CN117418247A - 电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法,属于臭氧制备技术领域,其中,臭氧生成装置包括:气体扩散阳极和阴极分别与外部电源连接,气体扩散阳极用于催化电解质溶液中的氢氧根离子发生电化学反应产生活性中间体,以及在活性中间体存在下催化氧气解离耦合氧气重组反应产生臭氧气体,其中,活性中间体包括吸附态羟基,气体扩散阳极选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳、二维过渡金属碳化物复合电极中任意一种;电解质腔室,设置在气体扩散阳极和阴极之间;阳极气体导流室,设置在气体扩散阳极的且远离电解质腔室的一侧,阳极气体导流室用于向气体扩散阳极输送氧气,并且将来自于气体扩散阳极的臭氧气体与氧气汇集后排出。
Description
技术领域
本发明属于臭氧制备技术领域,尤其涉及一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法。
背景技术
臭氧(O3)是一种常用的氧化剂和消毒剂,因其自身所具有的较强氧化性,能够与大多数的金属(除金和铂)以及有机物(如含有-SH、=S、-NH2、=NH、酚-OH、-CHO等化合物)进行反应。由于臭氧不带有电荷,其可以较为快速的穿透细胞,进入病原微生物体内,破坏它们的酶、脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA),达到消毒杀菌的目的。同时,臭氧在碱性环境、紫外光照射,或与双氧水(H2O2)混合时,还可以生成具有更强氧化性的自由基,依靠自由基间的协同效应达到较为快速、有效降解污染物的目的。更重要的是,臭氧的氧化过程几乎不带入盐分,无有害物残留,不会形成二次污染。因此,依靠其自身优异的氧化性质,臭氧已经被广泛应用于造纸、纺织、污水处理等众多领域。
臭氧的主要生成方法包括放电法、电化学水氧化法,其中,放电法主要依靠阴阳电极板间施加的高压电(大于1kv)将氧气分子击穿以生成氧原子,然后氧原子再与氧气进行重新组合生成臭氧气体,但是其能耗(大于0.01 kWh/ g O3)较高,且对电极极板的化学稳定性要求较高。目前电化学法制备臭氧,常用氧化铅(PbO2)、钒酸铋(BiVO3)作为催化电极虽然可以生成较高浓度的臭氧溶液,但是其电流效率在30%左右,而且臭氧在水中的分解速度较快,电化学法需要在酸性中进行以降低臭氧分解速度,而长期在酸性环境中工作将导致金属电极材料存在一定的浸出问题,以及阳极电极不可避免的产生氧气和臭氧的竞争性关系,使得臭氧生成的电流效率无法有效提高。更重要的是,当前的电化学方法生成的臭氧均在液相中以臭氧水的形式存在,无法制得臭氧气体,而且较高浓度的臭氧溶液应用领域较少,且存在存储和运输等安全问题。
因此,开发一种较低能耗、有效产生臭氧气体的方法和装置具有重要环境、经济效益,可促进臭氧生产工艺的绿色、低碳化转型。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法,以期至少部分地解决上述技术问题,具体地,本发明提供的技术方案如下。
作为本发明第一个方面,提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置,包括:
气体扩散阳极和阴极,分别与外部电源连接,气体扩散阳极用于催化电解质溶液中的氢氧根离子发生电化学反应产生活性中间体,以及在活性中间体存在下催化氧气解离耦合氧气重组反应产生臭氧气体;电解质腔室,设置在气体扩散阳极和阴极之间,电解质腔室用于装载电解质溶液;阳极气体导流室,设置在气体扩散阳极的且远离电解质腔室的一侧,阳极气体导流室用于向气体扩散阳极输送氧气,并且将来自于气体扩散阳极的臭氧气体与氧气汇集后排出;其中,活性中间体包括吸附态羟基,气体扩散阳极选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳、二维过渡金属碳化物复合电极中任意一种。
作为本发明的第二个方面,提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成方法,由上述的电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置执行,其中臭氧生成方法包括:通过气体扩散阳极将通入到阳极气体导流室内的氧气解离成吸附态氧原子后,在活性中间体存在下使吸附态氧原子与氧气结合形成臭氧气体,臭氧气体进入阳极气体导流室与氧气汇集,获得氧气和臭氧的混合气体;其中,活性中间体包括吸附态羟基,是由电解质溶液中的氢氧根离子到达气体扩散阳极界面经电化学反应产生。
根据本发明的实施例,通过对臭氧生成装置的结构进行设计,将电解质腔室设置在气体扩散阳极和阴极之间,在气体扩散阳极且远离电解质腔室的一侧设置阳极气体导流室,该阳极气体导流室与气体扩散阳极相接触,同时将气体扩散阳极和阴极与外部电源连接。在通电的情况下,电解质腔室内的氢氧根离子进行电化学反应产生活性中间体(吸附态羟基),同时阳极气体导流室内的氧气到达气体扩散阳极,并在气体扩散阳极发生氧气解离耦合氧气重组反应,以将阳极气体导流室中的氧气分子解离成氧原子并与阳极气体导流室中的氧气进行重组反应形成臭氧气体。另外,采用气体扩散阳极作为阳极电极,其能够与阳极气体导流室中的氧气充分接触提高产生臭氧气体的速率,并及时将产生的臭氧气体输送至阳极气体导流室内,而减少臭氧气体溶解于液相中形成臭氧水,保障臭氧气体的产生量。此外,气体扩散阳极材料不依赖于自由基反应,不存在浸出风险,能够长期稳定运行,且气体扩散阳极材料的选择性也较为广泛。
