율 데이터는 도 1 및 2에 도시되어 있으며, 특정 온도에서 저장 탄성율은 미분화된 PPE의 수준이 증가할 때 증가하였음을 나타낸다.
표 7A. Elastollan™C85 (TPU-1) 및 미분화된 PPE
비교예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Elastollan™ C85 (TPU-1) 100 90 80 70 60
미분화된 PPE (PPE-A) 0 10 20 30 40
밀도, g/cc 1.1850 1.1715 1.1597 1.1502 1.1398
경도-쇼어 A 87.9 89.1 91.5 93.7 95.42
경도-쇼어 A 38.5 42.04 45 46.6 51.12
항복 인장 응력, MPa 9.5 13.3 16.6 18.2 14.8
파단 인장 응력, MPa 9.1 13.3 16.3 17.7 14.4
항복 신장율, % 637 626 620 530 324
파단 신장율, % 637 632 630.4 617 390
VICATA, ℃ 105 109.1 111.9 115.2 119.1
유전율 ＠ 1 GHz 3.885 3.693 3.375 3.244 3.112
손실 탄젠트 ＠ 1 GHz 0.0727 0.0632 0.0546 0.0478 0.0415
질소 내 차르 600℃, 중량% 3.8 5.9 8.4 11.1 13.8
질소 내 차르 700℃, 중량% 3.6 5.4 7.7 10.2 12.7
질소 내 차르 800℃, 중량% 3.4 5.1 7.3 9.7 11.9
공기 내 차르 600℃, 중량% 10.7 12.6 14.7 17.7 20.1
공기 내 차르 700℃, 중량% 2.1 2.4 2.7 3 3.3
흡수율 - 24 hrs/80℃, % 1.56 1.43 1.32 1.2 1.09
표 7B. Elastollan™1185 (TPU-2) 및 미분화된 PPE
Elastollan™ 1185 (TPU-2) 100 90 80 70 60
미분화된 PPE (PPE-A) 0 10 20 30 40
밀도, g/cc 1.1169 1.1133 1.1087 1.1041 1.0996
경도-쇼어 A 87.8 90.2 91.9 94 95.8
경도-쇼어 A 39.2 43.1 46.8 48.8 52.8
항복 인장 응력, MPa 11.7 15.2 19.3 21.9 21.4
파단 인장 응력, MPa 10.7 14.4 18.2 20.1 19.7
항복 신장율, % 620 590 613 630 365
파단 신장율, % 625 590 613 633 450
VICATA, ℃ 96.8 99.5 102.1 105.7 111.1
유전율 ＠ 1 GHz 3.698 3.497 3.311 3.149 3.012
손실 탄젠트 ＠ 1 GHz 0.0889 0.0782 0.0696 0.0596 0.0529
질소 내 차르 600℃, 중량% 3.6 5.2 8.1 10.9 14.8
질소 내 차르 700℃, 중량% 3.3 4.8 7.5 10.1 13.5
질소 내 차르 800℃, 중량% 3.1 4.4 6.9 9.6 12.7
공기 내 차르 600℃, 중량% 14.3 16.6 18.7 21.5 23.9
공기 내 차르 700℃, 중량% 5.7 6.6 6.8 7.3 8.9
흡수율 - 24 hrs/80℃, % 1.77 1.624 1.484 1.355 1.226
PPE 입자 크기의 효과
초미세 PPE 입자에 대한 설명은 표 1에 제공되어 있다. 입자 크기 및 형태 분포는 Retsch Technology GmbH사의 Camsizer□ XT에 따라 공기 분산 방식으로 결정하였다. 입자 크기는 원형의 등가 직경(circular equivalent diameter)으로서 기록된다. 3-차원 입자가 2-차원 입자로서 이미지화되는 경우, 2-차원 이미지의 영역은 동일한 영역의 원(circle)로 변환되어 원의 직경이 측정된다. 형상비(aspect ratio)는 2-차원 이미지의 폭을 길이로 나눔으로써 계산한다.
