CN100571865C - 一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型纳米多孔金属催化剂，所述催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例在0.1～99.9%范围内连续任意可调；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为2～1000nm。本发明主要采用置换反应的方法使纳米多孔铜的孔壁自发沉积上薄层贵金属原子。本发明方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本低廉，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种可用于甲醇氧化、氧气还原、一氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应的成分可调的低贵金属载量的纳米多孔金属催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，Au、Pt、Pd等贵金属纳米材料具有优良的催化活性，为了提高贵金属的使用效率，当前大多数贵金属催化剂都是基于纳米粒子的负载型催化剂，催化剂载体也通常为高比表面积的金属氧化物，碳黑等材料。这类催化剂在甲醇氧化、氧气还原、一氧化碳氧化、不饱和烃氢化与氧化、氮氧化合物还原等反应中表现出良好的催化活性。但是，此类负载型催化剂通常制备工艺比较复杂，产品均一性、稳定性较难控制，并且此种催化剂不易回收和重复利用，这从一定程度上限制了它的使用。
最近，一类可利用化学或者电化学腐蚀方法来制备的高比表面积金属纳米材料逐渐引起了国内外学术界和工业界的关注。其科学依据是：没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着，在合适的腐蚀环境中，一块合金中的不同组分将以不同的速率被腐蚀溶解掉。例如，将金和银熔融混合在一起，形成一种均相的合金材料，当用硝酸作为腐蚀电解质，并且把金银合金作为阳极材料，并加上电压时，组分银会很快被溶解到溶液中，而组分金则不易被溶解，它可在原子级别进行重组，最后会形成海绵状多孔金属纳米结构。早在1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman即报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制得多孔金结构(Karl Sieradzki，Roger C.Newman“Micro-and nano-porous metallic structures”US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，美国专利和国际专利报道了本专利申请人的通过腐蚀商用金银合金箔来得到高比表面积多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of formingnanoporous membranes”US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March 11，2004.)。同年，国际专利又报道了本专利申请人通过化学镀方法在多孔金薄膜的孔壁上沉积其它金属的成果(Erlebacher J，Ding Y″Methodof Plating Metals Leafs and Metal Membranes″WORLDWIDE PATENT，WO 2004/021481，November 3，2004.)。但是该方法是采用其他还原剂将其它贵金属镀在多孔金的孔壁上，制备方法比较复杂；同时考虑到纳米多孔金衬底材料也是贵金属，因此十分有必要探索在非贵金属纳米多孔材料表面修饰上具有催化活性的金属材料如铂、钯、金、钌。这样一方面可以让更多的催化性贵金属原子暴露在催化剂表面，同时也避免了使用贵金属多孔材料(如多孔金)作为导电衬底，可望大幅度降低成本。检索表明，通过活泼金属多孔材料直接还原贵金属离子(如AuCl4 -、PtCl6 2-、PdCl4 2-、Ru3+等)从而形成核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳型纳米多孔金属催化剂及其制备方法。用该方法制备催化剂，结构与成分可控可调，成本低廉。而且制得的催化剂催化活性高、抗中毒性好、易于回收及重复利用并且适于大规模生产。
本发明主要采用置换反应的方法使得活泼金属多孔材料的孔壁自发沉积上薄层贵金属原子。其科学依据是：标准电极电势较低的金属的单质可以将标准电极电势相对较高的金属从其酸或盐中置换出来。这意味着，在合适的反应条件下，活泼金属可以将贵金属从贵金属的酸或盐中置换出来，而活泼金属逐渐溶解到溶液中。例如，将通过腐蚀方法得到的多孔铜放在H2PtCl6的水溶液中，控制一定反应条件，便可以由于置换反应使得多孔铜的孔壁覆盖上Pt原子，当Pt原子全部覆盖多孔结构表面时，反应自动停止。通过这种方法，最后能够形成既能保持多孔铜的纳米多孔结构，又能在孔壁上覆盖少量Pt原子的核壳型纳米多孔金属结构。
本发明具体的技术方案是：首先通过腐蚀铜铝合金来制备具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜。然后将多孔铜置于一定浓度的氯铂酸(或氯亚铂酸、或氯金酸、或氯化钯、或氯化钌、或它们之间的混合溶液)，通过化学还原使得Cu孔壁沉积上贵金属Pt(或Au、Pd、Ru、或它们之间的合金)，从而得到一种核壳型纳米多孔金属催化剂。
本发明所述的核壳型纳米多孔金属催化剂，其特征是，所述催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例在0.1～99.9％范围内连续任意可调；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为2～1000nm。
其中，所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例优选为5％～40％；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为20～100nm。
本发明所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，具体由下述步骤完成：