根据本发明的实施例,利用气体扩散阳极将通入阳极气体导流室内的氧气解离形成吸附态氧原子后,并在活性中间体(吸附态羟基)存在下与氧气进行重组形成臭氧气体。臭氧气体与进入阳极气体导流室内的氧气混合形成臭氧混合气体,利用气体扩散阳极避免了臭氧气体变成臭氧水,同时打破了传统电化学法将水氧化成臭氧的六电子转移机制,提高了臭氧产生效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置的整体框架示意图;
图2为图1所示臭氧生成装置的运行图;
图3为本发明另一实施例中电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置的整体框架示意图;
图4为图3所示臭氧生成装置的运行图;
图5为本发明实施例1中的臭氧生成装置产生臭氧的电化学测试结果图;
图6为向本发明实施例1臭氧生成装置的阳极气体导流室中通入36O2,使用NaOH和H2 16O配制电解液时的产物同位素测试结果图,;
图7为向本发明实施例1臭氧生成装置的阳极气体导流室中通入32O2,使用NaOH和H2 18O配制电解液时的产物同位素测试结果图;
图8为本发明实施例1中不同pH的电解质溶液对生成臭氧气体的影响图。
附图标记说明
1-电解质腔室、2-气体扩散阳极、3-阳极气体导流室、4-阴极、5-电解质溶液储罐、6-阴离子交换膜、7-供气单元、101-电解质腔室的入口、102-电解质腔室的出口、301-第一开孔、302-第二开孔、401A-阴极电极网、401B-阴极盖板、401a-气体扩散阴极、401b-阴极气体导流室、401b1-第三开孔、401b2-第四开孔。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明作进一步的详细说明。
目前产臭氧方法主要有介质阻挡放电法、紫外法和电化学方法,其中介质阻挡放电法和紫外法的应用较多,但是都依赖于较高能量密度的反应途径产生气态臭氧,能耗较高。例如:介质阻挡放电法主要依靠阴阳电极板间施加的高压电(大于1kv),将氧气分子击穿以生成氧原子,然后氧原子再与氧气重新进行组合生成臭氧气体,但是介质阻挡放电法更多的是将两个氧原子进行重新组合以形成氧气(O2)。在臭氧的生成过程中,氧气气源的湿度和纯度都会显著影响臭氧的生成效率,当氧气气源中含有氮气时,介质阻挡放电法不可避免的还会生成毒性的NOx副产物,造成空气污染。另外,介质阻挡放电法的能耗(约为2.5-10 kW·h/kg O3)较高,较低的臭氧生产率将进一步加剧能量的消耗。电化学法产生臭氧气体主要依赖于传统的阳极水氧化成臭氧的6电子(6e-)电化学反应机理,即产生1分子的臭氧需要转移6个电子(6e-),其产生臭氧的原理具体如式(1)-式(8)所示。
其中,式(1)-式(8)中的代表吸附位点,/>代表吸附态氧原子,/>代表吸附态氧气,/>代表吸附态羟基(活性中间体),/>代表吸附态羟基自由基。
目前电化学产生臭氧主要采用金属或金属氧化物为阳极材料(以氧化铅(PbO2)为主),其在电化学反应过程中主要依赖于金属表面束缚的自由基中间产物与氧气进行反应产生臭氧,但是自由基的强氧化性对催化剂的稳定性要求较高。为了降低臭氧在水中的分解,提出了在酸性或中性条件下将水氧化以产生臭氧,但是金属/金属氧化物电极无法将臭氧气体有效且及时排出,而致使其溶解于液相中形成溶解态的臭氧水,使得臭氧气体无法有效利用导致臭氧的应用范围较窄;而且金属或金属氧化物电极在较长时间的运行过程中,容易存在金属浸出的风险,而影响阳极电极的长期运行的稳定性和性能。此外,电化学法制备臭氧目前主要处于实验室研究阶段,虽然所需的电压(10V-100V)远远低于介质阻挡放电法的电压(1kV),能耗相对较低,约为0.3-1 kW·h/kg O3,但是不可避免的阳极产臭氧的6电子(6e-)反应和4电子(4e-)的析氧反应之间存在竞争关系,致使生成臭氧的电流效率相对较低,通常为10-45%,难以保障产臭氧具有较高的法拉第效率。
针对介质阻挡放电法和电化学法制备臭氧存在能耗较高,电流效率较低和产生臭氧气体以溶解态臭氧水的形式存在等问题,本发明提出了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及方法,利用气体扩散阳极代替传统电化学法中的金属/金属氧化物电极,解决金属电极浸出的问题,同时采用中性或碱性电解质溶液,使得气体扩散阳极(即阳极电极)在电化学反应中具有良好的稳定性同时为气体扩散阳极产生臭氧气体提供条件。另外,采用气体扩散阳极作为电极,其能够与阳极气体导流室中的氧气充分接触,提高了产生臭氧的效率,并将产生的臭氧气体及时输送到气体导流室内,避免了臭氧气体溶解于电解质溶液中形成臭氧水。
