CN110165159A - 一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge‑NC及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：S1：将含氮的有机聚合物高分子溶于有机溶剂中，得含氮的有机聚合物高分子的前驱体溶液；S2：向含氮有机聚合物高分子的前驱体溶液中加入CuGeO3纳米线，混匀得乳浊液：将乳浊液蒸发至有机溶剂挥发完全，冷却干燥得固体；S4：将固体进行热解和碳化，即得所述Cu3Ge‑NC。本发明制备得到的复合材料Cu3Ge‑NC具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。在100mA g‑1电流密度下，初始容量为200mAh g‑1，循环500圈后还能保持80％的容量，库仑效率接近100％。

Description

一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于电化学钠离子电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源问题的日益突出，新能源汽车、移动电子设备、储能技术的快速发展，有限的锂资源使金属锂的成本不断增加。由于钠成本低，储量丰富，环境友好性等特点，钠离子电池被认为是优异的下一代能源选择。但是，目前能够稳定商业化的钠离子电池负极的硬碳材料的理论比容量较低，循环性能差，难以满足实际的广泛应用，因此需要寻找一种高容量、高循环稳定性的二次电池负极材料。
合金材料由于具有良好的钠嵌入和脱离的能力，受到了广泛的关注。研究表明，在充放电过程中，基于在形成钠锗合金(NazGe)具有较高的理论比容量(369mAh g-1)。但是，由于钠离子的半径明显大于锂离子的半径，导致合金材料在嵌钠过程中的有较大体积膨胀，造成电极的破碎，其循环性能受到了限制。
因此，开发一种可体积膨胀小，结构稳定，循环性能较好的新型合金材料作为钠离子电池负极材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的合金材料体积变化大，循环稳定性差的缺陷和不足，提供一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC的制备方法。本发明利用含氮的有机聚合物高分子和CuGeO3纳米线高温退火得到氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料，其表面为棒状，以Cu3Ge为内嵌物，氮掺杂碳为包覆层，氮元素来源于有机聚合物高分子的分解。当利用其制备钠离子电池负电极时，外层碳包覆能有效地缓解电极材料在嵌钠过程中的体积膨胀，防止电极破碎，保持结构的稳定性；并且碳和合金材料发挥协同作用，可改善负极的导电性，内层的Cu3Ge与Na形成NazGe合金可以加快钠离子的嵌入和脱出，促进反应动力学。由于其的外层碳和内层铜锗合金的协同作用，与其单独的合金和碳材料相比，具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。
本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC。
本发明的另一目的在于提供一种上述氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC在制备钠离子电池电极中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池负极。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含氮的有机聚合物高分子溶于有机溶剂中，得含氮的有机聚合物高分子的前驱体溶液；
S2：向含氮有机聚合物高分子的前驱体溶液中加入CuGeO3纳米线，混匀得乳浊液；所述乳浊液中CuGeO3纳米线和含氮的有机聚合物高分子的质量比为2～3:1。
S3：将乳浊液蒸发至有机溶剂挥发完全，冷却干燥得固体；
S4：将固体进行热解和碳化，即得所述Cu3Ge-NC。
本发明利用含氮的有机聚合物高分子和CuGeO3纳米线高温退火得到氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料，其表面为棒状，以Cu3Ge为内嵌物，氮掺杂碳为包覆层，氮元素来源于有机聚合物高分子的分解。当利用其制备钠离子电池负电极时，外层碳包覆能有效地缓解电极材料在嵌钠过程中的体积膨胀，防止电极破碎，保持结构的稳定性，并且氮掺杂碳改善负极的导电性；内层的Cu3Ge与Na形成NazGe合金可以加快钠离子的嵌入和脱出，促进反应动力学。由于其的外层碳和内层铜锗合金的协同作用，与其单独的合金和碳材料相比，具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。
