CN101642714A - 一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，它以玻碳电极为工作电极，通过电化学沉积方法先在电极上沉积出纳米Fe，再将纳米Fe浸入到一定量氯钯酸根离子的溶液中适当时间，使贵金属离子与纳米Fe部分置换，再将电极表面残余液体冲洗干净，该种方法步骤简单，容易操作，且通过控制成核－核生长时间及沉积液中Fe离子的浓度，可以方便控制沉积在玻碳电极表面Fe的载量与形貌，制备的核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂催化活性高，对有机氯代物等污染物脱氯效果好。

Description

一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，尤其涉及到一种立方构型Fe的电化学合成，此双金属可作为一种高效有机氯代物脱氯的电催化剂。

背景技术

有机氯代物(如四氯化碳等)是环境水体中常见的有机污染物。这类污染物毒性大，化学性质稳定，一旦进入环境水体将对人类及其生态环境造成长期威胁。近年来，有机氯化物对于环境和健康的影响日益引起全球的重视，其降解处理技术也引起了国内外的广泛关注。目前研究最多的一种简单、有效、廉价的处理方法是金属铁及铁基多金属脱氯降解有机氯化物。

纳米Fe制备方法主要分为物理法和化学法。物理法分为物理汽相沉积法、高能球磨法、深度塑性变形法。化学法分为化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法(或反胶团法)、电沉积法。化学还原法制备工艺简单，除气相还原法设备要求较高，消耗的能量较高外，固相和液相法对设备要求均较低。固相还原法虽然生产成本较低，但前驱体处理较麻烦，而对于液相还原法，由于其还原剂价格高导致生产成本较高。微乳液法与液相还原法存在相同的问题。采用化学还原法时要严格控制温度及pH，防止制备过程中Fe被氧化儿生成铁的氧化物。近年来越来越受人们关注的电沉积法是一种很有应用前景的制备纳米晶体材料的方法。它制得的纳米晶体材料密度高、孔隙率小，尺寸和形状较易控制。尤其是脉冲电沉积可以减小孔隙率、内部应力，减少杂质、氢含量，增加光亮度，且能很好地控制沉积镀层的组成。因此电化学沉积是一种成本低，适用于大规模生产纳米金属微粒的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，该种制备方法为电化学制备方法，并可通过部分置换控制催化剂的形貌。

本发明采取的技术方案为：

一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)将玻碳电极抛光洗净，并以其作为三电极体系的工作电极；

(2)在步骤(1)所述的三电极体系的电解池中加入沉积液，控温，通过施加两个连续电位脉冲使电解池中的沉积液在成核电位和核生长电位下分别沉积一段时间，将Fe沉积在玻碳电极的表面；

(3)将步骤(2)制得的覆盖有Fe的纳米聚集体的玻碳电极浸入到10～35μL贵金属离子的溶液中一段时间，使得Fe与贵金属离子部分置换，然后将电极表面残余的液体用超纯水冲洗干净，制得核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂。

上述一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的三电极体系以Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

步骤(2)中所述的沉积液为NaCl与FeCl₂的混合溶液，其中NaCl的浓度为0.25moldm^-3，FeCl₂的浓度为5～25mmol dm^-3，所述温度为20～30℃，所述的成核电位下沉积为在-1.15V下沉积1s，所述的核生长电位下沉积为在-1.05V下沉积600～1000s。

步骤(2)中所述的沉积液优选NaCl的浓度为0.25mol dm^-3，FeCl₂的浓度为10mmoldm^-3，所述温度为30℃，所述的核生长电位下沉积优选为在-1.05V下沉积1000s。

步骤(3)中所述的贵金属离子溶液为氯钯酸溶液，浓度为8～10mmol dm^-3，优选为10mmol dm^-3，所述置换反应时间为30～40min，优选为30min。

通过两步电位阶跃法，将Fe沉积在洁净光滑的玻碳电极表面。随着沉积时间的延长产生的吸附原子会选择性的吸附在微晶的某个晶面上，优先沿特定的晶体方向生长，从而形成有规则形状的大晶粒。由沉积过程中的Fe积分还原电量及Fe离子的价态可以计算出沉积在玻碳电极表面Fe金属的量。通过控制沉积时间及沉积液中Fe离子的浓度可以控制玻碳电极上Fe的载量及形貌。

本发明的有益效果是：

(1)适用范围广，原则上，只要电位正于Fe的金属均可通过部分置换反应沉积在玻碳电极表面形成双金属催化剂。

(2)用微量的贵金属离子溶液，将贵金属催化剂以微载量沉积在玻碳电极表面，提高了贵金属催化剂的利用率。

(3)步骤简单，容易操作。制备过程中不存在任何外加软硬模板，且没有使用表面活性剂，使得制备的催化剂表面不受污染，具有更高的电子传输性能。

(4)通过控制成核-核生长时间及沉积液中Fe离子的浓度，可以方便控制沉积在玻碳电极表面Fe的载量与形貌。

(5)通过改变沉积液中Fe的浓度，能有效改变Fe/Pd双金属催化剂的形貌及双金属膜中Fe、Pd的相对含量。

(6)制备的核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂催化活性高，对有机氯代物等污染物脱氯效果好。