具体地,本发明的第一个方面提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置,包括:气体扩散阳极和阴极分别与外部电源连接,气体扩散阳极用于催化电解质溶液中的氢氧根离子发生电化学反应,产生活性中间体,以及在活性中间体存在下催化氧气解离耦合氧气重组反应,产生臭氧气体;电解质腔室,设置在气体扩散阳极和阴极之间,电解质腔室用于装载电解质溶液;阳极气体导流室,设置在气体扩散阳极的且远离电解质腔室的一侧,阳极气体导流室用于向气体扩散阳极输送氧气,并且将来自于气体扩散阳极的臭氧气体与氧气汇集后排出;其中,活性中间体包括吸附态羟基,气体扩散阳极选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳、二维过渡金属碳化物复合电极中任意一种。
在本发明的实施例中,通过对臭氧生成装置的结构进行设计,将电解质腔室设置在气体扩散阳极和阴极之间,在气体扩散阳极且远离电解质腔室的一侧设置阳极气体导流室,该阳极气体导流室与气体扩散阳极相接触,同时将气体扩散阳极和阴极与外部电源连接。在通电的情况下,气体扩散阳极将电解质腔室内的电解质溶液中的氢氧根离子进行电化学反应产生吸附态羟基(活性中间体),同时阳极气体导流室内的氧气到达气体扩散阳极,并在气体扩散阳极进行氧气解离耦合氧气重组反应以将阳极气体导流室中的氧气分子解离成氧原子,与阳极气体导流室中的氧气进行重组反应形成臭氧气体。另外,采用气体扩散阳极作为阳极电极,其能够与阳极气体导流室中的氧气充分接触提高产生臭氧气体的速率,并能够及时将产生的臭氧气体输送至阳极气体导流室内,而减少臭氧气体溶解于液相中形成臭氧水,保障臭氧气体的产生量。此外,气体扩散阳极材料不依赖于自由基反应,不存在浸出风险,能够长期稳定运行,且气体扩散阳极材料的选择性也较为广泛。
图1为本发明实施例1中电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置的整体框架示意图,图2为图1所示臭氧生成装置的运行图。
如图1-图2所示,本发明提供的电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置包括:电解质腔室1、气体扩散阳极2、阳极气体导流室3和阴极4,气体扩散阳极2和阴极4与外部电源连接。
电解质腔室1为中空结构,用于填充电解质溶液。电解质腔室1设置有用于电解质溶液进出的入口101和出口102,电解质腔室的入口101与电解质溶液储罐5相连,用于将电解质溶液输送到电解质腔室1内。电解质腔室的厚度为1-10cm。具体地,将电解质腔室1设置为中空结构,且在中空内部填充电解质溶液,在电解质腔室1任意一侧的对角线方向上设置有电解质腔室的入口101和电解质腔室的出口102,以便电解质溶液的进出和电解质溶液中存在的气体流出。进一步地,电解质腔室1的入口101与电解质溶液储罐5通过管道相连接,该管道上还设置有水泵(未示出),电解质腔室1的出口102还与电解质溶液储罐5的入口相连。在臭氧生成装置运行时,电解质溶液储罐5中的电解质溶液经水泵将电解质溶液泵入至电解质腔室1内,电解质溶液充满电解质腔室1后经电解质腔室1的出口102流出,并被外部的电解质溶液储罐5收集电解质腔室1的出口102处的电解质溶液,以将电解质溶液进行循环利用,其中电解质腔室1内的电解质溶液为中性或碱性溶性,pH为7-14,优选为碱性溶液,pH为9-14,如NaOH、KOH中至少一种。
在电解质腔室1内装载有两种或两种以上电解质溶液的情况下,臭氧生成装置还包括设置在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间的阴离子交换膜6。可以理解为,在电解质腔室1内中含有两种以上的离子混合电解质溶液(如NaOH、KOH、NaCl等)时,在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间安装有阴离子交换膜6,阴离子交换膜6紧贴气体扩散阳极2。利用安装的阴离子交换膜6,一方面能够避免电解质腔室1内阴极电解液和气体扩散阳极电解液相混合,保障离子传输(主要保障氢氧根离子的传输),以此实现气体扩散阳极2产生臭氧气体。在电解质腔室1内装载有一种电解质溶液的情况下,不安装阴离子交换膜6。可以理解为,当电解质腔室1内阴极和气体扩散阳极2采用相同的电解质溶液时,因不存在离子传输的需求,则不需要在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间安装阴离子交换膜。在本发明的实施例中,根据电解质腔室1内电解质溶液的种类可选择地在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间安装阴离子交换膜6,在不影响气体扩散阳极产生臭氧的情况下,可以适用于不同的环境进行反应。
针对目前电化学产臭氧气体常用的金属或金属氧化物电极材料,存在产生的臭氧气体溶解于电解质溶液中,以臭氧水存在形式和金属浸出的问题,本发明提出了将二维复合材料作为气体扩散阳极,利用气体扩散阳极不依赖于自由基反应,稳定性较高以及其独特的结构设计,有助于催化氧气在气体扩散阳极进行电化学反应耦合氧气解离、氧气重组反应产生臭氧气体,并能够及时将产生的臭氧气体传输,降低了臭氧气体转变成臭氧水,保证了臭氧气体的产量。