将其作为钠离子电池的负极材料进行循环性能测试时，第二、第三圈基本重合，说明电池可逆性好。在100mA g-1电流密度下，初始容量为200mAh g-1，循环500圈后还能保持80％的容量，库仑效率接近100％。
优选地，S1中所述含氮的有机聚合物高分子为聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚多巴胺PDA中的一种或几种。
更为优选地，S1中所述含氮的有机聚合物高分子为聚丙烯腈PAN。
前驱体溶液中含氮的有机聚合物高分子的质量浓度可按常规经验控制，以实现其较好分散为宜。
优选地，S1所述前驱体溶液中含氮的有机聚合物高分子的质量浓度为0.03～0.04g/mL。
优选地，S1中所述有机溶剂为DMF、NMP、甲醇或乙醇中的一种或几种。
本领域中常规的CuGeO3纳米线均可用于本发明中，本发明在此也提供一种CuGeO3纳米线的制备方法。
优选地，S2中所述CuGeO3纳米线由如下过程制备得到：将铜源和锗源分散于含活化剂的前驱体溶液中，得乳浊液，然后于160～180℃下进行水热反应24～28h，离心，洗涤，干燥即得所述CuGeO3纳米线。
上述方法制备得到的CuGeO3纳米线，表面为细长的线状，单根长度在400nm左右，有较大的比表面积，在充放电过程中利于离子的输送。
本领域常规的铜源、锗源和表面活性剂均可用于本发明中。
优选地，所述铜源为Cu(CH3COO)2·H2O。
优选地，所述锗源为GeO2。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵DTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十八烷基三甲基氯化铵OTAC中的一种或几种。
更为优选地所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为24h。
优选地，S2所述乳浊液中CuGeO3纳米线和含氮有机聚合物高分子的质量比为2:1。
优选地，S3中所述乳浊液蒸发的温度为150～180℃。
优选地，S4中所述热解和碳化的条件为：以1～5℃·min-1的升温速率升温至250～280℃，预稳定2～4h；然后再以1～2℃·min-1速率升温至500～700℃，碳化2～4h。
更为优选地，S4中所述热解和碳化的条件为：以5℃·min-1的升温速率升温到280℃，预稳定2h；然后再以1℃·min-1升温速率升温至600℃，碳化4h。
一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC，通过上述制备方法制备得到。
上述复合材料Cu3Ge-NC在制备钠离子电池电极中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还请求保护一种钠离子电池负极，包括上述复合材料Cu3Ge-NC、负极集流体铜箔、导电剂和粘结剂。
复合材料Cu3Ge-NC作为活性材料，复合材料Cu3Ge-NC、导电剂和粘结剂的用量与按照本领域常规的用量一致，其种类也为常规物质。
优选地，所述导电剂的用量为复合材料Cu3Ge-NC质量的2～15％。
优选地，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯或石墨粉中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂的用量为复合材料Cu3Ge-NC质量的2～15％。
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或聚偏氟氯乙烯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用含氮的有机聚合物高分子和CuGeO3纳米线高温退火得到氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料，其表面为棒状，以Cu3Ge为内嵌物，氮掺杂碳为包覆层，氮元素来源于有机聚合物高分子的分解。当利用其制备钠离子电池负电极时，外层碳包覆能有效地缓解电极材料在嵌钠过程中的体积膨胀，防止电极破碎，保持结构的稳定性；并且碳和合金材料发挥协同作用，可改善负极的导电性，内层的Cu3Ge与Na形成NazGe合金可以加快钠离子的嵌入和脱出，促进反应动力学。由于其的外层碳和内层铜锗合金的协同作用，与其单独的合金和碳材料相比，具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。
