JP2009295488A

JP2009295488A - 微生物発電装置及び微生物発電装置用正極

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Publication number: JP2009295488A
Application number: JP2008149430A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Fukase; 哲朗深瀬; Nobuhiro Oda; 信博織田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2009-12-17

Abstract

【課題】エアーカソードを用いた微生物発電装置の発電効率を高める。
【解決手段】負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を備えた正極室とを有し、該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置に用いられる正極。導電性基材と、該導電性基材に担持された、カーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを有し、該カーボンブラックに二酸化マンガンが担持されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電装置に係り、特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電装置に関する。本発明は、また、この微生物発電装置に用いられる正極に関する。

近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。

一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、及び電子伝達媒体（電子メディエータ）を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗（負荷）を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗（負荷）を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。

微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、及び微生物種の選択等について様々な検討及び開発が行われている（例えば特許文献１、特許文献２）。

特許文献１には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液（バッファ）でｐＨ７とし、正極室内のリン酸緩衝液（カソード液）に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。

特許文献２には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させることが記載されている。（以下、このように正極室内に空気を流通させ、空気中の酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。）

エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に空気を流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。

特許文献２には、エアーカソードの電極反応促進用の触媒として、白金等の白金属元素が有効であると記載され、ＭｎＯ_２も用いることができる旨の記載があるが、実施例において用いられる触媒は白金単独であり、ＭｎＯ_２を用いた具体例はない。この特許文献２では、具体的には、白金を担持したファーネスブラック粒子をＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））バインダーで結着したものをエアーカソードとしている。
特開２０００−１３３３２６号公報特開２００４−３４２４１２号公報

触媒を担持したエアーカソードであれば、触媒を用いないカソードに比べて、発電効率を向上させることができるが、その効果は十分とは言えず、更なる発電効率の向上が望まれる。特に、白金は高価であることから、その使用量を抑えた上で、高い発電効率を得ることが望まれる。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、エアーカソードを用いた微生物発電装置の発電効率を高めることができる正極と、この正極を用いた微生物発電装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の微生物発電装置は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を備えた正極室と、該正極室に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段とを備えた微生物発電装置において、該正極が、二酸化マンガンを担持したカーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを、導電性基材に担持させてなることを特徴とする。

請求項２の微生物発電装置は、請求項１において、前記導電性基材が、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、及びチタンメッシュよりなる群から選ばれることを特徴とする。

請求項３の微生物発電装置は、請求項１又は２において、前記正極に含まれる二酸化マンガンと金属触媒との含有割合が二酸化マンガン：金属触媒＝１：０．０１〜１（重量比）であることを特徴とする。

本発明（請求項４）の微生物発電装置用正極は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を備えた正極室とを有し、該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置に用いられる正極において、導電性基材と、該導電性基材に担持された、カーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを有し、該カーボンブラックに二酸化マンガンが担持されていることを特徴とする。

請求項５の微生物発電装置用正極は、請求項１において、前記導電性基材が、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、及びチタンメッシュよりなる群から選ばれることを特徴とする。

請求項６の微生物発電装置用正極は、請求項４又は５において、正極中の前記二酸化マンガンと金属触媒との含有割合が二酸化マンガン：金属触媒＝１：０．０１〜１（重量比）であることを特徴とする。

二酸化マンガンを担持したカーボンブラックと、白金等の金属触媒とを、導電性基材に担持してなる正極であれば、二酸化マンガンと金属触媒との併用による優れた相乗効果で、高い発電効率を得ることができる。
この正極であれば、二酸化マンガンのみを担持したものに比べて、高い発電効率を得ることができ、また、白金等の金属触媒のみを担持した正極に比べて、白金等の金属触媒の担持量を低減した上で高い発電効率を得ることができることから、正極を安価なものとすることができる。

以下に本発明の微生物発電装置及び微生物発電装置用正極の実施の形態を詳細に説明する。

［微生物発電装置用正極］
まず、本発明の微生物発電装置用正極について説明する。
本発明の微生物発電装置用正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持されたカーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを有し、該カーボンブラックに二酸化マンガンが担持されていることを特徴とする。