입자 크기 측정은 Retsch Technology사에 의해 제공되는 추적가능할 정도로 매우 정확한 보증된 NIST (±0.1미크론) 스탠더드를 사용해 보정된다. 참조 물체는 크기가 서로 다른 (1미크론 내지 3000미크론) 입자의 전체적인 측정 동적 범위를 시뮬레이션하는 전자 빔 리소그래픽 패턴이다. 입자 크기의 검증은 NIST 추적가능한 DRI-CAL 입자 크기 2차 스탠더드를 사용해 수행하였다. 이 스탠더드는 폴리스티렌/다이비닐벤젠 폴리머 비드 (평균 직경; 23.2미크론 ± 0.7미크론)로 구성되었다. 실시예에 사용되는 입자 크기는 표 1에 요약되어 있다.
테스트되는 블렌드는 표 8에 요약되어 있다.
　 Elastollan™ 85
(TPU-1) 중량%		 PPE 유형 PPE, 중량%
실시예 3 70 PPE-A 30
실시예 9 70 PPE-B 30
실시예 10 70 PPE-C 30
실시예 11 70 PPE-D 30
실시예 12 70 PPE-E 30
실시예 13 70 PPE-F 30
실시예 14 70 PPE-G 30
조성물은 300 rpm의 축 회전율, 45% 내지 60%의 토오크, 및 스로트(throat)에서 다이(die)까지 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 180℃, 및 180℃의 구역 온도에서 작동되는 Coperion ZSK 18 이축 실험실 (축 외경: 18 mm) 압출기에서 컴파운딩하였다. 물리적 특성을 테스트하기 위한 물품은 199℃, 199℃ 및 199℃ 조건의 구역 온도; 205℃의 노즐 온도; 및 27℃의 몰드 온도에서 작동하는 Demag Plastic Group Model 40-80 사출 성형 기계를 이용해 사출 성형하였다. 사출 압력 값은 2050 psi였으며 백 압력 값은 50이었다.
실시예 3 및 실시예 9 내지 14에 대한 결과의 요약은 표 9에 나타나 있다.
실시예 3 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
Elastollan™ C85 70 70 70 70 70 70 70
미분화된 PPE 30 30 30 30 30 30 30
밀도, g/cc 1.1502 1.1516 1.1518 1.1515 1.1513 1.1511 1.1512
강도-쇼어 A 93.7 93.6 94.1 93.6 94.3 93.34\ 94.1
강도-쇼어 D 46.6 45.9 43.7 45.3 43.3 42.5 43.2
탄성율, MPa 630.4　 405.8 407.3 417.8 404.5 405.8 　-
항복 인장 응력
(Tensile Stress at Yield), MPa		 18.2 15.3 15.3 15.9 16.0 15.9 16.1
파단 인장 응력
(Tensile Stress at Break), MPa		 17.7 15.3 15.3 15.7 16.0 15.9 16.8
항복 신장율, % 530 402 406 408 404 404 408
파단 신장율, % 617 406 412 412 404 404 408
실시예 3은 실시예 9 내지 실시예 14보다 높은 인장 특성을 나타내었다. 그러나, 실시예 3 및 실시예 9 내지 실시예 14는 모두 유사한 특성을 나타내었다. 초기 PPE 입자 크기를 기준으로 특성이 구별되는 것으로 보이지 않았다.
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 실시예 3, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에서 PPE의 형태를 평가하였다. 마이크로톰(microtome)된 샘플의 표면을 15초 동안 톨루엔에서 에칭하였다. PPE는 톨루엔에서 가용성일 것이므로, PPE 도메인 크기를 대표하는 표면으로부터 제거될 것으로 예상된다. 샘플은 Carl Zeiss AG - EVO® 40 시리즈 주사 전자 현미경을 사용해 검사하였다. 조건은 SEM 방식, 40 picoamp의 프로브 전류(probe current), HV (고 진공), 및 20 kV의 가속 전압(acceleration voltage)이었다. 이미지는 모두 동일하게 3000배 확대한 수준에서 수득하였다.
