JP6166485B2 - 電極、燃料電池及び水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、電極、燃料電池及び水処理装置に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な電極、並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置に関する。

近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。

従来の微生物燃料電池（バクテリア燃料電池）として、複数のアノードと複数のカソードを有し、これらアノードとカソードは、浄化されるべき液体と液体連絡しているものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、当該アノード及びカソードは、それぞれ、電気回路中に負荷を渡って電気的に連結されるように配置された金属製導電体を有している。また、金属製導電体と浄化されるべき液体との間には、導電性コーティングが設けられており、この導電性コーティングにより当該液体と導電体とを互いに遮断している。

特表２０１２−５０７８２８号公報

特許文献１の微生物燃料電池では、金属製導電体の腐食を防止する導電性コーティングを用いることで、電池特性の低下を抑制している。しかし、当該導電性コーティングは金属製導電体よりも電気抵抗が高いため、金属製導電体本来の低抵抗性を享受できず、電池特性が低下してしまうという問題があった。また、たとえ金属製導電体に導電性コーティングを設けたとしても、長期間に亘る使用により金属製導電体が腐食し、導電体としての機能が低下する恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、電気抵抗が低く、電池特性を向上させることが可能な電極、並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る電極は、撥水性を有する第一の拡散層と、触媒を担持する第二の拡散層と、第一の拡散層と第二の拡散層との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層とを備える。そして、第二の拡散層は、シート状の炭素材料を有する。

本発明の第二の態様に係る燃料電池は、微生物を担持する負極と、水素イオンを透過するイオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた、上記電極からなる正極とを備える。

本発明の第三の態様に係る水処理装置は、被処理液を浄化する微生物を担持する負極と、水素イオンを透過するイオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた、上記電極からなる正極とを備える。

図１は、本発明の実施形態に係る電極の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る電極のＩＳＯ透気度と、当該電極を用いた燃料電池の最大出力との関係を示すグラフである。 図３は、本発明の実施形態に係る電極のＩＳＯ透気度と、当該電極の密度との関係を示すグラフである。 図４（ａ）は本発明の実施形態に係る電極の他の例を示す概略断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）中における符号Ａの拡大図である。 図５は、本発明の実施形態に係る燃料電池を示す概略図である。 図６は、上記燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。

以下、本実施形態に係る電極、並びにそれを用いた燃料電池及び水処理装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［電極］
本実施形態の電極１０は、図１に示すように、撥水性を有する第一の拡散層１と、触媒を担持する第二の拡散層２と、第一の拡散層１と第二の拡散層２との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層３とを備える。具体的には、電極１０は、酸素透過層３の一方の面３ａに第一の拡散層１が接触するように配置されており、酸素透過層３の面３ａと反対側の面３ｂに第二の拡散層２が接触するように配置されている。

（第一の拡散層）
第一の拡散層１は気相５と接触しており、気相５中の気体を拡散し、酸素透過層３の面３ａに対し気体を略均一に供給している。そのため、第一の拡散層１は、当該気体を拡散できるように、多孔質体であることが好ましい。また、第一の拡散層１は撥水性を有することが好ましい。第一の拡散層１が撥水性を有することにより、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。また、後述するように、電極１０を燃料電池や水処理装置に用いた場合、第一の拡散層１の内部に液相が染み込み難くなり、第一の拡散層１が気相と接触しやすくなる。

第一の拡散層１を構成する材料としては、気相５中の気体を拡散できれば特に制限されない。第一の拡散層１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は、多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。また、第一の拡散層１は、上記材料からなる織布、不織布及びフィルムからなる群より選ばれる少なくとも一つから構成されることが好ましい。なお、第一の拡散層１が上記材料のフィルムからなる場合には、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘに複数の貫通孔を有することが好ましい。

また、第一の拡散層１は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、第一の拡散層１を構成する多孔質体に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。