(1)将成分为Cu原子百分比10～75at.％、Al原子百分比90～25at.％的铜铝合金置于浓度为0.01～10mol/L的NaOH或KOH的水溶液中；在0～60℃温度条件下，腐蚀反应0.1～100小时；
(2)反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；
(3)称取0.001～100g上述制得的纳米多孔铜，加入5～3000mL、浓度为0.01～500mM、pH为1～14的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在0～95℃的温度下，反应1～1000min；
(4)反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂。
上述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(1)所述铜铝合金优选是成分为Cu原子百分比20～40at.％、Al原子百分比80～60at.％的铜铝合金；所述溶液优选1mol/L的NaOH水溶液；所述温度优选为10～30℃；所述腐蚀反应时间优选是2～20小时。
进一步的，步骤(1)所述温度条件最优选是25℃；所述腐蚀反应时间最优选是2～6小时。
上述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法中，步骤(3)所述反应优选方式是：称取2～15mg纳米多孔铜，加入30～300mL、浓度为0.5～10mM、pH为2～10的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在2～80℃的温度下，反应5～300min。
进一步的，步骤(3)所述反应优选方式是：称取6～12mg纳米多孔铜，加入100～220mL、浓度为0.5～5mM、pH为3～8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在3～50℃的温度下，反应15～250min。
再进一步的，步骤(3)所述反应优选方式是：称取8mg纳米多孔铜，加入120mL、浓度为0.8mM、pH为4～6的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在5～40℃的温度下，反应30～240min。
本发明的方法与现有催化剂制备技术相比，具有以下优点：
(1)该方法制备的核壳型纳米多孔金属催化剂既保持了三维海绵状纳米多孔结构，又在孔壁上覆盖了具有重要催化性质的贵金属原子(Pt、Au、Pd、Ru或它们之间的合金等)，这样即节约了原料成本，又可以较为简易的制备出高比表面积的贵金属复合催化剂；(2)该方法制备的核壳型纳米多孔金属催化剂可以使贵金属原子得到较好的分散，贵金属原子载量可控，并且充分暴露在催化剂表层，可以大大提高贵金属原子的使用效率；(3)该方法工艺简单，操作方便，重复性好，成本相对低廉；而传统基于金属纳米颗粒的负载性催化剂则制备工艺复杂，重复性差，成本高。
附图说明
图1是25℃下，将组成为Cu原子百分比30at.％、Al原子百分比70at.％的铜铝合金置于1mol/L的NaOH水溶液甲，腐蚀反应5小时，所得到的具有三维孔道结构的纳米多孔铜的扫描电子显微镜照片，显示其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为30nm。
图2是25℃下，将组成为Cu原子百分比30at.％、Al原子百分比70at.％的铜铝合金置于1mol/L的NaOH水溶液中，腐蚀反应5小时，所得到的具有三维孔道结构的纳米多孔铜的化学组分分析结果图，显示所制得的多孔铜Cu含量为96.88at.％。
图3是将8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0.8mM，pH为4的H2PtCl6水溶液，在6℃温度下，反应60min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂的扫描电子显微镜照片，显示其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm。
图4是将4mg多孔铜，加入60mL、浓度为0.8mM、pH为6的H2PtCl6水溶液，在6℃温度下，反应120min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂的化学组分分析结果图，显示Cu含量为77.8at.％，Pt含量为22.2at.％。
图5是将8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0.5mM、pH为5的H2PtCl6水溶液，在10℃温度下，反应60min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0.5M H2SO4与0.1MCH3OH的混合溶液中的电化学循环伏安曲线，显示该复合催化剂具有优越的催化特性和抗中毒性能。
图6是将2mg多孔铜，加入30mL、浓度为0.4mM、pH为5的HAuCl4水溶液，在20℃温度下，反应30min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电化学循环伏安曲线，显示该复合催化剂表面覆盖有Au原子。
图7是将6mg多孔铜，加入100mL、浓度为1.5mM、pH为4的H2PdCl4水溶液，在30℃温度下，反应200min所得到的核壳型纳米多孔金属催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电化学循环伏安曲线，显示该复合催化剂表面覆盖有Pd原子。
具体实施方式
实施例1
25℃下，将组成为Cu原子百分比30at.％、Al原子百分比70at.％的铜铝合金置于1mol/L的NaOH水溶液中，在25℃温度条件下，腐蚀反应5小时，反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜。其形貌见图1(SEM图片)，其孔壁厚度和孔径尺寸大小约为30nm；其组成见图2(EDS能谱)，显示所制得的多孔铜Cu含量为96.88at.％。
实施例2
