WO2019064889A1 - 液体処理システム - Google Patents

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WO2019064889A1
WO2019064889A1 PCT/JP2018/028391 JP2018028391W WO2019064889A1 WO 2019064889 A1 WO2019064889 A1 WO 2019064889A1 JP 2018028391 W JP2018028391 W JP 2018028391W WO 2019064889 A1 WO2019064889 A1 WO 2019064889A1
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WO
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electrolytic solution
electrolyte
solution tank
tank
electrode
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PCT/JP2018/028391
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雄也 鈴木
直毅 吉川
邦彦 小野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
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    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to liquid processing systems.
  • the present invention relates to a liquid treatment system using a microbial fuel cell capable of purifying wastewater and producing electrical energy.
  • a microbial fuel cell is a waste water treatment apparatus that oxidizes and decomposes organic substances and nitrogen compounds while converting chemical energy of organic substances and nitrogen compounds contained in domestic wastewater and industrial wastewater into electric energy. And a microbial fuel cell has the characteristics of little generation
  • a microbial fuel cell has a negative electrode carrying a microorganism, and a positive electrode in contact with a gas phase containing oxygen and an electrolytic solution. And while supplying the electrolyte solution containing an organic substance etc. to a negative electrode, the gas containing oxygen is supplied to a positive electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode form a closed circuit by being connected to each other through a load circuit.
  • hydrogen ions and electrons are generated from the electrolytic solution by the catalytic action of microorganisms. Then, the generated hydrogen ions move to the positive electrode, and the electrons move to the positive electrode through the load circuit.
  • the hydrogen ions and electrons transferred from the negative electrode combine with oxygen at the positive electrode to be consumed as water. At that time, the electrical energy flowing to the closed circuit is recovered.
  • the microbial fuel cell usually contains aerobic microorganisms and anaerobic microorganisms, which makes it possible to remove nitrogen compounds in the wastewater.
  • aerobic process for activating aerobic microorganisms and anaerobic process for activating anaerobic microorganisms are required, thus improving the nitrogen removal performance. It was difficult.
  • Patent Document 1 a gas permeable property that is in contact with the atmosphere with a liquid containing an organic substance and an electron-donating microorganism contained in a container, an anode arranged to be in contact with the liquid, and direct contact with the liquid SUMMARY OF THE INVENTION
  • a microbial fuel cell having a cathode having the The microbial fuel cell further includes an aeration device for feeding a gas containing oxygen into the liquid, and the aeration device intermittently feeds the gas into the liquid.
  • the nitrogen removal performance is improved by switching the aerobic condition and the anaerobic condition in a single tank.
  • the nitrifying bacteria necessary for nitrogen removal are BOD oxidizing bacteria (a heterotrophic bacteria (a heterotrophic bacterium) because aerobic conditions are present in a state in which the amount of organic substances (BOD) decomposed and oxidized by aerobic microorganisms is large.
  • BOD organic substances
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art. And the object of the present invention is to provide a liquid treatment system capable of efficiently removing nitrogen compounds in addition to organic substances.
  • the liquid processing system concerning the mode of the present invention holds a first electrolytic solution tank holding an electrolytic solution containing an organic substance and a nitrogen compound, holds an electrolytic solution, and connects via a connecting pipe. And a second electrolytic solution tank which is in communication with the first electrolytic solution tank and further disposed downstream of the first electrolytic solution tank.
  • the liquid processing system further includes an electrode cassette provided inside the first electrolytic solution tank, and a positive electrode electrically connected to the negative electrode carrying the microorganism and the negative electrode, and provided inside the second electrolytic solution tank, And an oxygen supply cassette for supplying oxygen to the electrolyte.
  • the negative electrode and the positive electrode are immersed in the electrolytic solution, and at least a part of the positive electrode is exposed to the gas phase.
  • the dissolved oxygen concentration of at least a part of the electrolytic solution held in the second electrolytic solution tank is 0.5 mg / L or less.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a liquid treatment system according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing an example of the electrode cassette in the liquid processing system.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an example of the oxygen supply cassette in the liquid processing system.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a reaction area in the vicinity of the water repellent layer and the support of the oxygen supply cassette.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of a liquid treatment system according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing an example of the liquid treatment system according to the third embodiment of the present invention.
  • the liquid treatment system A holds a first electrolytic solution tank 1 that holds an electrolytic solution 3 that is a wastewater, and holds the electrolytic solution 3.