＜導電性基材＞
導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を得ることがあるものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、カーボンペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のカーボン基材が好ましく、とりわけカーボンペーパーが好ましい。なお、これらのカーボン基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で疎水化されたものであっても良い。

導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。

＜二酸化マンガン担持カーボンブラック＞
二酸化マンガンを担持したカーボンブラックの作成法には特に制限はないが、例えば、次のような還元法又は酸化法で作成することができる。

作成例１：カーボンブラックを０．０１〜０．３Ｎ程度の過マンガン酸カリウム水溶液中で撹拌し、過酸化水素、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して、過マンガン酸カリウムを還元し、過マンガン酸イオンの紫褐色が消失して、還元が終了したら、反応液を固液分離し、固形分を分取して６０〜１００℃で乾燥する。

具体的には、ＣＡＢＯＴ製カーボンブラック「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」５ｇに３Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液１００ｍＬを添加し、攪拌しながら５重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液をゆっくり添加する。過マンガン酸イオンの紫褐色が消えた時点で溶液を１００００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物を集め、８０℃で乾燥させる。

作成例２：カーボンブラックを０．１〜１Ｎ程度の硫酸マンガン水溶液中に入れ、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨ１０〜１４程度のアルカリとし、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加して、硫酸マンガンを酸化し、硫酸マンガンの薄赤色が消失して、酸化が終了したら、反応液を固液分離し、固形分を分取して６０〜１００℃で乾燥する。なお、硫酸マンガンの代りに塩化マンガン、硝酸マンガンを用いることもでき、また、これらの混合物を用いることもできる。

具体的には、ＣＡＢＯＴ製カーボンブラック「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」５ｇに２Ｎ硫酸マンガン水溶液２００ｍＬを添加し、３ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０に調整する。この液を攪拌しながら１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、硫酸マンガンの薄赤色が消えた時点で溶液を１００００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物を集め、８０℃で乾燥させる。

このようにして得られる二酸化マンガン担持カーボンブラックの二酸化マンガン担持量には特に制限はないが、少な過ぎるとこれを用いた正極の二酸化マンガン担持量が不足し、多過ぎると導電性が低下することから、カーボンブラックに対する二酸化マンガンの担持量として、１０〜５００重量％、特に３０〜１００重量％とすることが好ましい。この二酸化マンガン担持量は、上述の作成例１，２における二酸化マンガン源のマンガン化合物水溶液の濃度を制御することにより調整することができる。

なお、二酸化マンガンを担持させるカーボンブラックの種類には特に制限はないが、その粒径が大き過ぎると比表面積が小さくなることにより、二酸化マンガンの担持効率が悪く、小さ過ぎると取り扱い性が悪くなることから、平均粒径で２０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。

＜金属触媒＞
金属触媒としては、白金、ニッケル、コバルト、銀等の１種又は２種以上を用いることができるが、これらのうち、特に触媒活性の面で白金を用いることが好ましい。

なお、金属触媒の粒径は、大き過ぎると導電性基材への担持が困難であり、小さい程、重量当りの比表面積が大きくなり活性も高いことから、平均粒径で１０ｎｍ以下であることが好ましい。

この金属触媒は、金属粒子をカーボンブラック、活性炭等の担体に担持したものであっても良く、この場合、担体の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、また、担体と金属粒子との合計に対する金属の割合は５〜７０重量％であることが好ましい。

＜二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒の導電性基材への担持方法＞
二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒とを前述の導電性基材に担持する方法としては特に制限はないが、ナフィオン（デュポン株式会社製イオン交換樹脂（登録商標））溶液、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液、特にナフィオン溶液をバインダーとして用いることが好ましく、例えば、３〜１０重量％程度の濃度のナフィオン溶液に、前述の二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒とをこれらの合計で５〜２０重量％程度の濃度に分散させた分散液中に導電性基材を浸漬し、或いはこの分散液を導電性基材に塗布し、その後２０〜４０℃で乾燥する方法が好ましい。
このようにナフィオンをバインダーとして用いることにより、発電効率に優れた正極を得ることができる。