なお、酸素透過層３の面３ａに効率的に気体を供給するために、図１に示すように、第一の拡散層１は、酸素透過層３と接触していることが好ましい。つまり、第一の拡散層１における面１ｂが、対向する酸素透過層３の面３ａと接触していることが好ましい。これにより、酸素透過層３の面３ａに拡散した気体が直接供給され、酸素透過性を向上させることができる。ただ、酸素透過層３の面３ａに気体が供給されるならば、第一の拡散層１の面１ｂと酸素透過層３の面３ａとの間に隙間が存在していてもよい。

（第二の拡散層）
本実施形態の電極１０は、第一の拡散層１に加え、触媒４を担持する第二の拡散層２を備えている。第二の拡散層２は、後述する局部電池反応により生成した電子を外部回路との間で導通させる機能を有する。そのため、第二の拡散層２はシート状の炭素材料を有している。炭素材料は、被処理液に接触しても腐食する可能性が低く、さらに電気抵抗率が低いため、長期間に亘り高い導電性を確保することができる。

ここで、表１では、金属材料及び炭素材料の代表的なものの電気抵抗率を示す。表１に示すように、炭素材料の中で黒鉛シートの電気抵抗率が最も低いが、厚さ１ｍｍのステンレス板よりは高い。しかしながら、金属材料はバルクの状態、つまり金属板の状態で使用するわけではなく、実際には金網やワイヤー形状で使用することが殆どである。そのため、炭素材料の電気抵抗率は、金属材料と同等であることが分かる。このように炭素材料は、被処理液に接触しても腐食して劣化する可能性が低く、さらに表１に示すように、ステンレス金網と同等の電気抵抗率を有するため、長期間に亘り高い導電性を得ることができる。

第二の拡散層２を構成するシート状の炭素材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、第二の拡散層２は、カーボンペーパー、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる一種からなるものであってもよく、これらを複数積層してなる積層体でもよい。炭素繊維の不織布であるカーボンペーパー、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、及び黒鉛からなる黒鉛シートは、高い耐食性を有し、かつ、表１に示すように電気抵抗率が金属材料と同等であるため、電極の耐久性と導電性を両立することが可能となる。

第二の拡散層２は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列していることが好ましい。炭素の六員環構造からなるグラフェン層がこのように配列していることにより、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘの導電率よりも、当該積層方向Ｘに垂直な方向Ｙの導電率が向上する。そのため、図５に示すように、局部電池反応により生成した電子を外部回路８０との間で導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。なお、第二の拡散層２は、黒鉛シートからなることが特に好ましい。

ここで、F.L. LaQue: Marine Corrosion Causes and Prevention, John Wiley and Sons, p.179 (1975)では、常温静止海水中における各種金属の腐食電位が記載されている。当該文献において、黒鉛は標準カロメル電極に対する電位が＋０．３〜＋０．２（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）であり、白金は標準カロメル電極に対する電位が＋０．２５〜＋０．１８（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）であると記載されている。つまり、黒鉛は白金よりも腐食耐性が高いため、第二の拡散層２の材料として特に優れている。

上述の黒鉛シートは、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成させる。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートは、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列しているため、第二の拡散層２の材料として特に好ましく用いることができる。

本実施形態の電極１０では、安定的な性能を確保するために、第一の拡散層１及び酸素透過層３を透過した酸素を効率よく触媒４に供給することが好ましい。そのため、第二の拡散層２は、酸素が透過する細孔が多数存在する多孔質体であることが好ましい。

そして、第二の拡散層２は、ＩＳＯ透気度が２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ〜０．３８μｍ／Ｐａ・ｓであることがより好ましい。透気度は、単位面積、単位圧力差及び単位時間当たりに透過する空気の平均流量であり、その数値が高いほど空気が通過しやすい。第二の拡散層２がこのような範囲の透気度を有していることにより、触媒４に十分な酸素を供給することができ、安定的な性能を有する正極、燃料電池及び水処理装置を実現することが可能となる。

