KR20110059307A - 빛 반사 억제 효과가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제 - Google Patents

빛 반사 억제 효과가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), 이하 PMMA로 칭한다.) 패널(pannel) 나노임프린팅(nano-imprinting)용 코팅제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선 경화형 수지, 광개시제, 표면조절용 첨가제 및 내후 안정제를 포함하는 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제에 관한 것이다. 본 발명의 상기 나노임프린팅용 코팅제는 클러스터 윈도우로 사용되는 PMMA 수지와 굴절율이 유사하고, 투과성을 향상시키는 나노 패턴 형성이 가능할 뿐만 아니라, 내광성, 내열성, 내스크래치성 등 자동차 내장재 규격을 만족한다. 그리고, 빛 반사율이 4% 이내로 빛 반사 억제 효과가 우수하기 때문에 자동차 클러스터의 빛 반사로 인한 시인성 저하 문제를 해결할 수 있다.
폴리메틸메타크릴레이트, 나노임프린팅, 내광성, 내열성

Description

빛 반사 억제 효과가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제{Coating agent for Poly(methyl methacrylate)pannel nano imprinting having superior anti-light reflection}
본 발명은 자외선 경화형 수지, 광개시제, 무용제 표면조절용 첨가제 및 내후 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 빛 반사 억제 효과가 우수한 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제에 관한 것이다.
자동차 클러스터는 인스트루먼트 패널부에 장착되어 있는 부품으로서 외부의 빛이 가장 많이 들어오는 곳에 위치해 있다. 상기 부품의 기능상 입사되는 빛이 반사되어 운전자의 시인성을 방해할 경우 운전자는 매우 불편함을 느끼게 되며, 이는 곧 자동차 품질문제에 대한 클레임(claim)을 유발한다.
빛 반사를 억제하기 위해 클러스터 커버를 도입하여 빛을 막거나, 또는 클러스터를 최대한 깊숙한 곳에 배치한 다음 굴곡 구조의 클러스터 윈도우를 사용하는 등 구조변경 방법을 이용하고 있다. 하지만, 이러한 구조변경 방법은 근본적인 해결책이 될 수 없을 뿐만 아니라, 자동차의 실내디자인 자유도를 줄이는 원인이 된다.
나노임프린팅 공법은 1990년대 후반 프리스턴(Princeton) 대학교의 스테판 Y 츄(Stephen Y Chou) 교수에 의해 제안된 기술로서, 낮은 생산성을 가지는 전자빔 리소그라피 기술 및 고가의 광학 리소그라피 기술을 대신할 기술로 주목을 받고 있다. 나노임프린팅 공법은 나노 구조가 각인된 스템퍼를 제작하여 사용함으로써, 별도의 식각 공정없이 폴리머층에 나노 패턴을 반복적으로 형성할 수 있기 때문에, 광소자, 반도체, 디스플레이 등의 IT 분야에 활발하게 사용되고 있다. 그리고, 나노임프린팅 공법을 평판 디스플레이 패널이나 자동차 클러스터 윈도우에 적용할 경우, 소재 자체에 의한 빛 반사를 최소화시켜서 빛 반사에 의한 시인성 저하 문제를 근본적으로 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 디자인 자유도도 증가할 수 있는 이점이 있다. 하지만, 현재까지 이 기술을 자동차 부품에 응용한 사례가 없으며, 나노패턴(nanopattern)을 형성시키는 고분자 수지는 전기 전자 분야에 적합하도록 개발되어 왔기 때문에, 이를 자동차 클러스터 윈도우에 적용할 경우 자동차 클러스터 윈도우 소재인 PMMA수지와의 부착성 및 패턴형성조건은 물론 자동차 내장재로서 요구되는 규격을 만족시키지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 특정 자외선 경화형 수지가 자동차 클러스터 윈도우의 소재인 PMMA와 비슷한 굴절율을 갖기 때문에, 자동차 클러스터의 빛 반사를 최소시킬 수 있음을 알게 되었고, 또한, 자동차 내장재로서 요구되는 최적의 조성 및 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 빛 반사 억제 효과가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (1) 중합성 불포화 결합을 포함하는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 자외선 경화형 수지; (2) 광개시제; (3) 무용제 표면조절용 첨가제; 및 (4) 내후 안정제;를 포함하는 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제는 투과성을 향상시키는 나노 패턴 형성이 가능할 뿐만 아니라, 내광성, 내열성, 내스크래치성 등 자동차 내장재 규격을 만족한다. 그리고, 빛 반사율이 4% 이내로 빛 반사 억제 효과가 우수하기 때문에 자동차 클러스터의 빛 반사로 인한 시인성 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명은 용제를 사용하지 않은 표면조절용 첨가제를 사용하기 때문에 코팅층(도막) 건조 과정에서 증발하지 않고 남아있는 용제에 의해 코팅층의 굴절율이 달라지거나 샘플 별 굴절율 편차가 발생하는 것을 방지하는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 하겠다.
본 발명은 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제에 관한 것으로서, (1) 불포화 결합을 갖는 기능기를 함유한 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 자외선 경화형 수지; (2) 광개시제; (3) 무용제 표면조절용 첨가제; 및 (4) 내후 안정제;를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