具体地,本发明的气体扩散阳极2由阳极催化层、阳极集流层和阳极气体扩散层组成。其中,阳极催化层面向电解质腔室1,用于阳极氧化反应耦合氧气解离和氧气重组反应的发生形成臭氧气体,该阳极催化层选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳(C3N4)、二维过渡金属碳化物(MXene)中任意一种,对于其它具有与石墨等相同性能的材料,即使氧气解离、并使氧原子自由移动的二维结构材料也可采用。阳极气体扩散层与阳极气体导流室3相接触,用于促进臭氧和/或氧气的传输,该阳极气体扩散层选自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯多孔膜,对于其它具有气体扩散性能的材料也可采用。阳极集流层设置在阳极催化层和阳极气体扩散层之间,用于电子传输,该阳极集流层选自碳纤维。
阳极气体导流室3设置在气体扩散阳极2的且远离电解质腔室1的一侧,并与气体扩散阳极2相接触,阳极气体导流室3用于向气体扩散阳极2输送氧气,并且将来自于气体扩散阳极2的臭氧气体与氧气汇集后排出。阳极气体导流室3上设置有绝缘密封圈(未示出),以将阳极气体导流室3安装于电解质腔室1上,并夹紧气体扩散阳极2以防止电解质溶液渗出。阳极气体导流室3的内部被构造成折返布置的气体导流通道,在阳极气体导流室3的外部任意一侧的对角线上设置有第一开孔301和第二开孔302,其中,第一开孔301被构造成用于将外部含氧气气体输送到气体导流通道,进入阳极气体导流室3内的氧气在气体扩散阳极2产生臭氧气体,气体导流通道被构造成用于将气体扩散阳极2产生的臭氧和/或氧气气体输送,第二开孔被构造成用于将来自于气体导流通道中臭氧和氧气的混合气体排出。
阴极4在通电的情况下,发生气体析出反应产生氢气或气体还原反应产生水或双氧水副产物,依据阴极发生的不同反应而采用不同组件组成的阴极,阴极包括阴极电极和阴极板,其中图1所示的臭氧生成装置的阴极有气体产生。对于阴极4有气体产生的反应(即气体析出反应),阴极4包括阴极电极网401A和阴极盖板401B,阴极盖板设置在阴极电极网的且远离电解质腔室的一侧,其中阴极电极网401A的材料为铂、钴、镍、铁、铜、钛中的单一金属或两种以上金属组成的合金,或镀有钌、铑、铱的单一金属或合金,阴极盖板401B可以为聚四氟乙烯或钢板。
在阴极发生气体析出反应的情况下,采用阴极电极网401A作为阴极电极,阴极盖板401B作为阴极板,将阴极盖板401B安装于电解质腔室1上,用于密封电解质腔室1,电解质腔室1内产生的气体随电解质溶液流出电解质腔室1,且被与电解质腔室1相连接气体收集器收集(未示出)。换言之,在阴极4发生气体析出反应的情况下,采用阴极电极网401A作为阴极电极,阴极电极网401A内嵌于电解质腔室1的中空结构内,并通过阴极导线与外部电源的负极连接。采用阴极盖板401B作为阴极板,阴极盖板401B设置在阴极电极网401A的且远离电解质腔室的一侧,阴极盖板401B上设置有绝缘密封圈(未示出),利用绝缘密封圈将阴极盖板401B安装于电解质腔室1上,用于密封电解质腔室1以防止电解质溶液泄露和阴极电极网401A产生的气体溢出。在通电的情况下,阴极电网401A发生气体析出反应,释放出氢气。进一步地,为了避免阴极电极网401A析出的氢气对气体扩散阳极2的运行产生影响,在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间安装阴离子交换膜6进行分隔,其中阴离子交换膜6紧贴气体扩散阳极2,电解质腔室1内产生的气体(氢气)随电解质溶液流出电解质腔室1,且被与电解质腔室1相连的气体收集器收集(未示出),以此利用臭氧生成装置实现了生成臭氧的同时还可生成具有更高附加价值的清洁能源,即氢气,具有更高的应用价值和实际意义。
该臭氧生成装置还包括供气单元7,供气单元7与阳极气体导流室3相连,用于向气体扩散阳极2输送含氧气气体,其中含氧气气体为纯氧气或含氧气的混合气体,混合气体中氧气体积分数大于50%,优选纯氧气体作为氧气气体。
图3为本发明另一实施例中电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置的整体框架示意图,图4为图3所示臭氧生成装置的运行图。
如图3和图4所示,图3和图4具有与图1-2所示的相同结构及位置关系的电解质腔室1、气体扩散阳极2、阳极气体导流室3,其中气体扩散阳极2和阴极4与外部电源连接,不同在于阴极4的结构设计和组成不同。在图3-4所示的臭氧生成装置中阴极4发生气体还原反应产生水或双氧水副产物,对于相同的结构、位置关系及作用的电解质腔室1、气体扩散阳极2和阳极气体导流室3,在此不再详细描述。
对于阴极4无气体产生的反应,即阴极4发生气体还原反应的情况下,阴极4包括气体扩散阴极401a和阴极气体导流室401b,其中阴极气体导流室401b设置在气体扩散阴极401a的且远离电解质腔室1的一侧。在阴极4发生气体还原反应的情况下,采用气体扩散阴极401a作为阴极电极,阴极气体导流室401b作为阴极板,将阴极气体导流室401b安装于电解质腔室1上,阴极气体导流室401b与供气单元相连,阴极气体导流室401b内的气体(氧气)在气体扩散阴极401a发生还原反应产生水或产生双氧水副产物。
