CN111575734A - 一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法，包括用于传递H+的质子交换膜，所述质子交换膜一侧设有阳极区，所述质子交换膜另一侧设有阴极区，所述阳极区包括阳极膜渗透电极、设有臭氧输出口及进水孔的第一电解池壳体，所述阴极区包括氧还原阴极膜渗透电极、设有氧气输入口及排水孔的第二电解池壳体，通过充气机向氧气输入口输送氧气与H+反应成水，避免产生氢气，消除实际使用中的安全隐患。

Description

一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法
技术领域
本发明属于电解臭氧技术领域，具体涉及一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法。
背景技术
臭氧作为一种强氧化剂，因其氧化能力强，具有较强的杀菌消毒效果，杀菌消毒后产生氧气，不会产生二次污染，因此在环境保护等领域越来越受到重视。目前，臭氧已经广泛应用到饮用水处理、医疗用水处理、城市污水处理、食品消毒杀菌、空气净化等各个方面。然而，由于臭氧容易自分解，不易储存，因此在采用臭氧时，普遍是现制现用。
目前，市场制取臭氧的方法主要分为电晕放电法、紫外线辐射法和固体聚合物膜(PEM膜)电极低压电解法。其中，PEM膜电极低压电解法是一种新型的电化学方法制备臭氧，利用直流电源电解含氧电解质，与电晕放电法和紫外线辐射法比较，该方法具有制备臭氧气体浓度高、不含氮氧化物等致癌物质、制备成本低、膜电极使用寿命长、所采用的直流电源的电压可以低至3-5伏，安全实用，便于推广、设备安装和维护简单等优点，成为一种最具市场竞争力的臭氧制备方法。
PEM电解法产出臭氧的原理是采用低压直流导通固态膜电极的正负两极电解去离子水，水在阳极溶液界面上以质子交换的形式被分离为氢氧分子，氧分子在阳极介面上因高密度电流产生的电子激发而获得能量，并聚合成臭氧。
一般臭氧发生器阳极采用析氧电位较高的二氧化铅或铂，阴极采用铂或铂碳，如专利 CN87202205、CN97212224.9等，大部分的研究围绕以纯水为原料的固体电解质臭氧发生器展开，其构成部件一般包括质子交换膜和两极（阳极、阴极）对应的催化剂、多孔集流片、导 流板和壳体。从部件功能离散化学角度考虑，将电催化活性材料与粘结材料（如PTFE）混合，压制成单独的催化剂片，与独立的阳离子交换膜、多孔集流片、导流板及防腐片等一起构成臭氧发生器，可方便和规范生产制造过程，如专利CN97122126、CN200680051679；从功能集成角度考虑，将催化剂层通过电镀、沉积的方法结合到导电透水基体上，然后要两片电极间设置质子交换膜，可构成臭氧发生器，以实现构成部件的集成化，如专利CN01126593、 CN200610138715；专利CN200520113829还提出在电解质膜和多孔板之间采用自由铺放形式放置催化剂颗粒的阳极结构，期望能够便于加工和组装臭氧发生器。
现有技术中，大部分低压点解式臭氧发生器析氢阴极使得氢从阴极溶液界面上直接被排放，如授权公告号CN108411331B的中国发明专利，公开了一种低压电解臭氧发生器的膜电极组件及其制备方法，虽提高臭氧产生效率，然而实际使用中其排出的氢气产生可能存在的安全隐患，因此急需一种臭氧发生器产生臭氧的同时避免产生氢气，消除安全隐患。
发明内容
本发明提供一种阴极氧还原臭氧发生器及其使用方法，避免产生氢气，消除安全隐患。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，提供一种阴极氧还原臭氧发生器，包括用于传递H+的质子交换膜，所述质子交换膜一侧设有阳极区，所述质子交换膜另一侧设有阴极区，所述阳极区包括阳极膜渗透电极、设有臭氧输出口及进水孔的第一电解池壳体，所述阴极区包括氧还原阴极膜渗透电极、设有氧气输入口及排水孔的第二电解池壳体，电解池的壳体材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、 氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，臭氧发生器外形可以为平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜渗透电极和质子交换膜等部件的外形可以为圆形、多边形、环形、曲面形或不规则形，所述阳极区发生的反应为：3H2O→O3＋6e-＋6H+ 和/或2H2O→O2＋4e-＋4H+，所述阴极区发生的反应为：O2＋4e-＋4H+ →2H2O，水从阳极区进水孔通入，在阳极被电解产生O3，由上端的臭氧输出口排出，H+通过质子交换膜进入阴极区，与通过风扇排入的空气中的O2发生氧还原反应生成H2O，水通过排水孔排出，阴极选择氧还原阴极，可避免产生氢气，消除实际使用中产生氢气可能存在的安全隐患。