具体的には、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度が２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ以上であることにより、多数の細孔が形成されているため、酸素透過性が向上し、酸素と触媒４との接触率を高めることができる。また、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度が０．３８μｍ／Ｐａ・ｓ以下であることにより、酸素透過性を高めつつも、シート状の拡散層を構成するための強度を確保することが可能となる。つまり、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度が高いほど酸素透過性が向上するが、ＩＳＯ透気度が高い場合には第二の拡散層２の密度が低下し、強度が不十分となる場合がある。そのため、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度は０．３８μｍ／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

なお、電極１０を燃料電池に使用した場合の出力をより高める観点から、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度は、７．９×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ〜０．３８μｍ／Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。また、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度は、２．９×１０^−４μｍ／Ｐａ・ｓ〜０．３８μｍ／Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。なお、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法）に沿って測定することができる。

図２は、第二の拡散層２として黒鉛シートを用いて燃料電池を作製し、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度と当該燃料電池の最大出力との関係を調べたグラフの一例である。図２に示すように、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度が２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ以上の場合には、燃料電池の最大出力が向上していることが分かる。また、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度が７．９×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓの場合には最大出力がより向上し、ＩＳＯ透気度が２．９×１０^−４μｍ／Ｐａ・ｓ以上の場合には最大出力が特に良好となっていることが分かる。なお、図２に示す第二の拡散層２のＩＳＯ透気度と燃料電池の最大出力の具体的な数値を表２に示す。

上述のように、第二の拡散層２が多孔質体であることにより、酸素透過性を高め、安定的な性能を確保しやすくなる。そのため、第二の拡散層２の密度は０．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。第二の拡散層２の密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、シート形状を維持するための強度を確保することができる。また、第二の拡散層２の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、第二の拡散層２のＩＳＯ透気度を２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ以上とすることが可能となる。

ここで、図３では、第二の拡散層２としての黒鉛シートの密度とＩＳＯ透気度との関係を示す。図３に示すように、黒鉛シートの密度が１．０ｇ／ｃｍ^３の場合には、ＩＳＯ透気度が２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓとなり、黒鉛シートの密度が低下するにつれてＩＳＯ透気度が高くなる傾向がある。そして、図３に示す最小二乗法で得られた近似曲線より、黒鉛シートの密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３の場合にＩＳＯ透気度が０．３８μｍ／Ｐａ・ｓとなることが分かる。そのため、第二の拡散層２における密度の下限値（０．１０ｇ／ｃｍ^３）より、ＩＳＯ透気度の上限値は０．３８μｍ／Ｐａ・ｓとすることが好ましい。なお、図３に示す黒鉛シートの密度とＩＳＯ透気度の具体的な数値を表３に示す。

第二の拡散層２を構成する炭素材料シートは、触媒４を担持した担持部において、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘに対し、少なくとも１つ以上の貫通孔を有した形状であってもよい。炭素材料シートに貫通孔があることにより、第一の拡散層１及び酸素透過層３を透過した酸素を、より効率よく触媒４に供給することが可能となる。

第二の拡散層２は、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘに垂直な方向Ｙの電気抵抗率が２０μΩ・ｍ以下であることが好ましい。また、第二の拡散層２は、第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３の積層方向Ｘの電気抵抗率が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙの電気抵抗率の１００倍以上であることが好ましい。電気抵抗率が上記範囲内であることにより、局部電池反応により生成した電子を外部回路８０との間で更に導通させやすくなる。なお、第二の拡散層２における積層方向Ｘに垂直な方向Ｙの電気抵抗率の下限は特に制限されないが、例えば０．１０μΩ・ｍ以上とすることができる。また、第二の拡散層２における積層方向Ｘの電気抵抗率の上限も特に制限されないが、例えば当該垂直な方向Ｙの電気抵抗率の１０００倍以下とすることができる。なお、上述の電気抵抗率は、例えば四探針法により測定することができる。