이미지는 도 3 내지 9에 나타나 있다. PPE 입자를 톨루엔을 이용해 추출해낸 후, 보이드(void)의 크기에는 매우 근소한 차이가 존재하다. 이들 결과는, 용융 공정 (압출 및 사출 성형) 동안에 보다 큰 크기의 PPE 입자가 더 작은 크기로 분쇄된다는 것을 제시한다. 즉, 2축 압출기를 이용한 압출은 보다 큰 PPE 입자를 훨씬 더 작은 입자로 분쇄하는 것으로 보인다. 6미크론 크기의 PPE는 더 큰 크기의 PPE 입자로 제조되는 물질보다 더 양호한 인장 특성을 가진다.
공정 온도의 효과
공정 온도의 효과는 Haaka 혼합 보울(bowl)을 이용해 평가하였다.
보울을 190℃로 가열하고, 실시예 4 45 g (Elastollan™C85 60 중량% 및 미분화된 PPE 40중량%)을 상기 보울에 넣었다. 수지를 연화시킨 후, 수지를 100 rpm (분당 회전수)에서 혼합하였다. 5분 후, 샘플을 취하였다. 온도를 10℃ 높이고, 새로운 온도에서 5분이 지난 후 샘플을 취하였다. 온도가 250℃에 도달할 때까지 이들 단계를 반복하였다.
샘플의 형태는 주사 투과 전자 현미경에 의해 조사하였다. 마이크로톰된 표면을 루테늄 테트록사이드로 염색하고, 주사 투과 전자 현미경 모듈이 장착된 Zeiss EVO40 XVP 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 테스트되는 샘플은 표 10에 요약되어 있다.
공정 온도, ℃ 코멘트 스템 도면
(STEM figure)
실시예 15 190 작은 도메인(domain) 크기 10
실시예 16 200 작은 도메인 크기 11
실시예 17 210 작은 도메인 크기 12
비교예 C 220 도메인 크기가 조금 증가함 13
비교예 D 230 도메인 크기가 좀더 증가함 14
비교예 E 240 도메인 크기가 상당히 증가함 15
비교예 F 250 도메인 크기가 매우 증가함 16
실시예 15, 16, 17 및 비교예 C, D, E 및 F에 대한 대표적인 현미경 사진은 각각 도 10 내지 16으로서 제시된다. 실시예 15, 16 및 17에 대한 현미경 사진 (도 10, 11 및 12)은 유사하며, PPE 도메인 크기는 작다. 비교예 C 및 D (도 13 및 14)는 PPE 도메인 크기가 약간 증가한 것을 보여준다. 가정하게는, PPE 입자는 연화되고 응집된다. 비교예 E 및 F (도 15 및 16)는 PPE 도메인 크기가 매우 증가한 것을 보여준다.
차르 수율에 대한 난연제의 효과
폴리머 분해 및 연소는 복잡한 과정이다. 다양한 기계적 연구에서, 폴리머 물질에서의 연소 및 난연성은 이들의 분해 거동과 밀접한 관련이 있는 것으로 나타나 있다. [C. F. Cullis, M. M. Hirschler, The Combustion of Organic Polymers, Clarendon Press, Oxford 1981]. 2-단계 연소 모델에서, 2가지의 연속적인 화학적 과정 - 연소 및 분해가 존재한다. 연소 과정의 일부는 또한 발화 및 열적 피드백을 수반한다. 처음에, 폴리머에 매우 고열을 처리하는 경우, 폴리머는 열분해되어, 휘발성의 저분자량 단편이 생성된다. 이들 휘발성 분해 산물은 증기 (가스)상에서 연소되어 열을 발생시킨다. 이 연소열은 부분적으로 사용되어, 추가적인 분해를 지지한다.
열분해 동안 형성되는 연소성(combustible) 증기 외에도, 열분해의 잔여물은 축합된 (고체) 상에서 형성될 수 있다. 이 탄소질 잔여물은 차르로 지칭된다. 따라서, 차르-형성 성향이 높은 기를 더 많이 포함하는 폴리머는 연소성 가스를 보다 소량으로 발생시킬 것이며, 차르는 축합된 상과 불꽃(flame) 간의 열적 장벽(thermal barrier)을 형성하는 데 일조할 수 있다. 실제로, Van Krevelen은, 차르 수율의 증가는 연소성 가스의 발생을 감소시키며, 열분해 반응에 의해 방출되는 열을 제한하며, 고체의 열 전도성을 저하하고, 따라서 물질의 가연성을 낮출 수 있었다고 보고하였다. [D. W. Van Krevelen, Polymer, 16, 615 (1975)].