상기 (1) 자외선 경화형 수지는 자동차 클러스터 윈도우의 소재로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 비슷한 굴절율을 갖는 중합성 불포화 결합을 포함하는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 불포화 결합을 갖는 기능기는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 비닐에테르기 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. 더욱 자세하게 설명을 하면, 상기 자외선 경화형 수지는 i) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 1,6-헥산디 올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 모노머; ii) 상기 모노머를 중합시킨 올리고머(oligomer); 및 iii) 상기 모노머를 중합시킨 프리폴리머(freepolymer); 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 수지는 본 발명의 상기 코팅제 전체 중량에 대하여, 78 ~ 99 중량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 95 중량%를 사용하는 것이 좋다. 이때, 자외선 경화형 수지의 사용량이 78 중량% 미만인 경우 도막이 제대로 형성이 되지 않고 표면 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 99 중량%를 초과하면 다른 첨가제의 함량이 매우 적어져 표면 물성 저하를 가져올 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 성분인 상기 (2) 광개시제는 본 발명인 상기 코팅제의 경화반응을 일으키는 역할을 한다. 상기 광개시제는 당업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, N,N,N′,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노벤조페논, 및 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 광개시제는 본 발명의 상기 코팅제 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 15 중량%를, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 광 개시제가 라디칼을 형성할 수 없으므로 코팅제가 경화반응을 수행할 수 없을 수 있으며, 15 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 광개시제의 라디칼 반응이 너무 촉진되어 코팅제의 보관 안정성이 저하될 염려가 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 성분인 상기 (3) 무용제 표면조절용 첨가제는 투명기재 위에서 상기 코팅제를 나노임프린트 기판으로 누르고 자외선 경화를 시킨 후, 나노임프린트 기판을 떼어내는 공정에서 도막이 기판에 남지 않고 완전하게 기재에 전사되도록 하는 역할을 한다. 상기 표면조정용 첨가제는 실리콘계 표면조정용 첨가제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 예로는 BYK사의 상품명 BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-307, BYK-333, BYK-337 및 BYK-378 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 실리콘계 첨가제를 사용할 수 있으며, 첨가제 내에 용제(유기용매)를 함유하지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면조절용 첨가제는 상기 코팅제 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 2 중량%를, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우 기재와의 이형성에 문제가 있을 수 있고, 2 중량%를 초과하여 사용하는 경우 표면 물성에 저하를 가져오는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 성분인 상기 (4) 내후 안정제는 자외선 흡수 역할을 수행함으로써, 코팅제가 PMMA 기재상에서 도막을 형성한 후에 변성되는 것을 방지하는 역할을 하며, UV흡수제(UV absorber) 및 UV 안정제(UV stabilizer) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있다. 그리고, 상기 UV 흡수제는 벤조트리아졸계 UV 흡수제를, 바람직하게는 페닐벤조트리아졸계 UV 흡수제를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 시바 스페셜티 케미칼 사(Ciba Specialty chemicals Inc.)의 상품명 TINUVIN 171, TINUVIN 328, TINUVIN 384, TINUVIN 400 및 TINUVIN 1130 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 UV 안정제는 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 시바 스페셜티 케미칼 사의 상품명 TINUVIN 123, TINUVIN 152 및 TINUVIN 292 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 HALS를 사용하는 것이 좋다. 상기 내후 안정제의 사용량은 상기 코팅제 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 5 중량%를, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 내후 안정제의 사용량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 자외선에 의해 도막에 황변이 발생하고 5 중량%를 초과하여 사용하면 도막 표면이 불안정한 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제는 빛 반사율이 4% 이하, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4%이기 때문에 매우 우수한 빛 반사 억제효과를 갖으며, 본 발명으로 코팅된 자동차 클러스터 윈도우는 빛 반사로 인한 시인성 저하 문제가 없다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2
하기 표 1에 표시된 성분 및 성분비를 갖도록 성분을 칭량하여, PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제를 제조한 후, 상기 코팅제를 나노임프린트 기판 상에 적당량 적하시킨 다음, 클러스터 윈도우 소재로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 시트로 덮은 후, 롤러를 이용하여 기포가 생기지 않도록 잘 문질렀다. 다음으로, 이를 자외선으로 조사한 후, 나노임프린트 기판을 떼어내어 폴리메틸메타크릴레이트 기판 위에 나노임프린트 패턴을 갖는 도막을 형성시켜서, 실시예 및 비교예를 실시하였다.
구 분 실시예
1
실시예
2
실시예
3
실시예
4
실시예
5
비교예1 비교예2