本実施形態において、第二の拡散層２は触媒４を担持している。つまり、図１に示すように、第二の拡散層２は、その表面に、後述する局部電池反応を促進するための触媒４を担持している。触媒４を備えることにより、酸素透過層３によって移送された酸素と、後述するイオン移動層を透過して第二の拡散層２に移動した水素イオンとの反応が促進し、酸素の還元効率を高めることができるので、より効率的な電池反応を実現することが可能となる。

第二の拡散層２に担持され得る触媒４は、酸素還元触媒であることが好ましい。酸素還元触媒を担持することにより、酸素透過層３によって移送された酸素と水素イオンとの反応速度をより高めることが可能となる。酸素還元触媒は特に限定されないが、白金を含有することが好ましい。また、酸素還元触媒は、非金属原子と金属原子とがドープされた炭素粒子を含んでもよい。炭素粒子にドープされる原子は特に限定されない。非金属原子は、例えば窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、リン原子などであってもよい。また、金属原子は、例えば鉄原子、銅原子などであってもよい。

第二の拡散層２は、酸素透過層３側の面２ａの反対側の面２ｂに触媒４を担持することができる。つまり、図１に示すように、第二の拡散層２の面２ｂに触媒４のスラリーを塗布することにより、触媒４からなる塗膜を形成してもよい。ただ、第二の拡散層２と触媒４との接着性を向上させ、長期間に亘る酸素還元反応を促進するために、触媒４と担体シートとを複合化して触媒シートを作製し、第二の拡散層２に接合してもよい。つまり、まず、導電性の担体シートに触媒４を含有するスラリーを浸漬して乾燥することにより、触媒シートを作製する。その後、第二の拡散層２の面２ｂ側に、得られた触媒シートを配置するようにして、触媒４を担持してもよい。なお、担体シートとしては例えば導電性の不織布を用いることができる。また、担体シートとしては、上述のカーボンペーパー、カーボンクロス及び黒鉛シートからなる群より選ばれる一種を用いることができる。

また、第二の拡散層２と触媒４との接着性を向上させるために、触媒４と第二の拡散層２を構成する材料とは複合状態であってもよい。具体的には、図４に示すように、第二の拡散層２は黒鉛を含有し、黒鉛におけるグラフェン層２ｃの層間に触媒４を担持するようにしてもよい。グラフェン層２ｃの層間に触媒４を担持することにより、第二の拡散層２からの触媒４の脱離を抑制することが可能となる。また、第二の拡散層２の内部に触媒４が微粒子の状態で分散するため、酸素透過層３によって移送された酸素及び水素イオンが触媒４の表面で接触しやすくなり、酸素の還元反応速度をより向上させることが可能となる。

（酸素透過層）
さらに電極１０は、図１に示すように、第一の拡散層１と第二の拡散層２との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層３を備えている。酸素透過層３は酸素透過性を有するため、第二の拡散層２の面２ａに酸素を供給する機能を有する。

酸素透過層３の材料としては、酸素透過性を有し、さらに好ましくは撥水性能を有する材料であれば特に限定されない。酸素透過層３の材料としては、例えばシリコーンゴム及びポリジメチルシロキサンの少なくともいずれか一方を用いることができる。これらの材料は、シリコーンの分子構造に由来する高い酸素溶解性及び酸素拡散性を有しているため、酸素透過性に優れている。さらにこれらの材料は、表面自由エネルギーが小さいため、撥水性能にも優れている。そのため、酸素透過層３はシリコーンを含有することが特に好ましい。

また、酸素透過層３の材料としては、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらの材料も高い酸素透過性と撥水性を有しているため、好ましい。

なお、酸素透過層３としては、防水透過膜などの不織布や、ポリエチレン及びポリプロピレンの不織布も用いることができる。具体的には、酸素透過層３としては、ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーを複合化してなるゴアテックス（登録商標）を用いることができる。