  • a second electrolytic solution tank 2 is provided which is in communication with the electrolytic solution tank 1 and further disposed downstream of the first electrolytic solution tank 1.
  • the liquid processing system A further includes an electrode cassette 100 provided inside the first electrolyte tank 1 and an oxygen supply cassette 200 provided inside the second electrolyte tank 2.
  • the electrolytic solution 3 contains an organic substance and a nitrogen compound, and the nitrogen compound is an organic compound such as amino acid (organic nitrogen), ammonia salt (ammonia nitrogen), nitrite (nitrite nitrogen), or nitrate (nitrate) Exist as nitrogen).
  • the first electrolytic solution tank 1 is a substantially rectangular parallelepiped container, and an inlet 5 for supplying the electrolytic solution 3 to the first electrolytic solution tank 1 is provided in the upper part of the front wall 1 a of the first electrolytic solution tank 1. It is done.
  • the second electrolytic solution tank 2 is also a substantially rectangular parallelepiped container, and an outlet for discharging the treated electrolytic solution 3 from the second electrolytic solution tank 2 in the upper part of the rear wall 2 b of the second electrolytic solution tank 2 6 is provided.
  • the upper portion of the rear wall 1 b of the first electrolytic solution tank 1 and the upper portion of the front wall 2 a of the second electrolytic solution tank 2 are connected by a cylindrical connecting pipe 4.
  • the electrode cassette 100 is disposed to be immersed in the electrolyte 3 inside the first electrolyte tank 1, and the oxygen supply cassette 200 is disposed to be immersed in the electrolyte 3 inside the second electrolyte tank 2.
  • the electrolytic solution 3 is continuously supplied to the inside of the first electrolytic solution tank 1 through the inlet 5.
  • the electrolytic solution 3 supplied to the first electrolytic solution tank 1 flows while being in contact with the electrode cassette 100, and then continuously moves to the inside of the second electrolytic solution tank 2 through the connecting pipe 4.
  • the electrolytic solution 3 transferred to the second electrolytic solution tank 2 flows in contact with the oxygen supply cassette 200, and then is discharged from the outlet 6.
  • the electrode cassette 100 is composed of a microbial fuel cell capable of purifying the organic substance in the electrolyte 3 and generating electrical energy.
  • the electrode cassette 100 includes an electrode assembly 40 including the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the ion transfer layer 30.
  • the negative electrode 20 is disposed in contact with one surface 30a of the ion transfer layer 30, and the positive electrode 10 is disposed in contact with the surface 30b opposite to the surface 30a of the ion transfer layer 30.
  • the gas diffusion layer 12 of the positive electrode 10 is in contact with the ion transfer layer 30, and the water repellent layer 11 is exposed to the gas phase G side.
  • the electrode assembly 40 is laminated on the cassette base 50A.
  • the cassette base 50A is a U-shaped frame member along the outer peripheral portion of the surface 10a of the positive electrode 10, and the upper portion is open. That is, the cassette base 50 ⁇ / b> A is a frame member in which the bottom surfaces of the two first columnar members 51 are connected by the second columnar member 52. Then, as shown in FIG. 2, the side surface 53 of the cassette base 50 ⁇ / b> A is joined to the outer peripheral portion of the surface 10 a of the positive electrode 10.
  • the electrode cassette 100 formed by laminating two sets of the electrode assembly 40 and the cassette base material 50A has a first electrolyte solution tank 1 so that a gas phase G communicated with the atmosphere is formed. Placed inside the The electrolytic solution 3 which is water to be treated is held inside the first electrolytic solution tank 1, and the gas diffusion layer 12, the negative electrode 20 and the ion transfer layer 30 of the positive electrode 10 are immersed in the electrolytic solution 3.
  • the positive electrode 10 is provided with a water repellent layer 11 having water repellency. Therefore, the electrolyte 3 held inside the first electrolyte tank 1 is separated from the inside of the cassette base 50A, and the internal space formed by the electrode assembly 40 and the cassette base 50A becomes a gas phase G. ing.
  • the gas phase G is opened to the outside air, or air is supplied to the gas phase G from the outside by, for example, a pump.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are each electrically connected to the external circuit 60.
  • the positive electrode 10 As shown in FIG. 2, the positive electrode 10 according to the present embodiment is a gas diffusion electrode including a water repellent layer 11 and a gas diffusion layer 12 stacked so as to be in contact with the water repellent layer 11.