将其作为钠离子电池的负极材料进行循环性能测试时，第二、第三圈基本重合，说明电池可逆性好。在100mA g-1电流密度下，初始容量为200mAh g-1，循环500圈后还能保持80％的容量，库仑效率接近100％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CuGeO3纳米线的扫描电镜图。；
图2为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC纳米棒的扫描电镜、透射电镜和选区电子衍射图；
图3为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC样品的XRD图谱；
图4为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC作为钠离子电池负极倍率性能图；
图5为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC作为钠离子电池负极及对比例1、2中制备得到的NC、Cu3Ge合金材料在电流密度为50mA g-1下的循环性能的对比图；
图6为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC作为钠离子电池负极在电流密度为100mA g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种Cu3Ge-NC复合材料，制备过程如下：
(1)配制前驱体溶液：前驱体溶液中溶质为0.3980g聚丙烯腈，溶剂为12mL的DMF。
(2)将0.8000g的CuGeO3纳米线加入(1)所得溶液中持续搅拌1h后得到均一分散的浅蓝色乳浊液；
(3)将(2)所得乳浊液中的DMF溶剂在温度为180℃下蒸发完全，冷却干燥得到固体；
(4)将(3)所得固体粉末置于刚玉坩埚中，于管式炉中先以5℃·min-1的升温速率加热到280℃预稳定2h；然后再以1℃·min-1升温速率加热到600℃碳化4h；最后再自然降至室温后得到表面为棒状的Cu3Ge-NC复合材料。
CuGeO3纳米线通过如下方法制备得到：
(1)配制前驱体溶液：前驱体溶液中溶质为0.1000g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶剂为15mL的水，持续搅拌1h。
(2)将5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O、5mmol/L GeO2加入(1)所得溶液中持续搅拌1h后得到均一分散的乳浊液；
(3)将(2)所得乳浊液装入的反应釜，180℃水热反应24h。
(4)将(3)所得悬浊液进行离心，水洗3次，乙醇洗3次，在60℃干燥24h，最后得到CuGeO3纳米线。
该CuGeO3纳米线表面为细长的线状，长度在400nm左右。有较大的比表面积。
各实施例中所用的CuGeO3纳米线均通过该方法制备得到。
实施例2
一种Cu3Ge-NC复合材料，制备过程如下：
(1)配制前驱体溶液：前驱体溶液中溶质为0.3980g聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为25mL的DMF。
(2)将0.8000g的CuGeO3纳米线加入(1)所得溶液中持续搅拌1h后得到均一分散的乳浊液；
(3)将(2)所得乳浊液中的DMF溶剂在温度为180℃下蒸发完全，冷却干燥得到固体；
(4)将(3)所得固体粉末置于刚玉坩埚中，于管式炉中先以3℃·min-1的升温速率加热到280℃预稳定2h；然后再以1℃·min-1升温速率加热到700℃碳化3h；最后再自然降至室温后得到表面为棒状的Cu3Ge-NC复合材料。
实施例3
一种Cu3Ge-NC复合材料，制备过程如下：
(1)配制前驱体溶液：前驱体溶液中溶质为0.3980g聚多巴胺，溶剂为25mL的DMF。
(2)将0.8000g的CuGeO3纳米线加入(1)所得溶液中持续搅拌1h后得到均一分散的乳浊液；
(3)将(2)所得乳浊液中的DMF溶剂在温度为180℃下蒸发完全，冷却干燥得到固体；
(4)将(3)所得固体粉末置于刚玉坩埚中，于管式炉中先以5℃·min-1的升温速率加热到280℃预稳定2h；然后再以2℃·min-1升温速率加热到600℃碳化4h；最后再自然降至室温后得到表面为棒状的Cu3Ge-NC复合材料。
对比例1
本对比例提供的铜三锗合金材料(记为Cu3Ge)，其制备过程直接将CuGeO3纳米线进行高温退火得到Cu3Ge。
对比例2
本对比例提供的氮掺杂碳材料(记为NC)，其制备过程直接将聚丙烯腈(PAN)进行高温退火得到NC。
应用实施例