第二の拡散層２の面２ａに効率的に酸素を供給するために、図１に示すように、酸素透過層３は、第二の拡散層２と接触していることが好ましい。つまり、酸素透過層３における面３ｂが、対向する第二の拡散層２の面２ａと接触していることが好ましい。これにより、第二の拡散層２の面２ａに直接酸素が供給され、さらに第二の拡散層２の内部を通じて酸素が触媒４に到達するため、後述する局部電池反応が進行しやすくなる。ただ、第二の拡散層２の面２ａに酸素が供給されるならば、第二の拡散層２の面２ａと酸素透過層３の面３ｂとの間に隙間が存在していてもよい。

また、酸素透過層３は、撥水性能を有することが好ましい。つまり、酸素透過層３は、撥水性能を有するシートであることがより好ましい。後述するように、酸素透過層３は、酸素を含む気相５と、廃水槽の内部に保持された、液相としての被処理液６とを分離するように配置されている。ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。これにより、被処理液６中の有機物や窒素含有化合物が気相５側に移動することを抑制できる。

さらに酸素透過層３は、使用する材料により酸素透過量を調整し、気相５側の酸素分子が被処理液６に過度に透過することを抑制できる。そのため、後述するように、廃水槽内を、酸素が存在し難い嫌気性条件により確実に保つことができる。この結果、廃水槽内において好気性微生物の繁殖が抑えられるので、嫌気性条件下で液体処理を行うことができる。

このように、本実施形態の電極１０は、撥水性を有する第一の拡散層１と、触媒４を担持する第二の拡散層２と、第一の拡散層１と第二の拡散層２との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層３とを備え、第二の拡散層２はシート状の炭素材料を有する。第二の拡散層２にシート状の炭素材料を適用することによって、電極１０を燃料電池に適用した際の腐食を抑制することが可能となる。また、炭素材料は金属と同等の電気抵抗率を有するため、電極１０のスケールアップに伴う内部抵抗の増加、及び電気エネルギーの生産性の低下を抑制することが可能となる。また、第二の拡散層２に対し、撥水性を有する第一の拡散層１及び酸素透過層３を張り合わせることで、後述するように、浸水し難い膜接合電極を作製することができる。そのため、大気中の酸素を供給することによって高い電池特性を発揮することが可能となる。

［燃料電池］
次に、本実施形態に係る燃料電池について説明する。本実施形態の燃料電池１００は、図５に示すように、微生物を担持する負極２０と、水素イオンを透過するイオン移動層３０と、イオン移動層３０を介して負極２０と隔てられた、上述の電極１０からなる正極４０とを備える。

負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、電極１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。

当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

負極２０の導電体シートとして、電極１０の第二の拡散層２で使用し得る黒鉛シートを用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、電極１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、電極１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘの導電率よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電率が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を外部回路へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

負極２０に担持される微生物としては、被処理液中の有機物、又は窒素を含む化合物（窒素含有化合物）を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、被処理液中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

本実施形態の燃料電池１００は、水素イオンを透過するイオン移動層３０を備えている。イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。イオン移動層３０としてはイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

また、イオン移動層３０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極２０と正極４０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極２０から正極４０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。

本実施形態の燃料電池１００は、上述の電極１０からなる正極４０を備えている。つまり、正極４０は、撥水性を有する第一の拡散層１と、触媒４を担持する第二の拡散層２と、第一の拡散層１と第二の拡散層２との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層３とを備えている。そして、第二の拡散層２の面２ｂ側にイオン移動層３０を配置している。

ここで、本実施形態の燃料電池１００は、図５に示すように、負極２０、イオン移動層３０及び正極４０からなる膜電極接合体５０を複数備えている。さらに図５及び図６に示すように、２枚の膜電極接合体５０は、正極４０の第一の拡散層１同士が対向するように、カセット基材５１を介して積層されている。カセット基材５１は、正極４０の第一の拡散層１の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５１は、２本の第一柱状部材５１ａの底面を第二柱状部材５１ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材５１の側面５２は、正極４０の第一の拡散層１における酸素透過層３とは反対側の面１ａの外周部と接合されており、第一の拡散層１の外周部からカセット基材５１の内部に被処理液６が漏出することを抑制できる。