优选地，所述氧还原阴极膜渗透电极包括阴极催化剂膜，所述阴极催化剂为铂钌碳，所述阴极催化剂膜由阴极催化剂利用化学气相沉积法沉积在微孔板而制得。
优选地，所述阳极膜渗透电极包括阳极催化剂膜，所述阳极催化剂为二氧化铅，所述阳极催化剂膜由阳极催化剂利用化学气相沉积法沉积在微孔板而制得。
优选地，所述微孔板的材料包括不锈钢、钛、银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑、石墨、活性碳、碳纤维中的一种或几种。
优选地，所述阳极膜渗透电极包括第一磁性纳米纤维膜，所述阳极催化剂膜夹设于所述第一磁性纳米纤维膜与所述质子交换膜之间。
优选地，所述阴极膜渗透电极包括第二磁性纳米纤维膜，所述阴极催化剂膜夹设于所述第一磁性纳米纤维膜与所述质子交换膜之间。
本方案中，质子交换膜配合阴阳两极膜渗透电极的多孔结构，保证液、固两相充分接触的情况下迅速地将生成的气相转移出去，降低气体发生部位的电阻，第一磁性纳米纤维膜和第二磁性纳米纤维膜之间会产生磁力，有利于阳极催化剂膜和阴极催化剂膜附着在质子交换膜上，使催化剂不易脱落散失，延长了使用寿命，同时，若催化剂采用了铂等贵金属时，减少催化剂的脱落散失还能大大降低使用成本，减少浪费；若催化剂采用了二氧化铅等有毒物质时，能够减少甚至避免二氧化铅等脱落进入水中，避免环境污染等。
优选地，所述微孔板与所述第一电解池壳体或第二电解池壳体之间设有用于连接电源的导通板，起到稳固电极和通电导体的作用，当然也可以是不设置导通板而将电源直接与阳极膜渗透电极、 阴极膜渗透电极相导通的。
优选地，所述氧气输入口至少为2个，其中至少一个氧气输入口连通充气机，至少一个氧气输入口连接气压缓冲袋，所述氧气输入口呈矩形阵列分布于所述第二电解池壳体中部，保证氧气的充分和均匀的供给，让透过质子交换膜的H+得以充分消耗，气压缓冲袋避免输入氧气过量导致电池壳体内气压过大而破坏阳极渗透电极或质子交换膜。
优选地，所述氧气输入口通过单向阀连通充气机，避免气体回流至充气机。
还提供一种阴极氧还原臭氧发生器的使用方法，包括以下步骤：
S1.由阳极区的进水孔加入电解液水，由阴极区的氧气输入口输入氧气，接通电源，电解电压为3-5V，电解10-20min；
S2.由阳极区的臭氧输出口收集臭氧，由阴极区的排水孔收集阴极产物水。
本方案的具体反应历程为：水从阳极区进水孔通入，在阳极被电解产生O3，由上端的臭氧输出口排出，H+通过质子交换膜进入阴极区，与通过充气机充入的空气和/或O2发生氧还原反应生成H2O，产物水通过排水孔排出。
本方案的有益效果为：
1. 阴极区采用氧还原阴极，通过充气机向氧气输入口输送氧气与H+反应成水，避免产生氢气，消除实际使用中的安全隐患；
2. 氧气输入口呈矩阵分布于所述第二电解池壳体中部，保证氧气的充分和均匀的供给，让透过质子交换膜的H+得以充分消耗；
3. 质子交换膜配合阴阳两极膜渗透电极的多孔结构，保证液、固两相充分接触的情况下迅速地将生成的气相转移出去，降低气体发生部位的电阻。
附图说明
图1为阴极氧还原臭氧发生器的结构示意图；
图2为质子交换膜、阳极膜渗透电极、阴极膜渗透电极的侧向爆炸图；
图3为第一电池壳体的右视图；
图4为第二电池壳体的左视图；
图中：1、质子交换膜；2、阳极区；3、阴极区；21、阳极膜渗透电极；22、臭氧输出口；23、进水孔；24、第一电解池壳体；31、氧还原阴极膜渗透电极；32、氧气输入口；33、排水孔；34、第二电解池壳体；311、阴极催化剂膜；211、阳极催化剂膜；212、第一磁性纳米纤维膜；312、第二磁性纳米纤维膜；4、导通板；5、充气机；6、气压缓冲袋；7、单向阀。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“水平”、“垂直”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