具体地,在阴极4发生气体还原反应的情况下,为了保障阴极4反应有效进行,本发明采用气体扩散阴极401a作为阴极电极,气体扩散阴极401a内嵌于电解质腔室1的中空结构内,并通过阴极导线与外部电源的负极连接。气体扩散阴极401a由阴极催化层、阴极集流层和阴极气体扩散层组成,其中阴极催化层面向电解质腔室1,用于催化氧气发生气体还原反应,该阴极催化层选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨、碳毡、碳纤维中的单一碳基材料或掺杂N、O、B元素的单一碳基材料。阴极气体扩散层与阴极气体导流室401b相接触,用于气体扩散,该阴极气体扩散层选自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯多孔膜,对于其他具有气体扩散性能的材料也可采用。阴极集流层设置在阴极催化层和阴极气体扩散层之间,用于电子传输,该阴极集流层为碳纤维。采用阴极气体导流室401b作为阴极板,阴极气体导流室401b上设置有绝缘密封圈(未示出),用于将阴极气体导流室401b安装于电解质腔室1上,并夹紧气体扩散阴极401a以防止电解质溶液渗出。在通电的情况下,阴极气体导流室401b内的氧气在气体扩散阴极401a发生气体(氧气)还原反应产生水或产生双氧水副产物。阴极气体导流室401b内部为折返布置的气体导流通道,在阴极气体导流室401b的外部任意一侧对角线上设置有第三开孔401b1和第四开孔401b2,第三开孔401b1和第四开孔401b2与气体导流通道连通,其中第三开孔401b1与供气单元7管道连接,被构造成用于将供气单元7内的含氧气气体输送到气体导流通道内,以向阴极气体导流室401b内通入氧气;第四开孔401b2可以与阳极气体导流室3的第一开孔301相连,以将阴极气体导流室401b内剩余的氧气通入到阳极气体导流室3内,与阳极气体导流室3中的臭氧气体混合后形成臭氧和氧气的混合气体;而气体扩散阴极401a在电解质腔室1内产生的水保留在电解质腔室1内,以补充水分。因阴极4发生气体还原反应,电解质腔室1内无气体产生,气体扩散阴极401a的产物不影响气体扩散阳极2的正常运行,则无需如图1-2所示的在电解质腔室1和气体扩散阳极2之间安装阴离子交换膜6。
在本发明的实施例中,根据电解质腔室内电解质溶液和阴极反应的种类可选择地在电解质腔室和气体扩散阳极之间安装阴离子交换膜,在不影响气体扩散阳极产生臭氧的情况下,本发明的臭氧生成装置可以适用于不同的应用场景,有助于拓宽臭氧气体的应用领域。另外,针对阴极发生的不同反应,采用阴极电极和阴极盖板的组合,或气体扩散阴极和阴极气体导流室的组合,可以在气体扩散阳极产臭氧气体的同时实现在阴极电极网产生清洁能源(H2)或在气体扩散阴极产生水或双氧水。
作为本发明的第二个方面,提供了一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成方法,由上述实施例中的电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置执行,该臭氧生成方法包括:通过气体扩散阳极将通入到阳极气体导流室内的氧气解离成吸附态氧原子后,在活性中间体存在下使吸附态氧原子与氧气结合形成臭氧气体,臭氧气体进入阳极气体导流室获得氧气和臭氧混合气体,其中,活性中间体包括吸附态羟基,是由电解质溶液中的氢氧根离子到达气体扩散阳极界面经电化学反应产生。
在本发明的实施例中,利用气体扩散阳极将通入阳极气体导流室内的氧气解离形成吸附态氧原子后,并在吸附态羟基存在下与氧气进行重组形成臭氧混合气体。利用气体扩散阳极避免了臭氧气体变成臭氧水,同时打破了传统电化学法将水氧化成臭氧的六电子转移机制,提高了臭氧产生效率,降低了臭氧产生的能耗。
具体地,电解质溶液中的反应物氢氧根离子通过扩散(无阴离子交换膜)或离子交换过程到达气体扩散阳极的阳极催化层。含氧气气体进入阳极气体导流室的气体导流通道内,并透过气体扩散阳极的阳极气体扩散层、阳极集流层到达阳极催化层。在气体扩散阳极中,氢氧根离子和氧气在阳极催化层中发生阳极电化学反应、氧气解离耦合氧气重组反应产生臭氧气体,所产生的臭氧气体释放到阳极气体导流室的气体导流通道内,并与阳极气体导流室内的氧气混合,形成臭氧和氧气的混合气体。含氧气气体也作为载气,氧气和臭氧的混合气体跟随载气气流带出阳极气体导流室之外,以待使用。
根据本发明的实施例,气体扩散阳极的电势为0.1-7V(vs. Ag/AgCl),优选1.5-3.0V,在此电压下即可实现臭氧产生,降低了传统电化学(10V-100V)水氧化产生臭氧的能耗。
根据本发明的实施例,臭氧生成方法还包括:阴极电极网电解电解质溶液产生气体,或气体扩散阴极将通入到阴极气体导流室内的氧气还原生成水或双氧水副产物。
以下结合具体的实施例和附图对本发明的电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法进行详细说明,需要说明的是本发明提供的实施例仅为了举例说明并不局限于此。
实施例1