附图说明

图1(a)、(c)为所制备的Fe膜的SEM照片；

图1(b)、(d)为所制备的Fe膜的立方体构型放大的SEM照片；

图2(a)为本发明制得的核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的SEM照片；

图2(b)为本发明制得的核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的EDS照片；

图3为双金属Fe/Pd薄膜在0.5mol dm^-3H₂SO₄，0.5mol dm^-3H₂SO₄加30mg dm^-3CCl₄混合溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法：

先将玻碳电极用3500#金相砂纸抛光，再用0.5μm的氧化铝粉抛光纸镜面。实验开始前，玻碳电极先在HNO₃溶液(HNO₃∶H₂O体积比1∶1)中超声5min，再用超纯水冲洗干净。电化学实验均在传统三电极体系的电解池中进行：洁净的玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

以NaCl与FeCl₂的混合溶液作沉积液，其中NaCl的浓度为0.25mol dm^-3，FeCl₂的浓度为10mmol dm^-3，控制温度为30℃，通过施加两个连续的电位脉冲：在较负的成核电位-1.15V沉积1s，在较正的核生长电位-1.05V沉积1000s，将大量的Fe沉积在玻碳电极的表面。通过在-1.15V沉积1s成核，而后在-1.05V连续扫描使得核生长，会形成立方状的Fe纳米聚集体。其SEM照片如图1(a)和(b)所示。

将沉积有Fe的玻碳电极浸入到25μL 10mmol dm^-3贵金属离子(H₂PdCl₄)的溶液中30min，使得Fe部分被Pd置换，从而制备得到核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂。核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的SEM及EDS照片分别如图2(a)和(b)所示。

实施例2

核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法：

先将玻碳电极用3500#金相砂纸抛光，再用0.5μm的氧化铝粉抛光纸镜面。实验开始前，玻碳电极先在HNO₃(HNO₃∶H₂O体积比1∶1)中超声5min，再用超纯水冲洗干净。电化学实验均在传统三电极体系的电解池中进行：洁净的玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

以NaCl与FeCl₂的混合溶液作沉积液，其中NaCl的浓度为0.25mol dm^-3，FeCl₂的浓度为10mmol dm^-3，控制温度为30℃，通过施加两个连续的电位脉冲：在较负的成核电位-1.15V沉积1s，在较正的核生长电位-1.05V沉积1000s，将大量的Fe沉积在玻碳电极的表面。通过在-1.15V沉积1s成核，而后在-1.05V连续扫描使得核生长，会形成立方状的Fe纳米聚集体。其SEM照片如图1(c)和(d)所示。

将沉积有Fe的玻碳电极浸入到25μL 10mmol dm^-3贵金属离子(H₂PdCl₄)的溶液中30min，使得Fe部分被Pd置换，从而制备得到核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂。

实施例3

将实施例1制得的核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂分别在0.5mol dm^-3H₂SO₄和0.5moldm^-3H₂SO₄+30mg dm^-3CCl₄进行伏安扫描，通过对比加入CCl₄前后在硫酸溶液中的循环伏安曲线发现，加入CCl₄后，由于CCl₄分子在电极表面的吸附，占据了氢吸附的活性位点，从而使得在较正电位的氢吸附及氧化峰消失，并且较负电位的氢的形成峰及脱附峰减小，如图3所示。

根据在不同电位下氢在Pd上的存在形式不同，即不同电位下氢活性的差异，在0.5moldm^-3H₂SO₄与30mg dm^-3CCl₄混合溶液中，通过改变恒电位电解电位(脱氯时间为30min，脱氯温度为30℃)研究CCl₄在双金属Fe/Pd修饰电极上的脱氯效率，其结果如表1所示。

表1

	电解电位/V	脱氯效率/％
			1	未处理	----------
2	-0.05	52.1
			3	-0.08	91.3
4	-0.1	59.4
			5	-0.15	39.0
6	-0.2	97.4

Claims (6)

1、一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)将玻碳电极抛光洗净，并以其作为三电极体系的工作电极；

(2)在步骤(1)所述的三电极体系的电解池中加入沉积液，控温，通过施加两个连续电位脉冲使电解池中的沉积液在成核电位和核生长电位下分别沉积一段时间，将Fe沉积在玻碳电极的表面；

(3)将步骤(2)制得的覆盖有Fe的纳米聚集体的玻碳电极浸入到10～35μL贵金属离子的溶液中一段时间，使得Fe与贵金属离子部分置换，然后将电极表面残余的液体用超纯水冲洗干净，制得核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂。

2、按照权利要求1所述的一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的三电极体系以Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

3、按照权利要求1所述的一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的沉积液为NaCl与FeCl₂的混合溶液，其中NaCl的浓度为0.25mol dm^-3，FeCl₂的浓度为5～25mmol dm^-3，所述温度为20～30℃，所述的成核电位下沉积为在-1.15V下沉积1s，所述的核生长电位下沉积为在-1.05V下沉积600～1000s。

4、按照权利要求3所述的一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的沉积液NaCl的浓度为0.25mol dm^-3，FeCl₂的浓度为10mmol dm^-3，所述温度为30℃，所述的核生长电位下沉积优选为在-1.05V下沉积1000s。

5、按照权利要求1所述的一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的贵金属离子溶液为氯钯酸溶液，氯钯酸溶液浓度为8～10mmol dm^-3，所述置换反应时间为30～40min。

6、按照权利要求5所述的一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中氯钯酸溶液浓度为10mmol dm^-3，所述置换反应时间为30min。

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