＜導電性基材への二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒の担持量＞
導電性基材への二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒の担持量は、少な過ぎるとこれらを導電性基材に担持することによる発電効率の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると電子伝導性、イオン透過性を低下させる。

また、二酸化マンガンと金属触媒との併用による相乗効果を十分に得るためには、正極に含まれる二酸化マンガンと金属触媒の割合が適当な範囲内となるように調整することが好ましい。

このような観点から、導電性基材に担持された正極に含まれる二酸化マンガン担持カーボンブラックの二酸化マンガンと金属触媒との割合が、二酸化マンガン：金属触媒（金属換算量）＝１：０．０１〜１（重量比）、好ましくは１：０．０５〜０．２であり、導電性基材への二酸化マンガンの担持量が１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、導電性基材への金属触媒（金属換算量）の担持量が０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにすることが好ましい。
なお、正極のバインダーとしてのナフィオンの含有量（導電性基材へのナフィオンの付着量）は、二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒との合計に対して１０〜１００重量％であることが好ましい。

導電性基材への二酸化マンガン及び金属触媒担持量、ナフィオン付着量は、前述の担持方法において、ナフィオン溶液のナフィオン濃度、これに二酸化マンガン担持カーボンブラックと金属触媒を添加して得られる分散液中の二酸化マンガン担持カーボンブラック濃度及び金属触媒濃度を調整することにより調整することができる。

＜二酸化マンガンと金属触媒による触媒作用＞
本発明の正極を微生物発電装置のエアーカソードとして用いた場合、金属触媒は酸素分子の還元作用で電極反応を促進し、また、二酸化マンガンは、微生物発電装置に用いたイオン透過性非導電性膜の種類に応じて、それぞれ、次のような正極反応により、負極で生成した電子を二酸化マンガンの４価のマンガンが受け取ってそれ自体が還元を受け、この還元されたマンガンが通気によって、再度４価マンガンに再生されることで、電極反応を促進するものと考えられる。

＜イオン透過性非導電性膜としてカチオン透過膜を用いる場合＞
ＭｎＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｍｎ^２＋＋２ＯＨ⁻
Ｍｎ^２＋+Ｏ＋Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ₂＋２Ｈ^＋
＜イオン透過性非導電性膜としてアニオン透過膜を用いる場合＞
ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｍｎ^２＋＋４ＯＨ⁻
Ｍｎ^２＋+Ｏ＋Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ₂＋２Ｈ^＋

［微生物発電装置］
次に、上述のような本発明の微生物発電装置用正極を用いる微生物発電装置について、図面を参照して説明する。

第２図は本発明の微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。

槽体１内がイオン透過性非導電性膜（本実施の形態ではカチオン透過膜）２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、イオン透過性非導電性膜２に接するように、本発明の正極５が配置されている。

負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、イオン透過性非導電性膜２に直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン透過膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ^＋）が受け渡し可能となっている。

正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から空気などの酸素含有ガスが導入され、ガス流出口８から排ガスが流出する。負極室４内には負極溶液Ｌが存在しており、この負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。

上記のイオン透過性非導電性膜２のカチオン透過膜としては、後述する通り、カチオン交換膜が好適であるが、その他のものであってもよい。

多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口から廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。

本実施の形態では、正極室３内で生じた凝縮水が凝縮水流出口１３、凝縮水配管１４、凝縮水タンク１５、配管１６、弁１７介して循環配管１０に導入可能とされている。なお、配管１６がポンプ１１の吸込側に接続されているため、弁１７を開くとタンク１５内の凝縮水が配管１６に吸引される。ただし、弁１７の代わりにポンプを配管１６に設けてもよい。タンク１５は、不溶性物質を沈降分離させる作用も有する。