そして、図５に示すように、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相５が形成されるように、廃水槽７０の内部に配置される。廃水槽７０の内部には被処理液６が保持されており、負極２０、イオン移動層３０、並びに正極４０の第二の拡散層２及び触媒４は、被処理液６に浸漬されている。つまり、正極４０を構成する第一の拡散層１は酸素を含む気体と接触するように配置され、第二の拡散層２は被処理液６と接触するように配置されている。

上述のように、正極４０の第一の拡散層１及び酸素透過層３は撥水性を有する。そのため、廃水槽７０の内部に保持された被処理液６とカセット基材５１の内部とは隔てられ、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１とにより形成された内部空間は気相５となっている。そして、図５に示すように、正極４０及び負極２０は、それぞれ外部回路８０と電気的に接続されている。

ここで、廃水槽７０は内部に被処理液６を保持しているが、被処理液６が流通するような構成であってもよい。例えば、図５に示すように、廃水槽７０には、被処理液６を廃水槽７０に供給するための液体供給口７１と、処理後の被処理液６を廃水槽７０から排出するための液体排出口７２とが設けられていてもよい。

なお、廃水槽７０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽７０内で、被処理液６を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。

次に、本実施形態の燃料電池（微生物燃料電池）１００の作用について説明する。燃料電池１００の動作時には、負極２０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液６を供給し、正極４０に空気（又は酸素）を供給する。この際、空気は、カセット基材５１の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、被処理液６も、液体供給口７１及び液体排出口７２を通じて連続的に供給されることが好ましい。

そして、正極４０では、第一の拡散層１により空気が拡散し、酸素透過層３を空気中の酸素が透過し、第二の拡散層２へ到達する。また、負極２０では、微生物の触媒作用により、被処理液６中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極４０側へ移動する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて外部回路８０へ移動し、さらに外部回路８０から正極４０の第二の拡散層２に移動する。そして、第二の拡散層２に移動した水素イオン及び電子は、触媒４の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路８０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

上述のように、正極４０の第二の拡散層２は、シート状の炭素材料を有している。そのため、正極４０の腐食を抑制し、長期間に亘り効率的に発電することが可能となる。また、炭素材料は金属と同等の電気抵抗率を有するため、内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。また、第二の拡散層２に対し、撥水性を有する第一の拡散層１及び酸素透過層３を張り合わせることで、浸水し難い電極を作製することができる。そのため、大気中の酸素を供給することによって高い電池特性を発揮することが可能となる。

ここで、本実施形態に係る負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽７０内の被処理液６は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。被処理液６中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、被処理液６における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は特に限定されないが、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

なお、図５及び図６に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の膜電極接合体５０とカセット基材５１を積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５１の一方の側面５２のみに膜電極接合体５０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図６に示すカセット基材５１は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。

［水処理装置］
次に、本実施形態に係る水処理装置について説明する。本実施形態の水処理装置は、被処理液を浄化する微生物を担持する負極２０と、水素イオンを透過するイオン移動層３０と、イオン移動層３０を介して負極２０と隔てられた、上述の電極１０からなる正極４０とを備える。

上述のように、本実施形態の燃料電池１００は、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液６を負極２０に供給している。そして、負極２０に担持された微生物の代謝により、被処理液６中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子と共に、二酸化炭素又は窒素を生成している。

具体的には、例えば被処理液６が有機物としてグルコースを含有する場合、以下の局部電池反応により、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極２０（アノード）：Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６＋６Ｈ_２Ｏ→６ＣＯ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ⁻
・正極４０（カソード）：６Ｏ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ⁻→１２Ｈ_２Ｏ
また、被処理液６が窒素含有化合物としてアンモニアを含有する場合、以下の局部電池反応により、窒素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極２０（アノード）：４ＮＨ_３→２Ｎ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻
・正極４０（カソード）：３Ｏ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻→６Ｈ_２Ｏ