采用图1和图2所示的臭氧生成装置执行电化学耦合氧气解离的臭氧生成方法,该臭氧生成装置的阴极发生气体析出反应,气体扩散阳极产生臭氧。其中,阴极包括阴极电极网和阴极盖板,阴极电极网为铂电极,阴极盖板为钢板。为了避免阴极析出的气体对气体扩散阳极的运行造成影响,在电解质腔室和气体扩散阳极之间设置阴离子交换膜以进行分隔,其中阴离子交换膜紧贴气体扩散阳极。气体扩散阳极由阳极催化层、阳极集流层和阳极气体扩散层组成,其中阳极催化层选自石墨,阳极集流层选自碳纤维,阳极气体扩散层选自聚四氟乙烯多孔膜,以形成阳极催化层面向电解质腔室,阳极气体扩散层与阳极气体导流室相接触,以及阳极集流层设置在阳极催化层和阳极气体扩散层之间的石墨-碳纤维-聚四氟乙烯复合二维气体扩散阳极。其中,阴极电极网和所形成的气体扩散阳极的有效面积为25 cm2,气体扩散阳极的反应电位为2.0 V(vs.RHE),电解质腔室装载有pH=14的碱性溶液(NaOH),通入阳极气体导流室内的含氧气气体为纯氧气体。阴极电极网在通电的情况下,在电解质腔室内产生氢气气泡,并聚集在电解质腔室的出口附近,氢气能随电解质溶液流动而流出电解质腔室,且被与电解质腔室相连接气体收集器收集,以待使用。气体扩散阳极在通电的情况下,电解质腔室内的氢氧根离子通过扩散或离子交换作用到达气体扩散阳极的阳极催化层发生电化学反应(阳极氧化反应)。同时,供气单元将纯氧气体输送到阳极气体导流室内,并通过气相传质作用穿透气体扩散阳极的阳极气体扩散层、阳极集流层到达阳极催化层发生氧气解离耦合氧气重组反应产生臭氧气体,所产生的臭氧气体再通过气相传质作用进入阳极气体导流室内,并经阳极气体导流室上的第二开孔排出。
对采用实施例1中的臭氧生成装置和臭氧生成方法,生成臭氧的能耗进行计算,生成臭氧的能耗为0.017 W h/g O3,远低于传统放电法的能耗(10 Wh/g O3)。
对臭氧产生的影响因素进行探究,具体测试过程和结果为:向阳极气体导流室内通入氮气或氧气,电解质腔室内采用1M NaOH作为电解液,且将气体扩散阳极的电位控制在0.5-2.5V区间。
图5为本发明实施例1中的臭氧生成装置产生臭氧的电化学测试结果图。
如图5所示,当向阳极气体导流室中通入氮气,气体扩散阳极在0.5-2.5V区间的响应电流变化缓慢,且测试过程中无臭氧气体产生。当向阳极气体导流室中通入氧气,气体扩散阳极电位在0.7-2.2V之间的响应电流高于氮气条件,说明在此电位区间范围内臭氧气体产生,并且响应电流差别较大,电流效率更高。由此说明,臭氧气体的产生过程与气态氧气有关,并且与电化学反应协同发生。
对臭氧气体中氧原子的来源进行同位素分析,具体测试过程为:使用NaOH和H2 16O或H2 18O配制电解液,向阳极气体导流室中通入36O2或32O2进行电化学测试。
图6为向本发明实施例1臭氧生成装置的阳极气体导流室中通入36O2,使用NaOH和H2 16O配制电解液时的产物同位素测试结果图,图7为向本发明实施例1臭氧生成装置的阳极气体导流室中通入32O2,使用NaOH和H2 18O配制电解液时的产物同位素测试结果图。
如图6所示,使用NaOH和H2 16O配制电解质溶液并放置于电解质腔室内,并向阳极气体导流室通入36O2,发现产物主要为54O3。使用NaOH和H2 18O配制电解质溶液,向阳极气体导流室中通入32O2,发现产物主要为48O3、34O2和36O2,由这些测试结果可以发现产生臭氧的三个氧原子全部来源于通入的氧气。虽然气体扩散阳极经电化学反应也产生了氧气,但是部分氧气在产生的过程中也消耗了部分氧气解离过程中产生的(/>吸附态氧原子,其中/>代表吸附位点),而剩余部分/>(吸附态氧原子)在吸附态羟基(/>)存在下与氧气重组为臭氧,其中吸附态羟基(/>)是由电解质溶液中的阴离子(OH-,氢氧根离子)到达气体扩散阳极界面经电化学反应产生。由此,本发明气体扩散阳极产生臭氧的机理可以表示如式(9)-式(11)所示。
其中,代表吸附态羟基(活性中间体),/>代表吸附态氧原子,/>代表吸附位点。
由上述式(9)-式(11)可知,本发明提供的臭氧生成方法存在以下几个特点:(1)本发明的臭氧生成方法中电子转移数低于6,即每产生一个臭氧分子得失电子数少于6,使得臭氧生成效率更高,与传统的6电子转移(式(1)~式(8))的电化学法产生臭氧气体相比,本发明同比电流效率为120%,远远高于传统电化学法的臭氧生成电流效率(20%~ 40%)。(2)气态氧气分子可在阳极气体扩散电极上自发解离为吸附态氧原子()。(3)阳极电化学反应可以在气体扩散阳极表面产生吸附态羟基(/>)。(4)吸附态羟基和吸附态氧原子可在气体扩散阳极表面进行迁移,并处于相邻位点,有助于两者进行结合。(5)本发明采用的电解质溶液为碱性溶液,有利于氢氧根离子吸附进而氧化为吸附态羟基(活性中间体)。(6)采用气体扩散阳极能够与氧气充分接触,而产生的臭氧气体能够进入阳极气体导流室中形成臭氧混合气体。
实施例2采用与实施例1中相同的电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及臭氧生成方法,不同之处在于,所采用的电解质溶液的pH为10,气体扩散阳极的电位为1.5 V(vs.RHE),氧气浓度为50%。