자외선
경화형
수지
1,6-헥산디올디아크릴레이트(1)
디펜타에리트리톨
40.0 40.0 31.0 93.7 - 44.7 -
헥사아크릴레이트(2) 53.7 52.7 62.7 - 95 50.3 -
광개시제 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(3) 5.0 5.0 5.0 5.0 4.0 5.0 -
표면조절용 첨가제(4) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - -
내후 안정제(5) 1.0 2.0 1.0 1.0 0.7 - -
기재 PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA PMMA
나노임프린팅 유무 ×
(1) 1,6-헥산디올디아크릴레이트 : 미원스페셜티 케미칼사의 Miramer M-200
(2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 : 미원스페셜티 케미칼사의 Miramer M-600
(3) 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 : 시바가이기사의 Irgacure 184
(4) 표면조절용 첨가제 : 무용제 첨가제로서, BYK사의 BYK-378
(5) 내후 안정제 : 시바스페셜티케미칼사의 TINUVIN 400
시험예 : 도막 물성평가 및 빛 반사율 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2의 PMMA 패널 나노임프린팅용 코팅제로 도막을 코팅시킨 PMMA의 시편을 이용하여, 하기 방법으로 도막의 물성 평가 및 빛 반사율을 측정하였다.
(1) 상온 부착성 시험 : 시편에 수평 및 수직 방향으로 2 mm 간격으로 11 컷(cut) 씩 크로스-컷(Cross-cut)을 행한 후, 표면을 부드러운 솔로 깨끗이 한 다음, 적당한 폭과 길이의 규정된 테이프로 단단히 부착시킨 후, 테이프를 90o 각도로 한쪽으로 강하게 당겨서, 박리된 도막눈금의 개수를 새었다. 바둑판 눈금 부착성 테스트라고도하며, 총 100 개의 바둑판 눈금에서 박리된 개수가 많을수록 부착성이 나쁜 것이다.
(2) 이형성 시험: 자외선을 조사하고 나노임프린트 기판을 떼어낸 후, 투명소재에 전사된 도막의 형태에 따른 하기 평가기준에 따라 그 등급을 매긴다.
① A : 도막이 기판에 남아있지 않고 모두 투명소재로 전사되었다.
② B : 도막의 75% 이상이 투명소재로 전사되었다.
③ C : 도막의 50 ~ 75%가 투명소재로 전사되었다.
④ D : 도막의 50% 이하가 투명소재로 전사되었다.
(3) 내열성 시험 : 80℃에서 300시간 동안 방치한 후 꺼내어 실온에서 1 시간 방치한 후, 즉시 상기 부착성 시험 및 변색 여부를 확인하였다.
(4) 내광성 시험 : 제논 기체(Xenon ARS) 하에서, 700 mJ/㎠ 광량으로 15 일간 조사한 후, 시편을 꺼내어 시험편을 중성세제 수용액으로 세정하였다. 다음으로, 에어(Air)로 건조시켜 1시간 실온에서 방치한 후, 부착성 시험 및 변색 여부를 확인하였다.
(5) 마모성 시험 : 왕복마모시험기를 이용하여 시험하중 1 kgf 조건에서 마찰제를 이용하여 소지의 노출여부를 확인하고 그 시점의 회수를 조사하였다.
(6) 빛 반사율 측정 : 300 ~ 800 nm 영역의 가시광선을 투과하여 측정하였다.
구분 상온
부착성
이형성 내열성
(Δb)
내광성
(Δb)
내마모성
(회)
반사율
(%)
실시예 1 100/100 A 0.06 0.14 10,000 2.23
실시예 2 100/100 A 0.04 0.09 10,000 3.98
실시예 3 100/100 A 0.14 0.19 8,000 2.72
실시예 4 100/100 A 0.12 0.20 6,700 3.56
실시예 5 100/100 A 0.10 0.18 7,100 3.15
비교예 1 100/100 B 0.22 0.49 5,000 5.10
비교예 2 - - 0.19 0.50 4,500 9.20
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 나노임프린팅용 코팅제를 적용한 PMMA 패널은 표면의 내열성 및 내광성, 내마모성 등 자동차 내장재로서 요구되는 물성을 만족할 뿐만 아니라, 나노 크기의 돌기 형성을 효과적으로 생성시켜서 빛 반사율이 4% 이내로 빛 반사 억제율이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 PMMA 패널용 나노임프린티용 코팅제은 자동차 패널, 특히 자동차 클러스터 윈도우용 도막형성을 위한 코팅제로서 폭 넓게 사용될 것으로 기대된다.

Claims (8)

  1. (1) 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기 및 비닐에테르기 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 기능기를 함유한 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 자외선 경화형 수지;
    (2) 광개시제;
    (3) 무용제 표면조절용 첨가제; 및
    (4) 내후 안정제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 경화형 수지 78 ~ 99 중량%; 상기 광안정제 0.1 ~ 15 중량%; 상기 표면조절용 첨가제 0.1 ~ 2 중량%; 및 상기 내후 안정제 0.5 ~ 5 중량%;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 경화형 수지의 모노머는 디펜타에리트리톨헥 사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 경화형 수지의 올리고머와 프리폴리머는 상기 모노머를 중합하여 제조한 것임을 특징으로 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, N,N,N′,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노벤조페논 및 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 내후 안정제는 벤조트리아졸계 UV 흡수제 및 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)계 UV 안정제 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 빛 반사율이 1 ~ 4%인 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 폴리메틸메타크릴레이트 패널 나노임프린팅용 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 클러스터.
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