如图1所示，本发明的阴极氧还原臭氧发生器，包括电解池的壳体和核心部件电解电极，加上密封垫、紧固件所构成，壳体由第一电解池壳体24、第二电解池壳体34两个部分组成，中间夹持连接电解电极，而电解电极包括质子交换膜1、阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极，如图2所示，所述阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极夹设所述质子交换膜1，所述质子交换膜1用于传递H+的质子交换膜1，该隔膜起到隔绝两侧气体和传输H+离子的作用，是无孔致密隔膜，膜层厚度可以为0.01-1000µm，优选10-500µm，如图3、图4所示，所述质子交换膜1一侧设有阳极区2，所述质子交换膜1另一侧设有阴极区3，所述阳极区2包括阳极膜渗透电极21、设有臭氧输出口22及进水孔23的第一电解池壳体24，所述阴极区3包括氧还原阴极膜渗透电极31、设有氧气输入口32及排水孔33的第二电解池壳体34，电解池的壳体材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、 氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，臭氧发生器外形可以为平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜渗透电极和质子交换膜1等部件的外形可以为圆形、多边形、环形、曲面形或不规则形，所述阳极区2发生的反应为：3H2O→O3＋6e-＋6H+ 和/或2H2O→O2＋4e-＋4H+，所述阴极区3发生的反应为：O2＋4e-＋4H+ →2H2O，水从阳极区2进水孔23通入，在阳极被电解产生O3，由上端的臭氧输出口22排出，H+通过质子交换膜1进入阴极区3，与通过风扇排入的空气中的O2发生氧还原反应生成H2O，水通过排水孔33排出，阴极选择氧还原阴极，可避免产生氢气，消除实际使用中产生氢气可能存在的安全隐患。
所述氧还原阴极膜渗透电极31包括阴极催化剂膜311，所述阴极催化剂为铂钌碳，所述阴极催化剂膜311由阴极催化剂利用化学沉积在微孔板而制得，所述阳极膜渗透电极21包括阳极催化剂膜211，所述阳极催化剂为二氧化铅，所述阳极催化剂膜211由阳极催化剂利用化学气相沉积法沉积在微孔板而制得，所述微孔板的材料包括不锈钢、钛、银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑、石墨、活性碳、碳纤维中的一种或几种。
如图2所示，所述阳极膜渗透电极21包括第一磁性纳米纤维膜212，所述阳极催化剂膜211夹设于所述第一磁性纳米纤维膜212与所述质子交换膜1之间；所述阴极膜渗透电极包括第二磁性纳米纤维膜312，所述阴极催化剂膜311夹设于所述第一磁性纳米纤维膜212与所述质子交换膜1之间。
本方案中，质子交换膜1配合阴阳两极膜渗透电极的多孔结构，保证液、固两相充分接触的情况下迅速地将生成的气相转移出去，降低气体发生部位的电阻，第一磁性纳米纤维膜212和第二磁性纳米纤维膜312之间会产生磁力，有利于阳极催化剂膜211和阴极催化剂膜311附着在质子交换膜1上，使催化剂不易脱落散失，延长了使用寿命，同时，若催化剂采用了铂等贵金属时，减少催化剂的脱落散失还能大大降低使用成本，减少浪费；若催化剂采用了二氧化铅等有毒物质时，能够减少甚至避免二氧化铅等脱落进入水中，避免环境污染等。
微孔板以钛为例，阳极催化剂膜211具体制备步骤如下：
先将多孔钛板剪裁成满足现有低压电解式臭氧发生器膜电极 的阳极结构要求的尺寸。选取的多孔钛板孔隙率范围要求为30-45％，孔径为15-48μm；
对多孔钛板进行前处理：首先用氢氧化钾、磷酸三钠和乙二胺四乙酸水溶 液浸泡进行除油脱脂，经去离子水冲洗后用硫酸水溶液进行酸刻蚀以去除多孔钛板表面和其空隙表面的氧化膜，从而营造粗化的、活性的基体表面；
利用热丝辅助化学气相沉积法在上述预处理的多孔钛板表面沉积一层均匀的阳极催化剂，所述阳极催化剂为二氧化铅，反应气源为甲烷、氢气和硼烷。其中，甲烷为碳源，硼烷为硼源，氢气作为甲烷和硼烷气源的载体。在实施气相沉积过程中，通过控制沉积时间来调控催化层薄膜厚度。