通过对实施例2中臭氧生成方法生成臭氧气体的能耗进行计算,其能耗为1.3 Wh/g O3,与传统6电子转移的电化学法产生臭氧气体相比,本发明实施例2的同比电流效率为50%。从能耗和电流效率角度讲,实施例2中的臭氧生成装置和臭氧生成方法依然具备优势。
进一步地,由实施例1和实施例2对比可以发现,电解质溶液的pH和氧气浓度的差异会导致臭氧生成效率的下降,分析其原因是在臭氧生成反应过程中存在4电子的竞争性反应,即产生了氧气副产物。当采用富氧空气(如纯氧气)时,在臭氧生成过程中不会产生有害的NOx副产物,从安全角度来说该法仍具有显著优势。
进一步地,探究了电解质溶液的pH值对生产臭氧的影响,具体测试过程与实施例2中的方法相同,唯一不同在于改变电解质溶液的pH值。
图8为本发明实施例1中不同pH的电解质溶液对生成臭氧气体的影响图。
如图8所示,随着电解质溶液的pH增加,产臭氧的电流和电压逐渐增加,说明较高的pH有利于臭氧气体的产生。
实施例3
采用图3和图4所示的臭氧生成装置执行电化学耦合氧气解离的臭氧生成方法,该臭氧生成装置的阴极发生气体还原反应,气体扩散阳极产生臭氧,其中阴极包括气体扩散阴极和阴极气体导流室。气体扩散阴极由阴极催化层、阴极集流层和阴极气体扩散层组成,其中阴极催化层选自炭黑,阴极集流层选自碳纤维,阴极气体扩散层选自聚四氟乙烯多孔膜,以形成阴极气体扩散层面向电解质腔室,阴极催化层与阴极气体导流室相接触,以及阴极集流层设置在阴极催化层和阴极气体扩散层之间的炭黑-碳纤维-聚四氟乙烯复合二维气体扩散阴极材料,所形成的气体扩散阴极的有效面积为25 cm2。由于气体扩散阴极发生氧气还原为水或双氧水的反应,没有气泡产生,因此无需在电解质腔室和气体扩散阳极之间安装阴离子交换膜。
气体扩散阳极采用与实施例1中相同的电极材料,即也采用石墨-碳纤维-聚四氟乙烯复合二维气体扩散阳极,其中气体扩散阳极的有效面积也为25 cm2,气体扩散阳极的反应电位为2.0 V(vs.RHE),电解质腔室装载有pH=14的碱性溶液(NaOH),通入阳极气体导流室和阴极气体导流室内的含氧气气体为纯氧气体。
气体扩散阴极在通电的情况下,通入阴极气体导流室内的气体(氧气)经过气相传质作用穿透气体扩散阴极的阴极气体扩散层、阴极集流层到达阴极催化层发生还原反应,产生水或双氧水,所生成的产物水能够补充气体扩散阳极电化学反应过程中消耗的水;而阴极气体导流室内剩余的氧气气体经管道流入至阳极气体导流室内。气体扩散阳极在通电的情况下,电解质腔室内的氢氧根离子通过扩散作用到达气体扩散阳极的阳极催化层发生电化学反应(阳极氧化反应)形成吸附态羟基,其中,输送到阳极气体导流室内的氧气可以来自于阴极气体导流室,也可以来自于外部的供气单元,氧气通过气相传质作用穿透气体扩散阳极的阳极气体扩散层、阳极集流层到达阳极催化层发生氧气解离耦合重组反应产生臭氧气体,所产生的臭氧气体再通过气相传质作用进入阳极气体导流室内与阳极气体导流室内的氧气汇集形成氧气和臭氧的混合气体,该混合气体经阳极气体导流室上的第二开孔排出。因此,在气体扩散阴极和气体扩散阳极的配合下,在保证较高的臭氧气体生成效率的同时,能够达到长时间无需添加新电解质溶液的效果。同时,阴气体扩散阴极没有氢气产生,电解质腔室无需进行密封处理,装置运行更加方便。
对采用实施例3中的臭氧生成装置和臭氧生成方法,生成臭氧的能耗进行计算,生成臭氧的能耗为0.1 W h/g O3,远低于传统放电法的能耗(10 W h/g O3)。与传统的6电子转移的电化学法产生臭氧气体相比,本发明同比电流效率为120%,远远高于传统电化学法的臭氧生成电流效率(20 ~ 40%),也说明臭氧生成装置中阴极的改变不会降低臭氧产生的效果,该装置为臭氧生成的多场景应用奠定了基础。
综上,本发明依靠气体扩散阳极利用电化学反应耦合阳极解离氧气解离、重组反应的方式产生臭氧气体,该方法舍弃了通过高电压(1kv)进行氧气解离的步骤,降低了能耗;同时相较于传统的电化学法,氧气与电化学的耦合也使得臭氧生成过程的电子转移数低于传统电化学方法(6电子转移路径),即生成1分子臭氧气体所需的电子数更少,在相同点电耗下能够产生更多的臭氧气体,同比电流效率可达70%以上,且通过优化阳极催化剂构型,理论臭氧生成效率可以达到300%,使得臭氧生成效率更高。在本发明的臭氧生成装置中,本发明提供的臭氧气体生成方法气能够为0.017-0.1 kW h/kgO3,远低于现有的臭氧生成方式。更重要的是,该法无需生成臭氧溶液,主要以臭氧和氧气的混合气为主,可以在气体扩散阳极界面处或气体应用时,同时满足气相和液相的臭氧需求,应用领域更广泛。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置,其特征在于,所述装置包括:
气体扩散阳极和阴极,分别与外部电源连接,所述气体扩散阳极用于催化电解质溶液中的氢氧根离子发生电化学反应产生活性中间体,以及在活性中间体存在下催化氧气解离耦合氧气重组反应产生臭氧气体;
电解质腔室,设置在所述气体扩散阳极和阴极之间,所述电解质腔室用于装载电解质溶液;
阳极气体导流室,设置在所述气体扩散阳极的且远离所述电解质腔室的一侧,所述阳极气体导流室用于向所述气体扩散阳极输送氧气,并且将来自于气体扩散阳极的臭氧气体与氧气汇集后排出;