正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。

負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、正極室３の凝縮水が負極溶液Ｌに対し添加される。この正極室凝縮水は、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。なお、凝縮水は酸素を含む場合があるため、活性炭充填塔のような脱酸素装置によって凝縮水を脱酸素処理した後、負極溶液に添加するようにしてもよい。

正極室３に酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
なる反応が進行する。この電子ｅ⁻が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。

上記反応で生じたプロトンＨ^＋は、イオン透過性非導電性膜２のカチオン透過膜を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
なる反応が進行するが、正極５に二酸化マンガンが担持されていることにより、前述の如く、
ＭｎＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｍｎ^２＋＋２ＯＨ⁻
Ｍｎ^２＋+Ｏ＋Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ₂＋２Ｈ^＋
の反応で、電子消費反応に寄与して電極反応が促進される。

正極５において、Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの反応で生成したＨ_２Ｏは凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水には、イオン透過性非導電性膜２のカチオン透過膜を透過してきたＫ^＋，Ｎａ^＋などが溶け込み、これにより凝縮水がｐＨ９．５〜１２．５程度の高アルカリ性となる。

負極室４では、微生物による有機物及び水の分解反応によってＣＯ_２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。前述の通り、正極室５からの高アルカリ性の凝縮水が負極溶液Ｌに添加されることにより、負極溶液ＬのｐＨが７より低くなることが防止される。

第１図は本発明の特に好ましい形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。

略直方体形状の槽体３０内に２枚の板状のイオン透過性非導電性膜（本実施の形態ではカチオン透過膜）３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該イオン透過性非導電性膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該イオン透過性非導電性膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。

負極室３２内には、各イオン透過性非導電性膜３１と直に、又は１層〜２層程度の生物膜を介して接するように、多孔質材料よりなる負極３４が配置されている。負極３４は、イオン透過性非導電性膜３１に対し軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で）押し付けられるのが好ましい。

正極室３３内には、イオン透過性非導電性膜３１と接して本発明の正極３５が配置されている。この正極３５は、パッキン３６に押圧されてイオン透過性非導電性膜３１に押し付けられている。正極３５とイオン透過性非導電性膜３１との密着性を高めるために、両者を溶着したり、接着剤で接着してもよい。

正極３５と槽体３０の側壁との間は、酸素含有ガスの流通スペースとなっている。

この正極３５及び負極３４は、端子３７，３９を介して外部抵抗３８に接続されている。

負極室３２には、流入口３２ａから負極溶液Ｌが導入され、流出口３２ｂから廃液が流出する。負極室３２内は嫌気性とされる。

負極室３２内の負極溶液は、循環往口４１、循環配管４２、循環ポンプ４３及び循環戻口４４を介して循環される。各正極室３３には、ガス流入口５１から酸素含有ガスが流入し、排ガスがガス流出口５２から流出する。

正極室３３内の凝縮水は、凝縮水流出口５３、配管５４を介して凝縮水タンク５５に導入され、貯留される。この凝縮水タンク５５内の凝縮水は、配管５６、弁５７、循環配管４２、ポンプ４３を介して負極室３２に供給可能とされている。

配管５６がポンプ４３の吸込側に接続されているため、弁５７を開くとタンク５５内の凝縮水が配管５０に吸引される。なお、弁５７の代わりにポンプを配管５６に設けてもよい。

負極溶液のｐＨをｐＨ計６０で検出し、このｐＨが７〜９となるように制御器（図示略）によって弁５７が制御される。

この第１図の微生物発電装置においても、正極室３３に酸素含有ガスを流通させ、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。

この発電運転に伴って、正極室３３に高ｐＨの凝縮水が生成し、タンク５５に貯留される。微生物反応によりｐＨが低下しようとする負極室３２に、正極室３３で生じた高ｐＨの凝縮水を該タンク５５から添加することにより、負極室３２内のｐＨを７〜９に維持する。

