CN109037618A - 一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用。所述纳米纤维采用如下步骤制备得到：S1.配制聚丙烯腈的DMF前驱体溶液；S2.将钛酸四丁酯与前驱体溶液混匀得到乳浊液；S3.将乳浊液通过静电纺丝得到前驱体纤维；然后将前驱体纤维进行热解和碳化，即可得到所述纳米纤维。本发明提供的纳米纤维的表面为苦瓜状褶皱，其制备成锂硫电池正电极后，可改善硫正极的导电性，降低多硫化锂穿梭效应；由于其独特的三维自支撑苦瓜状纤维结构，不仅增加了多硫化锂的吸附位点，同时还极大地缓解了电池的体积膨胀。所述纳米纤维制成三维自支撑集流体后在0.2 C电流密度下循环100圈后还能保持97%的容量，具有稳定的循环性能和较高的比容量。

Description

一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及属于锂硫电池技术领域，更具体地，涉及一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
由于能源危机和绿色发展理念的影响，高比容量和长循环寿命的能源存储设备已经受到越来越多的关注。锂硫电池由于其具有高能密度(2600 W h kg-1)和高比容量(1675mAh g-1)被认为是可替代锂离子电池的下一代低成本的二次电池之一。
目前对于锂硫电池的研究已经经过了很多年，虽然取得了很多成果，也对其反应机理有了更深入的了解，但是仍然存在着难以解决的问题。这些问题主要分为两个方面：(1)在正极区域，难溶解和绝缘的S和Li2S会导致电池反应动力学缓慢，而且会破坏电池正极材料结构，导致正极材料的体积膨胀。(2)多硫化锂(Li2Sn, n=4,6,8)的穿梭效应会导致活性物质的丢失，从而导致电池的容量性能和库仑效率降低，电解液的消耗和锂负极的腐蚀。因此，目前的研究热点多集中在设计合适的材料来解决存在的这些问题。其中常用的集流体为铝箔，但是铝箔作为集流体时，会在电池反应过程中发生副反应，产生副产物，影响电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维。所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，长程连续不断的碳纳米纤维可以提供优异的导电通路，提高二氧化钛的导电性；尺寸不一并且均匀分布在每根纤维的二氧化钛纳米颗粒的强极性作用可以有效吸附多硫化锂，减少活性物质的损失；而且纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维的表面类似于苦瓜表面，具有很多褶皱和凸起，这种粗糙的表面形貌增大了活性物质与集流体的接触面积，增加二氧化钛吸附多硫化锂的活性位点；并且这种三维自支撑的柔性结构与TiO2的吸附作用，可以有效缓解S/Li2S的团聚造成的体积膨胀和多硫化锂的穿梭效应造成的活性物质损失；将纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维作为集流体负载硫正极以后，应用于锂硫电池中可表现出良好的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维作为三维自支撑集流体在制备锂硫电池电极的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，采用如下步骤制备得到：
S1. 将聚丙烯腈溶于DMF中，配制得到含有聚丙烯腈的DMF前驱体溶液；
S2. 将钛酸四丁酯与步骤S1中的前驱体溶液混匀得到均一分散的乳浊液；
S3. 将步骤S2中的乳浊液采用静电纺丝装置纺丝，得到前驱体纤维；然后将前驱体纤维进行热解和碳化，即可得到纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维；
其中，所述热解和碳化的条件为：以速率为1～5℃·min-1升温至250～300℃，预稳定1～2h；然后再以1～2℃·min-1速率升温至700～750℃，碳化1～2h。
本发明以聚丙烯腈为原料，将二氧化钛均匀分散于聚丙烯腈溶液中，通过静电纺丝制备得到前驱体纤维，并通过热解和碳化，聚丙烯腈发生分解，从而制备得到表面为苦瓜状褶皱的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维。
制备得到的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维的单根的褶皱纤维直径为200～300nm，纤维表面的凸起高度为5～20nm，碳包覆层的厚度为5nm～100nm。其表面为苦瓜状褶皱和凸起，以纳米二氧化钛颗粒为内嵌物，氮掺杂碳纳米纤维为包覆层。
纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维表面的褶皱是由于聚丙烯腈纤维的持续分解和碳化，纳米二氧化钛的结晶化后颗粒的支撑作用形成的，由于表面为褶皱状，其表面积大，活性物质吸附位点多，能够明显降低活性物质的穿梭效应和锂硫电池电极的体积膨胀，而且纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维制成集流体时，由于其内部嵌有粒径大小不等的二氧化钛，不仅能够使得其具有良好的自支撑性，而且均匀分布的二氧化钛可以提升整个集流体对多硫化锂的吸附性能，而不会造成某一部分出现硫的聚集进而出现巨大的体积膨胀效应；且制成的三维自支撑集流体制备成为锂硫电池的电极时，不需要采用粘结剂，避免了因使用粘结剂而导致的电池正极导电性的降低。氮掺杂的碳纳米纤维可以提供连续且不断的导电网络，其柔性的特性可以适应减缓体积膨胀效应带来的影响。
优选地，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径大小为5～200 nm。当纳米二氧化钛颗粒的粒径大小不一时，纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维的表面形成的褶皱更多，纳米纤维的表面积更大，更有利于硫化锂的吸附。