このように、本実施形態の水処理装置は、燃料電池１００を用いることにより、被処理液６中の有機物及び窒素含有化合物が負極２０に接触して酸化分解されるため、被処理液６を浄化することができる。また、上述のように、廃水槽７０に、被処理液６を廃水槽７０に供給するための液体供給口７１と、処理後の被処理液６を廃水槽７０から排出するための液体排出口７２を設け、被処理液６を連続的に供給することができる。そのため、負極２０に被処理液６を連続的に接触させ、被処理液６を効率的に処理することが可能となる。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図６において、負極２０、イオン移動層３０、並びに第一の拡散層１、第二の拡散層２及び酸素透過層３を備えた電極１０からなる正極４０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能及び浄化性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。

特願２０１４−２１３９３０号（出願日：２０１４年１０月２０日）及び特願２０１５−０７８１７７号（出願日：２０１５年４月７日）の全内容は、ここに援用される。

本発明の電極は、拡散層にシート状の炭素材料を使用しているため、腐食を抑制して電気抵抗を低く抑えることができる。また、炭素材料は金属と同等の電気抵抗率を有するため、電極のスケールアップに伴う内部抵抗の増加、及び電気エネルギーの生産性の低下を抑制することが可能となる。

１ 第一の拡散層
２ 第二の拡散層
３ 酸素透過層
４ 触媒
６ 被処理液
１０ 電極
２０ 負極
３０ イオン移動層
４０ 正極
１００ 燃料電池

Claims (14)

1. 撥水性を有する第一の拡散層と、
   触媒を担持する第二の拡散層と、
   前記第一の拡散層と前記第二の拡散層との間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層と、
   を備え、
   前記第二の拡散層は、シート状の炭素材料を有し、
   前記第二の拡散層は、前記第一の拡散層、前記第二の拡散層及び前記酸素透過層の積層方向に垂直な方向の電気抵抗率が２０μΩ・ｍ以下であり、かつ、前記第一の拡散層、前記第二の拡散層及び前記酸素透過層の積層方向の電気抵抗率が前記積層方向に垂直な方向の電気抵抗率の１００倍以上である電極。
2. 前記第二の拡散層は黒鉛を含有し、
   前記黒鉛におけるグラフェン層は、前記第一の拡散層、前記第二の拡散層及び前記酸素透過層の積層方向に垂直な方向に沿って配列している、請求項１に記載の電極。
3. 前記第二の拡散層のＩＳＯ透気度が２．０×１０^−５μｍ／Ｐａ・ｓ〜０．３８μｍ／Ｐａ・ｓである、請求項２に記載の電極。
4. 前記第二の拡散層の密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項２又は３に記載の電極。
5. 前記第二の拡散層は黒鉛を含有し、
   前記黒鉛におけるグラフェン層の層間に前記触媒を担持する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極。
6. 前記酸素透過層はシリコーンを含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極。
7. 前記触媒は酸素還元触媒である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極。
8. 微生物を担持する負極と、
   水素イオンを透過するイオン移動層と、
   前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極からなる正極と、
   を備える燃料電池。
9. 前記正極を構成する前記第一の拡散層は、酸素を含む気体と接触するように配置され、前記第二の拡散層は、被処理液と接触するように配置される、請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記被処理液は有機物を含有する、請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記負極は、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備える、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
12. 前記負極は黒鉛を含有し、
    前記黒鉛におけるグラフェン層は、前記負極、前記イオン移動層及び前記正極の積層方向に垂直な方向に沿って配列している、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の燃料電池。
13. 前記イオン移動層は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備える、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の燃料電池。
14. 被処理液を浄化する微生物を担持する負極と、
    水素イオンを透過するイオン移動層と、
    前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極からなる正極と、
    を備える水処理装置。

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