其中,所述活性中间体包括吸附态羟基,所述气体扩散阳极选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳、二维过渡金属碳化物复合电极中任意一种。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述电解质腔室为中空结构,用于填充电解质溶液;
所述阴极通过绝缘密封圈安装于所述电解质腔室上,所述阳极气体导流室也通过绝缘密封圈安装于所述电解质腔室上,并夹紧所述气体扩散阳极以防止电解质溶液渗出。
3.根据权利要求2所述的装置,其特征在于,所述电解质腔室设置有用于电解质溶液进出的入口和出口,其中,所述电解质腔室的入口与电解质溶液储罐相连,所述电解质溶液的pH为7-14;
所述阳极气体导流室的内部被构造成折返布置的气体导流通道,所述阳极气体导流室的外部设置有第一开孔和第二开孔,其中,所述第一开孔被构造成用于将外部含氧气气体输送到气体导流通道,所述气体导流通道被构造成用于将所述气体扩散阳极产生的臭氧和/或氧气气体输送,所述第二开孔被构造成用于将来自于所述气体导流通道中臭氧和氧气的混合气体排出。
4.根据权利要求1或3所述的装置,其特征在于,所述装置还包括供气单元,与所述阳极气体导流室相连,用于向所述阳极气体导流室提供含氧气气体,所述含氧气气体为纯氧气或含氧气的混合气体,所述混合气体中氧气体积分数大于50%。
5.根据权利要求4所述的装置,其特征在于,在所述电解质腔内装载有两种或两种以上电解质溶液和/或所述阴极发生气体析出反应的情况下,所述装置还包括设置在所述电解质腔室和所述气体扩散阳极之间的阴离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述阴极包括阴极电极网和阴极盖板;或者,所述阴极包括气体扩散阴极和阴极气体导流室,其中,阴极盖板设置在阴极电极网的且远离电解质腔室的一侧,所述阴极气体导流室设置在所述气体扩散阴极的且远离所述电解质腔室的一侧;
其中,在所述阴极发生气体析出反应的情况下,采用阴极电极网作为阴极电极,所述阴极盖板作为阴极板,将所述阴极盖板安装于所述电解质腔室上,用于密封所述电解质腔室,所述电解质腔室内产生的气体随电解质溶液流出所述电解质腔室,且被与所述电解质腔室相连接气体收集器收集;
在所述阴极发生气体还原反应的情况下,采用气体扩散阴极作为阴极电极,所述阴极气体导流室作为阴极板,将所述阴极气体导流室安装于所述电解质腔室上,所述阴极气体导流室与供气单元相连,所述阴极气体导流室内的氧气在所述气体扩散阴极发生还原反应产生水或产生双氧水副产物。
7.根据权利要求6所述的装置,其特征在于,所述阴极电极网的材料为铂、钴、镍、铁、铜、钛中的单一金属或两种以上金属组成的合金,或镀有钌、铑、铱的所述单一金属或合金;
所述气体扩散阴极由阴极催化层、阴极集流层和阴极气体扩散层组成;
所述阴极催化层面向所述电解质腔室,用于催化所述氧气发生气体还原反应;
所述阴极气体扩散层与所述阴极气体导流室相接触,用于气体扩散;
所述阴极集流层设置在所述阴极催化层和所述阴极气体扩散层之间,用于电子传输;
其中,所述阴极催化层选自炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨、碳毡、碳纤维中的单一碳基材料或掺杂N、O、B元素的所述单一碳基材料,所述阴极集流层选自碳纤维,所述阴极气体扩散层为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯多孔膜。
8.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述气体扩散阳极由阳极催化层、阳极集流层和阳极气体扩散层组成;
其中,所述阳极催化层面向所述电解质腔室,用于阳极氧化反应耦合氧气解离和重组反应的发生,形成臭氧气体;
所述阳极气体扩散层与所述阳极气体导流室相接触,用于促进臭氧和/或氧气气体的传输;
所述阳极集流层设置在所述阳极催化层和所述阳极气体扩散层之间,用于电子传输;
所述阳极催化层选自石墨、石墨烯、类石墨相氮化碳、二维过渡金属碳化物中任意一种,所述阳极集流层选自碳纤维,所述阳极气体扩散层为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯多孔膜。
9.一种电化学耦合氧气解离的臭氧生成方法,由权利要求1-8中任一项所述的装置执行,其特征在于,所述方法包括:
通过气体扩散阳极将通入到阳极气体导流室内的氧气解离成吸附态氧原子后,在活性中间体存在下使吸附态氧原子与氧气结合形成臭氧气体,臭氧气体进入阳极气体导流室与氧气汇集,获得氧气和臭氧的混合气体;
其中,所述活性中间体包括吸附态羟基,是由电解质溶液中的氢氧根离子到达气体扩散阳极界面经电化学反应产生。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述气体扩散阳极的电势为0.1-7V(vs.Ag/AgCl);
所述方法还包括:
阴极电极网电解所述电解质溶液产生气体,或气体扩散阴极将通入到阴极气体导流室内的氧气还原生成水或双氧水副产物。
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