샘플은 Haaka 혼합 보울을 사용해 수지를 난연제와 용융 혼합함으로써 제조하였다. 혼합 보울을 200℃로 가열하고, 플라스틱 45.0 g을 첨가하였다. 수지의 온도를 상기 수지의 연화점보다 높게 증가시킨 후, 혼합 블레이드의 rpm을 100 rpm으로 설정하고, 난연제를 첨가하였다. 5분 동안 혼합한 후, 샘플을 취하여 차르 수율을 결정하였다,
이 연구에 사용되는 난연제는 하기의 표 11에 각각의 난연제의 인% (%P) 및 질소% (%P)와 함께 제시되어 있다.
화학명 공급업체 상표명 및 등급 %P %N
암모늄 폴리포스페이트 Clariant Exolit AP422 31.0-32.0 14.0-15.0
멜라민 폴리포스페이트 Ciba/BASF Melapur 200 13 43
FR의 효능을 스크리닝하기 위해, 이전에 (압출을 통해) 제조한 샘플을 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트와 블렌딩하였다. 예를 들어, 표 12에서, 실시예 18, 19, 20과 21 및 비교예 G, H, J와 K 및 실시예의 제형은 암모늄 폴리포스페이트를 난연제로서 사용해 제조하였다. 예를 들어, 비교예 G는 비교예 A의 수지 45 g (상기 참조) 및 암모늄 폴리포스페이트 2.00 g으로부터 제조하였다. 마찬가지로, 비교예 H는 비교예 A의 수지 45 g 및 암모늄 폴리포스페이트 3.79 g으로부터 제조하였다. 실시예 18은 실시예 4의 수지 45 g 및 암모늄 폴리포스페이트 2.00 g으로부터 제조하였다. 실시예 22, 23, 24와 25 및 비교예 M, N, P와 Q의 제형은 멜라민 폴리포스페이트를 난연제로서 사용하여 제조하였으며, 그 결과는 표 13에 요약되어 있다.
비교예 A (g) 실시예 4 (g) 비교예 B (g) 실시예 7
(g)		 암모늄
폴리포스페이트
(APP)		 중량% APP % P
비교예 G 45.0 - - - 2.00 4.26 1.32
비교예 H 45.0 - - - 3.79 7.76 2.41
실시예 18 - 45.0 - - 2.00 4.26 1.32
실시예 19 - 45.0 - - 3.82 7.76 2.42
비교예 J - - 45.0 - 2.00 4.26 1.32
비교예 K - - 45.0 　 3.71 7.76 2.36
실시예 20 - - - 45.0 2.00 4.26 1.32
실시예 21 - - - 45.0 3.61 7.76 2.30
비교예 A 실시예 4 비교예 B 실시예 7 멜라민
폴리포스페이트 		중량% MPP % P
비교예 M 45.0 - - - 4.00 8.16 1.06
비교예 N 45.0 - - - 7.74 7.76 1.91
실시예 22 - 45.0 - - 4.00 8.16 1.06
실시예 23 - 45.0 - - 7.64 7.82 1.89
비교예 P - - 45.0 - 4.00 8.16 1.32
비교예 Q - - 45.0 　 7.58 7.61 1.87
실시예 24 - - - 45.0 4.00 8.16 1.32
실시예 25 - - - 45.0 7.60 7.42 1.88
열중량 측정 분석(TGA)을 이용해, 차르 형성 (차르 수율)을 측정하였다. 장비는 Perkin Elmer Pyris 1 TGA였다. 샘플을 공기 및 질소 내에서 평가하였으며, 50℃ 내지 800℃의 온도로 20℃/분의 속도로 가열하였다. 600℃, 700℃ 및 800℃에서의 차르는 표 FR에 나타나 있다.