采用热压机将多孔钛板覆盖有二氧化铅材料的一侧与第一磁性纳米纤维膜212热压压紧结合在一起，制得阳极膜渗透电极21，所述第一磁性纳米纤维膜212通过公知的静电纺丝技术制得，具体操作步骤可参照硕士论文“磁性纳米纤维膜的改性及应用”。
微孔板以钛为例，阴极催化剂膜311具体制备步骤如下：
先将多孔钛板剪裁成满足现有低压电解式臭氧发生器膜电极 的阳极结构要求的尺寸。选取的多孔钛板孔隙率范围要求为30-45％，孔径为15-48μm；
对多孔钛板进行前处理：首先用氢氧化钾、磷酸三钠和乙二胺四乙酸水溶 液浸泡进行除油脱脂，经去离子水冲洗后用硫酸水溶液进行酸刻蚀以去除多孔钛板表面和 其空隙表面的氧化膜，从而营造粗化的、活性的基体表面；
利用热丝辅助化学气相沉积法在上述预处理的多孔钛板表面沉积一层均匀的阴极催化剂，所述阴极催化剂为铂钌碳，反应气源为甲烷、氢气和硼烷。其中，甲烷为碳源，硼烷为硼源，氢气作为甲烷和硼烷气源的载体。在实施气相沉积过程中，通过控制沉积时间来调控催化层薄膜厚度。
采用热压机将多孔钛板覆盖有铂钌碳材料的一侧与第二磁性纳米纤维膜312热压压紧结合在一起，制得阳极膜渗透电极21，所述第二磁性纳米纤维膜312通过公知的静电纺丝技术制得，具体操作步骤可参照硕士论文“磁性纳米纤维膜的改性及应用”。
为了利于电源的导入和起加强作用，所述微孔板与所述第一电解池壳体24或第二电解池壳体34之间设有用于连接电源的导通板4，当然也可以是不设置导通板4而将电源直接与阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极相导通的，导通板4可以为设有带通孔的端子可连接电源的金属板。
所述氧气输入口32至少为2个，其中至少一个氧气输入口32连通充气机5，至少一个氧气输入口32连接气压缓冲袋6，缓冲袋可以为气球或气囊，所述氧气输入口32呈矩形阵列分布于所述第二电解池壳体34中部，保证氧气的充分和均匀的供给，让透过质子交换膜1的H+得以充分消耗，气压缓冲袋6避免输入氧气过量导致电池壳体内气压过大而破坏阳极渗透电极或质子交换膜1。
所述氧气输入口32通过单向阀7连通充气机5，避免气体回流至充气机5，充气机5型号可以为HO-C10A，单向阀7型号可以为DXF(6-30)G，当充气机5接通电源时，单向阀7打开，向阴极区3输送氧气/空气。
实施例2
本实施例的阴极氧还原臭氧发生器，如图1所示包括电解池的壳体和核心部件电解电极，加上密封垫、紧固件所构成，壳体由第一电解池壳体24、第二电解池壳体34两个部分组成，中间夹持连接电解电极，而电解电极包括质子交换膜1、阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极，如图2所示，所述阳极膜渗透电极21、阴极膜渗透电极夹设所述质子交换膜1，所述质子交换膜1用于传递H+的质子交换膜1，该隔膜起到隔绝两侧气体和传输H+离子的作用，是无孔致密隔膜，膜层厚度可以为0.01-1000µm，优选10-500µm，如图3、图4所示，所述质子交换膜1一侧设有阳极区2，所述质子交换膜1另一侧设有阴极区3，所述阳极区2包括阳极膜渗透电极21、设有臭氧输出口22及进水孔23的第一电解池壳体24，所述阴极区3包括氧还原阴极膜渗透电极31、设有氧气输入口32及排水孔33的第二电解池壳体34，电解池的壳体材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、环氧树脂、硅橡胶、 氟橡胶、亚克力、不锈钢、钛中的一种或几种，臭氧发生器外形可以为平板式，管式包括通道管式或螺旋卷式，膜渗透电极和质子交换膜1等部件的外形可以为圆形、多边形、环形、曲面形或不规则形，所述阳极区2发生的反应为：3H2O→O3＋6e-＋6H+ 和/或2H2O→O2＋4e-＋4H+，所述阴极区3发生的反应为：O2＋4e-＋4H+ →2H2O，水从阳极区2进水孔23通入，在阳极被电解产生O3，由上端的臭氧输出口22排出，H+通过质子交换膜1进入阴极区3，与通过风扇排入的空气中的O2发生氧还原反应生成H2O，水通过排水孔33排出，阴极选择氧还原阴极，可避免产生氢气，消除实际使用中产生氢气可能存在的安全隐患。
根据上述阴极氧还原臭氧发生器提供一种使用方法，包括以下步骤 ：
S1.由阳极区2的进水孔23加入电解液水，由阴极区3的氧气输入口32输入氧气，接通电源，电解电压为3-5V，电解10-20min；