なお、本発明の微生物発電装置では、イオン透過性非導電性膜としては、カチオン透過膜の代りにアニオン透過膜を用いることもできる。アニオン交換膜を用いた場合には、前述の如く、
ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｍｎ^２＋＋４ＯＨ⁻
Ｍｎ^２＋+Ｏ＋Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ₂＋２Ｈ^＋
の反応で生成したＯＨ⁻がイオン透過性非導電性膜であるアニオン透過膜を透過して正極から負極室へと移動する。

次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、イオン透過性非導電性膜、及び負極の好適な材料等について説明する。

負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。

負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。

負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。

負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。

正極室に流通させる酸素含有ガスとしては、空気が好適である。正極室からの排ガスを、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Ｌからの溶存酸素のパージに用いてもよい。

イオン透過性非導電性膜としては、非導電性、かつイオン透過性を有するものであればほとんどのものが使用できる。安価なものとしては、通水性の良い濾紙や織布、不織布のほか、精密濾過膜、限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜、プロトン選択性の高いカチオン交換膜、又はアニオン交換膜を好適に使用でき、例えばカチオン交換膜としてはデュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、株式会社アストム製のカチオン交換膜であるＣＭＢ膜等が使用できる。また、アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やトクヤマ製アニオン型電解質膜などが好適である。イオン透過性非導電性膜は、薄くて丈夫であることが好ましく、通常、その膜厚は３０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。

このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してカチオン透過体に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。

複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。

負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。

本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのｐＨ低下を抑制した上で負極室内の液のｐＨを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのｐＨ低下を少なくできる。負極室を流れる液には、前段側の分室から後段側の分室へ流れる際にカソード凝縮水を添加すればよい。このようにすれば、前段側の分室でｐＨが低下した液のｐＨを上げて後段側の分室へ流入させることができ、負極室内の液のｐＨを上記範囲に調整することが容易になる。

本発明では、正極室凝縮水とは別の、ＮａＯＨ水溶液などのアルカリを負極室に添加するアルカリ添加手段を設けてもよい。このアルカリは、負極室に添加されてもよく、循環配管に添加されてもよく、凝縮水タンクに添加されてもよく、負極室に導入される負極溶液に添加されてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
説明の便宜上、まず比較例を挙げる。

［比較例１］
以下の手順に従って、第２図に示す微生物発電装置を作製した。
ＣＡＢＯＴ製カーボンブラック「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」５ｇに０．３Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液１００ｍＬを添加し、攪拌しながら５重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液をゆっくり添加した。過マンガン酸イオンの紫褐色が消えた時点で溶液を１００００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物を集め、８０℃で乾燥させた。得られた二酸化マンガン担持カーボンブラックのカーボンブラックに対する二酸化マンガン担持量は４５重量％であった。
乾燥物０．５ｇを１０ｍＬの５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させ、厚さ約３０μｍのカーボンペーパー（東洋カーボン社製、２００ｃｍ^２）に塗布し、５０℃で乾燥させ、正極とした。
これをアストム社製カチオン交換膜（厚さ１５０μｍ）に密着させ、１２５メッシュのステンレス金網、５ｍｍ厚ポリエチレン製ハニカムの順に積層して５ｍｍ厚さの正極室に設置した。
カチオン交換膜の反対面には１０ｍｍ厚さのグラファイトフェルトを密着させ、負極とした。負極室には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥１０ｍＬを添加して培養し、負極を構成するグラファイトフェルト表面に微生物を付着させた。負極室内の微生物濃度は約１，１５０ｍｇ／Ｌであった。

正極室には、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎにて通気した。負極室には、３，０００ｍｇ／Ｌの濃度の酢酸ナトリウムと、１０ｍＭの濃度のリン酸バッファと、塩化アンモニウム５００ｍｇ／Ｌとを含む原液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で通液した。
このようにして運転を開始した結果、４日後には、外部抵抗２Ωのとき、２９０ｍＶの電圧が得られた。従って、発生電流は１４５ｍＡと算出され、電力は負極容積あたり、２４０Ｗ／ｍ^３であった。また、回路開放電圧は０．６１Ｖであった。
このときの電流・電圧曲線を作成して正極性能を調べ、結果を第３図に示した。