하기 표 14에서, 난연제를 포함하지 않는 비교예 A와 B 및 실시예 4와 7에서 차르 수율을, 암모늄 폴리포스페이트를 기재로 하는 제형인 실시예 18, 19, 20과 21 및 비교예 G, H, J와 K의 제형으로 제조된 물질의 차르 수율과 비교한다. 차르 수율은 구체적인 조건에 따라 휘발하지 않은 물질의 중량%로서 측정하였다. 각 경우에, 차르 수율은 증가하였으며, 이는 휘발성의 연소성 물질의 생성의 감소를 의미한다. 연료 생성의 저하는 내연성 증가에 효과적으로 적합하다.
질소
600℃		 질소
700℃		 질소
800℃		 공기
600℃		 공기
700℃		 공기
800℃
비교예 A 3.8 3.6 3.4 10.7 2.1 ~0
비교예 G 19.02 18.43 17.5 24.65 16.54 7.45
비교예 H 22.56 21.9 20.7 26.7 20.22 9.11
실시예 4 13.8 12.7 11.9 20.1 3.3 -
실시예 18 27.76 26.34 25.33 29.11 22.94 15.07
실시예 19 28.25 27.26 26.24 30.39 25.25 16.12
비교예 B 3.6 3.3 3.1 14.3 5.7 ~0
비교예 J 6.83 6.66 6.36 15.7 9.79 4.44
비교예 K 9.72 9.49 9.12 19.66 15.24 7.64
실시예 7 10.9 10.1 9.6 21.5 7.3 -
실시예 20 16.19 15.18 14.36 23.94 16.62 9.77
실시예 21 18.79 18.29 17.28 25.74 19.33 11.57
하기 표 15에서, 난연제를 포함하지 않는 비교예 A와 B 및 실시예 4와 7의 차르 수율을, 멜라민 폴리포스페이트를 기재로 하는 제형인 실시예 22, 23, 24와 25 및 비교예 M, N, P와 Q의 제형으로 제조된 물질의 차르 수율과 비교한다. 차르 수율은 구체적인 조건에 따라 휘발하지 않은 물질의 중량%로서 측정하였다. 각 경우에, 차르 수율은 증가하였으며, 이는 물질의 가연성 감소를 의미한다.
질소
600℃		 질소
700℃		 질소
800℃		 공기
600℃		 공기
700℃		 공기
800℃
비교예 A 3.8 3.6 3.4 10.7 2.1 -
비교예 M 16.47 15.94 15.32 19.82 13.18 4.72
비교예 N 16.58 16.05 15.56 21.96 16.38 7.21
실시예 4 13.8 12.7 11.9 20.1 3.3 -
실시예 22 22.93 21.66 20.91 25.77 21.24 14.28
실시예 23 23.8 22.35 21.41 25.89 18.45 9.85
비교예 B 3.6 3.3 3.1 14.3 5.7 ~0
비교예 P 6.75 6.56 6.32 16.61 7.78 ~0
비교예 Q 10.43 9.93 9.17 18.2 10 ~0
실시예 7 10.9 10.1 9.6 21.5 7.3 ~0
실시예 24 16.15 15.19 14.55 22.05 15.3 8.69
실시예 25 16.38 15.52 14.84 21.24 15.08 8.76
표 15 및 16의 데이터는, 열가소성 폴리우레탄, 미분화된 PPE, 및 난연제로서 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물에서 차르가 상당히 증가하며, 물질의 가연성을 효과적으로 감소시키는 것을 보여준다.
공정 창(Processing Window)
공정 온도의 효과는 Haaka 혼합 보울을 사용해 평가하였다.
보울을 190℃로 가열하고, 실시예 4 (Elastollan™C85 60중량% 및 미분화된 PPE 40중량%) 45 g을 보울에 넣었다. 수지를 연화시킨 후, 수지를 100 rpm (분당 회전수)에서 혼합하였다. 5분 후, 샘플을 취하였다. 온도를 10℃ 높이고, 새로운 온도에서 5분이 지난 후 샘플을 취하였다. 온도가 250℃에 도달할 때까지 이들 단계를 반복하였다.