当碳化的温度过高时，二氧化钛结晶性变得更好，而不利于提供更多的吸附位点；当碳化的温度过低时，碳化不完全，纤维的导电性会受到影响。
优选地，所述热解和碳化的条件为温度由280℃预稳定2h，升温速率为1～5℃·min-1；然后再以1～2℃·min-1升温速率加热到700℃，碳化2h。
优选地，所述步骤S1前驱体溶液中聚丙烯腈的重量体积浓度为0.070～0.095 g/mL。当聚丙烯腈的浓度过高时，容易堵住静电纺丝装置的针头，无法很好的制得纺丝；当聚丙烯腈浓度过低时，形成的纺丝直径过细，制备得到的三维自支撑集流体的自支撑性较差。
优选地，所述步骤S2乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为5.5%～27.78%。通过控制钛酸四丁酯的用量从而控制纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维中纳米二氧化钛的含量，当纳米二氧化钛颗粒的质量百分比为20%～30%时，二氧化钛纳米粒子可以均匀分布在纤维中而不会造成大颗粒团聚。当二氧化钛的掺杂量过低时，材料并不能很好的起到限制多硫化锂穿梭效应的作用；当二氧化钛的掺杂量过高时，会引起团聚并且降低碳纤维的导电性能。
通过调控聚丙烯腈的用量、钛酸四丁酯的用量以及步骤S3中热解和碳化的条件，从而控制三维自支撑集流体的形貌和性能，获得同时具备高导电性和强极性的材料，利用该材料制备锂硫电池电极时，能极大提升锂硫电池的性能。
优选地，所述步骤S3中静电纺丝的条件为：电场强度为1～2kV·cm-1，温度为55～65℃，推进速度为0.5～2 ml·h-1。
优选地，所述静电纺丝过程采用的针头为19～22号。
更优选地，所述步骤S3中静电纺丝的条件为：电场强度为1.67kV·cm-1，温度为60℃，推进速度为1.2mL·h-1。
本发明同时还保护所述表面为苦瓜状褶皱的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维的三维自支撑集流体在制备锂硫电池电极中的应用。
优选地，所述锂硫电池电极为正电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维的表面为苦瓜状褶皱和凸起，当利用其制备锂硫电池正电极时，可改善硫正极的导电性，降低电池反应过程中的多硫化锂穿梭效应；由于其的独特的三维自支撑苦瓜状纤维结构，与其他光滑纤维结构相比，不仅增加了多硫化锂的吸附位点，同时还极大地缓解了电池反应过程中的体积膨胀。所述米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维制成三维自支撑集流体后，在0.2 C电流密度下循环100圈后还能保持97%的容量，具有稳定的循环性能和较高的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备得到的三维自支撑集流体的扫描电镜和透射电镜照片。
图2为实施例1制备得到的三维自支撑集流体及对比例1、2、中制备得到的样品的XRD图谱。
图3为实施例1制备得到的三维自支撑集流体的N 1S 的XPS谱图。
图4为实施例1制备得到的三维自支撑集流体及对比例1、2中制备得到的三维自支撑集流体的倍率性能的对比图。
图5为实施例1制备得到的三维自支撑集流体及对比例1、2中制备得到的三维自支撑集流体的循环性能的对比图。
图6为实施例2制备得到的三维自支撑集流体的循环性能数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，通过如下方法制备得到：
（1）配制18 mL含丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，其中丙烯腈的质量体积浓度为0.0756g·ml-1；
（2）将2.5 mL的钛酸四丁酯加入（1）所得溶液中持续搅拌10 min后得到均一分散的白色乳浊液；
（3）将（2）中得到的前驱体溶液倒入20 mL注射器中，安装上20号针头后再放置到静电纺丝装置中；静电纺丝的条件为：电场强度为1.67 KV·cm-1，加热温度为60℃，推进速度为1.2 mL·h-1推进速度。
（4）将（3）所得的前驱体纤维置于刚玉坩埚中，于管式炉中先以5℃·min-1的升温速率加热到280℃预稳定2 h；然后再以1℃·min-1升温速率加热到700℃碳化2 h；最后再自然降至室温后得到表面为苦瓜状的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维。
实施例2
本实施例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于所用碳化温度为750℃。
实施例2
本实施例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于所用钛酸四丁酯为2mL，即步骤（2）中白色乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为11.11%。
实施例3
本实施例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于所用钛酸四丁酯为3mL，即步骤（2）中白色乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为16.67%。
实施例4
本实施例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于所用钛酸四丁酯为4mL，即步骤（2）中白色乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为22.22%。
实施例5
本实施例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于所用钛酸四丁酯为5mL，即步骤（2）中白色乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为27.78%。
对比例1