S2.由阳极区2的臭氧输出口22收集臭氧，由阴极区3的排水孔33收集阴极产物水。
所述阳极区2发生的反应为：
3H2O→O3＋6e-＋6H+ 和/或2H2O→O2＋4e-＋4H+，
所述阴极区3发生的反应为：
O2＋4e-＋4H+ →2H2O。
本方案的具体反应历程为：水从阳极区2进水孔23通入，在阳极被电解产生O3，由上端的臭氧输出口22排出，H+通过质子交换膜1进入阴极区3，与通过充气机5充入的空气和/或O2发生氧还原反应生成H2O，产物水通过排水孔33排出。
本发明的内容并不局限在上述的实施例中，本领域技术人员在本发明的技术指导思想内得出的其他实施例，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，包括用于传递H+的质子交换膜（1），所述质子交换膜（1）一侧设有阳极区（2），所述质子交换膜（1）另一侧设有阴极区（3），所述阳极区（2）包括阳极膜渗透电极（21）、设有臭氧输出口（22）及进水孔（23）的第一电解池壳体（24），所述阴极区（3）包括氧还原阴极膜渗透电极（31）、设有氧气输入口（32）及排水孔（33）的第二电解池壳体（34），
所述阳极区（2）发生的反应为：
3H2O→O3＋6e-＋6H+ 和/或2H2O→O2＋4e-＋4H+，
所述阴极区（3）发生的反应为：
O2＋4e-＋4H+ →2H2O。
2.根据权利要求1所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述氧还原阴极膜渗透电极（31）包括阴极催化剂膜（311），所述阴极催化剂为铂钌碳，所述阴极催化剂膜（311）由阴极催化剂利用化学气相沉积法沉积在微孔板而制得。
3.根据权利要求1所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述阳极膜渗透电极（21）包括阳极催化剂膜（211），所述阳极催化剂为二氧化铅，所述阳极催化剂膜（211）由阳极催化剂利用化学气相沉积法沉积在微孔板而制得。
4.根据权利要求2或3所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述微孔板的材料包括不锈钢、钛、银、铂、铁、镍、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑、石墨、活性碳、碳纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述阳极膜渗透电极（21）包括第一磁性纳米纤维膜（212），所述阳极催化剂膜（211）夹设于所述第一磁性纳米纤维膜（212）与所述质子交换膜（1）之间。
6.根据权利要求2所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述阴极膜渗透电极包括第二磁性纳米纤维膜（312），所述阴极催化剂膜（311）夹设于所述第一磁性纳米纤维膜（212）与所述质子交换膜（1）之间。
7.根据权利要求2或3所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述微孔板与所述第一电解池壳体（24）或第二电解池壳体（34）之间设有用于连接电源的导通板（4）。
8.根据权利要求1所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述氧气输入口（32）至少为2个，其中至少一个氧气输入口（32）连通充气机（5），至少一个氧气输入口（32）连接气压缓冲袋（6），所述氧气输入口（32）呈矩形阵列分布于所述第二电解池壳体（34）中部。
9.根据权利要求1所述的一种阴极氧还原臭氧发生器，其特征在于，所述氧气输入口（32）通过单向阀（7）连通充气机（5）。
10.如权利要求1所述的一种阴极氧还原臭氧发生器的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.由阳极区（2）的进水孔（23）加入电解液水，由阴极区（3）的氧气输入口（32）输入氧气，接通电源，电解电压为3-5V，电解10-20min；
S2.由阳极区（2）的臭氧输出口（22）收集臭氧，由阴极区（3）的排水孔（33）收集阴极产物水。
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