샘플의 형태는 주사 투과 전자 현미경에 의해 조사하였다. 마이크로톰된 표면을 루테늄 테트록사이드로 염색하고, 주사 투과 전자 현미경 모듈이 장착된 Zeiss EVO40 XVP 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 표 16에 요약한다. 실시예 26, 27, 28 및 비교예 R, S, T와 V에 대한 대표적인 현미경 사진은 각각 도 17 내지 22에 제시한다. 실시예 26, 27 및 28 (도 17, 18 및 19)에 대한 현미경 사진은 유사한 것으로 보이며, PPE 도메인 크기가 작다. 비교예 R 및 S (도 20 및 21)는 PPE 도메인 크기가 조금 증가한 것으로 보인다. 짐작컨대, PPE 입자는 연화 및 응집되어 있다. 비교예 T 및 V (도 22 및 23)는 PPE 도메인 크기가 매우 증가한 것으로 보인다.
공정 온도, ℃ 코멘트 스템 도면
실시예 26 190 작은 도메인 크기 1
실시예 27 200 작은 도메인 크기 2
실시예 28 210 작은 도메인 크기 3
비교예 R 220 도메인 크기가 작게 증가함 4
비교예 S 230 도메인 크기가 좀더 증가함 5
비교예 T 240 도메인 크기가 상당히 증가함 6
비교예 V 250 도메인 크기가 매우 증가함 7
상기 발명은 명확성과 이해를 위해 예시 및 실시예를 통해 다소 상세하게 기술되어 있다. 본 발명은 여러 가지 구체적인 구현예 및 기술을 참조로 기술되어 있다. 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다수의 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 당해 기술분야의 당업자는, 이 변화 및 변형이 첨부되는 청구항의 범위 내에서 시행될 수 있음을 명백히 알 것이다. 상기 상세한 설명은 예시적인 것이며 제한적이지 않는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명을 참조로 결정되어서는 안 되며, 그보다는 하기의 첨부되는 청구항과 더불어, 이러한 청구항에 의해 부여되는 등가물의 전 범위를 참조로 결정되어야 한다.

Claims (17)

  1. 블렌드로서,
    (a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
    (b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
    상기 중량%는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 클로로포름에서 25℃에서 측정 시, 0.30 ㎗/g 내지 1.5 ㎗/g의 고유 점도를 가지며 평균 입자 크기가 3.8미크론 내지 8.4미크론인, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  3. 제1항에 있어서,
    미분화된 폴리(페닐렌 에테르) 초미세 입자를 포함하며,
    상기 초미세 입자는 입자 부피 분포에서 90%가 8미크론보다 작은 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르 다이올 또는 폴리에스테르 다이올, 다이이소시아네이트 및 사슬 연장제(chain extender)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄이 폴리(옥시테트라메틸렌) 다이올, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 다이이소시아네이트 및 사슬 연장제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄이 폴리카프로락톤 다이올, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 다이이소시아네이트 및 사슬 연장제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  7. 블렌드의 제조 방법으로서,
    상기 블렌드는,
    (a) 평균 입자 크기가 6미크론 내지 40미크론인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량% 내지 50 중량%; 및
    (b) 열가소성 폴리우레탄 50 중량% 내지 95 중량%를 포함하며;
    상기 방법은, 폴리(페닐렌 에테르)의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 폴리(페닐렌 에테르)를 열가소성 폴리우레탄에 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 블렌드로서,
    (a) 평균 입자 크기가 9미크론 이하인, 초미세 미립자 폴리(페닐렌 에테르) 10 중량% 내지 37 중량%;
    (b) 열가소성 폴리우레탄 60 중량% 내지 87 중량%; 및
    (c) 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로, 인-함유 난연제 3 중량% 내지 20 중량%를 포함하며;
    상기 중량%는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인-함유 난연제가 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 블렌드.
  10. 제1항 내지 제3항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 포함하는 물품.
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