［実施例１］
比較例１と同様にして作成した二酸化マンガン担持カーボンブラックの乾燥物０．５ｇと市販の白金触媒ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（田中貴金属製、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック、登録商標）を担体として、Ｐｔを担持したもの、Ｐｔ含有量５０重量％）０．１ｇを、比較例１で用いたものと同様のナフィオン溶液１０ｍＬに分散させ、厚さ約３０μｍのカーボンペーパー（東洋カーボン製）に塗布し、５０℃で乾燥させ、正極とした。この正極の二酸化マンガン担持量は導電性基材であるカーボンペーパーに対して５ｍｇ／ｃｍ^２、白金担持量は導電性基材であるカーボンペーパーに対して０．４ｍｇ／ｃｍ^２、二酸化マンガンと白金との重量比は１：０．０８である。また、ナフィオンの付着量は、二酸化マンガンと白金触媒の合計に対して約８０重量％である。
正極として、このように作成した正極を用いた他は比較例１と同様にして作製した微生物発電装置にて、比較例１と同様の条件で発電した結果、外部抵抗２Ωで電圧３２０ｍＶ、発生電流１６０ｍＡとなり、負極容積あたりの発生電力は２９３Ｗ／ｍ^３であった。また、回路開放電圧は０．６７Ｖとなり、過電圧が低下していることが示された。

［比較例２］
実施例１において、二酸化マンガン担持カーボンブラック及び白金触媒を用いなかったこと以外は同様にして正極を作成し、同様に微生物発電装置を組み立て、同様にその発電効率を調べ、結果を表１に示した。

［比較例３］
実施例１において、二酸化マンガン担持カーボンブラックを用いなかったこと以外は同様にして正極を作成し、同様に微生物発電装置を組み立て、同様にその発電効率を調べ、結果を表１に示した。

［比較例４］
比較例３において、白金触媒の使用量を０．２ｇ（白金量はその５０％）としたこと以外は同様にして正極を作成し、同様に微生物発電装置を組み立て、同様にその発電効率を調べ、結果を表１に示した。

表１より、次のことが明らかである。
正極にＭｎＯ_２を担持することにより発電効率が向上するが十分ではなく、また、Ｐｔの担持で発電効率の向上効果が得られるものの、十分な効果を得るためには多量のＰｔが必要である。
これに対して、ＭｎＯ_２とＰｔとの併用により、少ないＰｔ担持量で高い発電効率を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。比較例１における電流・電圧曲線を示すグラフである。

符号の説明

１，３０槽体
２，３１イオン透過性非導電性膜
３，３３正極室
４，３２負極室
５，３５正極
６，３４負極

Claims

負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を備えた正極室と、
該正極室に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と
を備えた微生物発電装置において、
該正極が、二酸化マンガンを担持したカーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを、導電性基材に担持させてなることを特徴とする微生物発電装置。
請求項１において、前記導電性基材が、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、及びチタンメッシュよりなる群から選ばれることを特徴とする微生物発電装置。
請求項１又は２において、前記正極に含まれる二酸化マンガンと金属触媒との含有割合が二酸化マンガン：金属触媒＝１：０．０１〜１（重量比）であることを特徴とする微生物発電装置。
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を備えた正極室とを有し、該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置に用いられる正極において、
導電性基材と、該導電性基材に担持された、カーボンブラックと、白金、ニッケル、コバルト及び銀よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属触媒とを有し、
該カーボンブラックに二酸化マンガンが担持されていることを特徴とする微生物発電装置用正極。
請求項４において、前記導電性基材が、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、及びチタンメッシュよりなる群から選ばれることを特徴とする微生物発電装置用正極。
請求項４又は５において、正極中の前記二酸化マンガンと金属触媒との含有割合が二酸化マンガン：金属触媒＝１：０．０１〜１（重量比）であることを特徴とする微生物発電装置用正極。