利用实施例1制备氮掺杂碳包覆铜锗合金材料(记为Cu3Ge-NC)，并以期为测试对象，其中对比例1(Cu3Ge)和2(NC)制备的样品为对照例，应用到钠离子电池中进行性能测试。所有样品负载在铜箔以后都用于组装电池，作为负极电极，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠。活性材料、Super P、粘结剂的比例分别为8:1:1。所有负载在铜箔的涂片都切割成直径12mm的圆片，测试电池型号为2016型硬币电池。
测试结果见图2～图6所示。
图2为实施例1中制备得到的Cu3Ge-NC复合材料的扫描电镜和透射电镜照片，如图2a-2b中的不同放大倍数的扫描电镜和低倍透射图可以看出，这种复合材料表面为棒状，表面包覆一层碳材料。如图2c中放大倍数的透射电镜图可以看出，Cu3Ge-NC复合材料的晶格间距主要是对应(-111)晶面的0.20nm和(020)晶面的0.21nm。如图2d中选区电子衍射图可以看出，该材料具有良好的结晶性。如图2e中X射线能谱图可以看出，元素碳、氮、铜、锗在该材料中均匀分布。粒径大小不一的Cu3Ge分布在纳米棒的内部，其外层是由一层碳包覆起来；所述形貌不仅可以提升电极的电导率，且不会造成钠离子嵌入和脱出而出现巨大的体积变化。
图3为实施例1制备得到的Cu3Ge-NC样品的XRD图谱。从图3可以看出，在600℃碳化温度下，与Cu3Ge标准卡片基本完全吻合，生成的物质主要是Cu3Ge。
图4为实施例1中使用Cu3Ge-NC作为钠离子电池的负极倍率性能图。如图所示，在不同电流密度下，实施例1所制备Cu3Ge-NC的展现出良好的倍率性能和优异的电化学可逆性，在100mA g-1下容量达到199mAh g-1，随后在800mA g-1下容量也能达到90mAh g-1，当电流密度恢复到100mA g-1时，容量回复到193mAh g-1。
图5为实施例1制备得到Cu3Ge-NC的及对比例1、2中制备得到Cu3Ge、NC负极材料的循环性能的对比图。由图5可以看出，在50mA g-1的电流密度下循环200圈，实施例1所制备的负极材料展现出最好的循环性能和最高的容量性能。
图6为实施例1中使用Cu3Ge-NC的钠离子电池的长循环性能对比图。如图所示，使用Cu3Ge-NC的钠离子电池在长循环性能上表现更加优异，100mA g-1条件下循环500圈，展现出较高的可逆容量和良好的循环性能。
综上，本发明提供的Cu3Ge-NC与单独的合金(对比例1)和氮掺杂碳材料(对比例2)相比，具有稳定的循环性能和较高的比容量。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含氮的有机聚合物高分子溶于有机溶剂中，得含氮的有机聚合物高分子的前驱体溶液；
S2：向含氮有机聚合物高分子的前驱体溶液中加入CuGeO3纳米线，混匀得乳浊液；所述乳浊液中CuGeO3纳米线和含氮的有机聚合物高分子的质量比为2～3:1；
S3：将乳浊液蒸发至有机溶剂挥发完全，冷却干燥得固体；
S4：将固体进行热解和碳化，即得所述Cu3Ge-NC。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述含氮的有机聚合物高分子为聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚多巴胺PDA中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述前驱体溶液中含氮的有机聚合物高分子的质量浓度为0.03～0.04g/mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述CuGeO3纳米线由如下过程制备得到：将铜源和锗源分散于含表面活性剂的前驱体溶液中，得乳浊液，然后于160～180℃下进行水热反应24～28h，离心，洗涤，干燥即得所述CuGeO3纳米线。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2所述乳浊液中CuGeO3纳米线和有机聚合物高分子的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述乳浊液蒸发的温度为150～180℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中所述热解和碳化的条件为：以为1～5℃·min-1的升温速率升温至250～280℃，预稳定2～4h；然后再以1～2℃·min-1的升温速率升温至500～700℃，碳化2～4h。
8.一种氮掺杂碳包覆铜三锗合金的复合材料Cu3Ge-NC，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述复合材料Cu3Ge-NC在制备钠离子电池电极中的应用。
10.一种钠离子电池负极，其特征在于，包括权利要求8所述复合材料Cu3Ge-NC、负极集流体铜箔、导电剂和粘结剂。
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