在三口瓶中，加入8mg多孔铜，加入120mL、浓度为0.8mM、pH为4的H2PtCl6水溶液，在6℃温度下，反应70min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，其形貌如图3所示，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量为87.7at.％，Pt含量为12.3at.％。
实施例3
在三口瓶中，加入4mg多孔铜，加入60mL、浓度为0.8mM、pH为6的H2PtCl6水溶液，在6℃温度下，反应120min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，经测量显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为50nm，其Cu含量为77.8at.％，Pt含量为22.2at.％(如图4所示)。
实施例4
在三口瓶中，加入12mg多孔铜，加入200mL、浓度为2mM、pH为3的RuCl3水溶液，在25℃温度下，反应60min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，显示孔壁和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量约为87.1at.％，Ru含量为12.9at.％。
实施例5
在三口瓶中，加入2mg多孔铜，加入30mL、浓度为0.4mM、pH为5的HAuCl4水溶液，在20℃温度下，反应30min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为35nm，其Cu含量约为85.3at.％，Au含量为14.7at.％。
实施例6
在三口瓶中，加入6mg多孔铜，加入100mL、浓度为1.5mM、pH为4的H2PdCl4水溶液，在30℃温度下，反应200min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为40nm，其Cu含量约为63.5at.％，Pd含量为36.5at.％。
实施例7
在三口瓶中，加入3mg多孔铜，加入60mL、浓度为0.5mM、pH为5的HAuCl4/H2PdCl4混合水溶液(1∶1体积分数)，在30℃温度下，反应200min；反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂，显示孔壁厚度和孔径尺寸大小约为50nm，其Cu含量约为53at.％，Au含量为32at.％，Pd含量为15at.％。
实施例8
(1)将成分为Cu原子百分比40at.％、Al原子百分比60at.％的铜铝合金置于浓度为1.5mol/L的KOH的水溶液中；在30℃温度条件下，腐蚀反应10小时；
(2)反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；
(3)称取100g上述制得的纳米多孔铜，加入3000mL、浓度为10mM、pH为6的氯化钌的水溶液，在55℃的温度下，反应800min；
(4)反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂。
Claims (6)
1.一种核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，由下述步骤组成：
(1)将成分为Cu原子百分比10～75at.％、Al原子百分比90～25at.％的铜铝合金置于浓度为1mol/L的NaOH或KOH的水溶液中；在10～30℃温度条件下，腐蚀反应2～20小时；
(2)反应完毕后取出铜铝合金，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜；
(3)称取0.001～100g上述制得的纳米多孔铜，加入5～3000mL、浓度为0.01～500mM、pH为3～8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在0～95℃的温度下，反应1～1000min；
(4)反应完毕后取出孔壁表面沉积有贵金属的纳米多孔铜，用去离子水清洗，去除反应溶液，然后置于真空干燥箱中干燥，得核壳型纳米多孔金属催化剂；
其中：上述制得的催化剂由具有三维孔道的海绵状纳米多孔铜和覆盖于纳米多孔铜孔壁表面上的贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金组成；其中所述贵金属Pt、Au、Pd、Ru之一或它们之间任意重量比的合金与Cu的原子百分比例在0.1～99.9％范围内连续任意可调；所述纳米多孔铜的孔径和孔壁厚度均为2～1000nm。
2.如权利要求1所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述铜铝合金是成分为Cu原子百分比20～40at.％、Al原子百分比80～60at.％的铜铝合金。
3.如权利要求1所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述温度条件为25℃；所述腐蚀反应时间是2～6小时。
4.如权利要求1所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述反应是：称取2～15mg纳米多孔铜，加入30～300mL、浓度为0.5～10mM、pH为3～8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在2～80℃的温度下，反应5～300min。
5.如权利要求4所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述反应是：称取6～12mg纳米多孔铜，加入100～220mL、浓度为0.5～5mM、pH为3～8的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在3～50℃的温度下，反应15～250min。
6.如权利要求5所述核壳型纳米多孔金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述反应是：称取8mg纳米多孔铜，加入120mL、浓度为0.8mM、pH为4～6的氯铂酸、氯亚铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌之一的水溶液或它们之间任意重量比的混合水溶液，在5～40℃的温度下，反应30～240min。
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