本对比例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（4）中碳化温度为800℃。
对比例2
本对比例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（4）中碳化温度为900℃。
对比例3
本对比例提供的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（4）中碳化温度为600℃。
应用例
以实施例1为代表，将其制备的纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维制成三维自支撑集流体（记为CNF/TiO2），测试其性能。其中对比例1和2制备的样品为对照例，进行性能测试。所有样品负载硫以后都直接用于组装电池，作为正极电极，其中不用粘结剂和铝箔。
测试得到的结果如图1至图5所示：
图1为实施例1中制备得到的三维自支撑集流体的扫描电镜和透射电镜照片，如图1a-1c中的不同放大倍数的扫描电镜图可以看出，每根纤维都具有苦瓜状的粗糙表面，并且每根纤维的直径在200～300nm。这种苦瓜状粗糙的表面可以提供更多的多硫化锂吸附位点。如图1d-1f中不同放大倍数的透射电镜图可以看出，纳米二氧化钛颗粒的晶格间距主要是对应(101)晶面的0.357 nm。粒径大小不一的纳米二氧化钛颗粒均匀分布在每根纤维的内部，其外层是由一层无定型碳包覆起来；所述形貌不仅可以提升整个集流体对多硫化锂的吸附性能，且不会造成某一部分出现硫的聚集进而出现巨大的体积膨胀效应。
图2为实施例1制备得到的CNF/TiO2及对比例1、2、中制备得到的样品的XRD图谱。从图2可以看出，在不同热解碳化温度下，其最终生成的物质主要都是锐钛矿型二氧化钛。并且随着温度升高，逐渐产生单质钛的晶相，不利于纳米纤维吸附硫化锂。
图3为实施例1制备得到的CNF/TiO2的N 1S 的XPS谱图。从图3可以看出，我们所制备的集流体中含有N，其存在形式有以下四种：N-O键，石墨-N，吡啶-N和吡咯-N。
图4为实施例1制备得到的CNF/TiO2及对比例1、2中制备得到的三维自支撑集流体的倍率性能的对比图。由图4可以看出，在不同电流密度下，实施例1所制备的CNF/TiO2展现出最好的倍率性能和优异的电化学可逆性，在100 mA g-1下容量达到945 mAh g-1，随后在1500 mA g-1下容量能达到620 mAh g-1，当电流密度恢复到100 mA g-1时，容量回复到931mAh g-1。
图5为实施例1制备得到的CNF/TiO2及对比例1、2中制备得到的三维自支撑集流体的循环性能的对比图。由图5可以看出，在200 mA g-1的电流密度下循环100圈，实施例1所制备的集流体展现出最好的循环性能和最高的容量性能。
图6为实施例2制备得到的CNF/TiO2三维自支撑集流体的循环性能数据图。由图6可以看出，在200 mA g-1的电流密度下循环100圈的性能与实施例1的循环性能并无很大差异，说明所选碳化温度的范围是合适的。
对比例3所述碳化温度低于700℃时，聚丙烯腈的碳化程度不完全，并且二氧化钛结晶性完全的不好，这不仅会影响材料的导电性能，也会影响二氧化钛极性对于抑制多硫化锂的的穿梭效应的影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，采用如下步骤制备得到：
S1. 将聚丙烯腈溶于DMF中，配制得到含有聚丙烯腈的DMF前驱体溶液；
S2. 将钛酸四丁酯与步骤S1中的前驱体溶液混匀得到均一分散的乳浊液；
S3. 将步骤S2中的乳浊液采用静电纺丝装置纺丝，得到前驱体纤维；然后将前驱体纤维进行热解和碳化，即可得到纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维；
其中，所述热解和碳化的条件为：以速率为1～5℃·min-1升温至250～300℃，预稳定1～2h；然后再以1～2℃·min-1速率升温至700～750℃，碳化1～2h。
2.根据权利要求1所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述热解和碳化的条件为：以速率为1～5℃·min-1升温至280℃，预稳定2h；然后再以1～2℃·min-1速率升温至700℃，碳化2h。
3.根据权利要求1所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述步骤S1前驱体溶液中聚丙烯腈的重量百分比为0.070～0.095g·ml-1。
4.根据权利要求1所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述步骤S2乳浊液中钛酸四丁酯的体积分数为5.5%～27.78%。
5.根据权利要求1所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述步骤S3中静电纺丝的条件为：电场强度为1～2kV·cm-1，温度为55～65℃，推进速度为0.5～2mL·h-1。
6.根据权利要求5所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述步骤S3中静电纺丝的条件为：电场强度为1.67kV·cm-1，温度为60℃，推进速度为1.2mL·h-1。
7.根据权利要求1所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维，其特征在于，所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维中二氧化钛颗粒的粒径大小为5～200nm。
8.权利要求1～7任一所述纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维作为三维自支撑集流体在制备锂硫电池电极中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述锂硫电池电极为正电极。
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