  • a gas diffusion electrode including a water repellent layer 11 and a gas diffusion layer 12 stacked so as to be in contact with the water repellent layer 11.
  • the water repellent layer 11 in the positive electrode 10 is a layer having both water repellency and oxygen permeability.
  • the water repellent layer 11 is configured to allow the movement of oxygen from the gas phase G to the liquid phase while satisfactorily separating the gas phase G and the liquid phase in the electrochemical system in the electrode cassette 100. That is, while the water repellent layer 11 permeates oxygen in the gas phase G and moves it to the gas diffusion layer 12, the water repellent layer 11 can suppress movement of the electrolytic solution 3 to the gas phase G side.
  • “separation” means to physically shut off.
  • the water repellent layer 11 is in contact with the gas phase G containing oxygen, and diffuses oxygen in the gas phase G.
  • the water repellent layer 11 supplies oxygen to the gas diffusion layer 12 substantially uniformly in the configuration shown in FIG. Therefore, it is preferable that the water repellent layer 11 be a porous body so that the oxygen can be diffused.
  • the water repellent layer 11 since the water repellent layer 11 has water repellency, it is possible to prevent the pores of the porous body from being blocked by condensation or the like and the decrease in the diffusion of oxygen being suppressed.
  • the electrolytic solution 3 hardly penetrates into the water repellent layer 11, oxygen can be efficiently circulated from the surface in contact with the gas phase G in the water repellent layer 11 to the surface facing the gas diffusion layer 12 It becomes.
  • the water repellent layer 11 be formed in a sheet shape by woven fabric or non-woven fabric. Further, the material forming the water repellent layer 11 is not particularly limited as long as it has water repellency and oxygen in the gas phase G can be diffused.
  • the material constituting the water repellent layer 11 is made of, for example, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, nylon, polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylcellulose, poly-4-methylpentene-1, butyl rubber and polydimethylsiloxane (PDMS). At least one selected from the group can be used. Since these materials easily form a porous body and also have high water repellency, it is possible to suppress clogging of pores and improve gas diffusivity.
  • the water repellent layer 11 preferably has a plurality of through holes in the stacking direction X of the water repellent layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the water repellent layer 11 may be subjected to a water repellent treatment using a water repellent, if necessary, in order to enhance the water repellency.
  • a water repellent agent such as polytetrafluoroethylene may be attached to the porous body constituting the water repellent layer 11 to improve the water repellency.
  • the gas diffusion layer 12 in the positive electrode 10 preferably includes a porous conductive material and a catalyst supported on the conductive material.
  • the gas diffusion layer 12 may be made of a porous and conductive catalyst.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably a porous body having a large number of pores through which oxygen can permeate from the surface facing the water repellent layer 11 to the surface on the opposite side.
  • the shape of the gas diffusion layer 12 is particularly preferably a three-dimensional mesh shape. With such a mesh shape, it is possible to impart high oxygen permeability and conductivity to the gas diffusion layer 12.
  • the water repellent layer 11 is preferably joined to the gas diffusion layer 12 via an adhesive.
  • the adhesive is preferably provided at least in part between the water repellent layer 11 and the gas diffusion layer 12 from the viewpoint of securing the adhesiveness between the water repellent layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the adhesive is the water repellent layer 11 and the gas diffusion layer More preferably, it is provided on the entire surface between 12 and 12.
  • the adhesive is preferably one having oxygen permeability, and includes at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, methacrylic acid-styrene copolymer, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber and silicone. Resin can be used.
  • the gas diffusion layer 12 of the positive electrode 10 in the present embodiment will be described in more detail.
  • the gas diffusion layer 12 can be configured to include a porous conductive material and a catalyst supported on the conductive material.
  • the conductive material in the gas diffusion layer 12 can be made of, for example, one or more materials selected from the group consisting of carbon-based materials, conductive polymers, semiconductors, and metals.
  • the carbon-based substance refers to a substance having carbon as a component.
  • Examples of carbon-based materials include, for example, graphite, activated carbon, carbon black, Vulcan (registered trademark) XC-72R, acetylene black, carbon powder such as furnace black and denka black, graphite felt, carbon wool, carbon woven fabric, etc.
  • Carbon fiber, carbon plate, carbon paper, carbon disk, carbon cloth, carbon foil, carbon-based material obtained by compression molding of carbon particles can be mentioned.
  • carbon-based material fine structure materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanoclusters can also be mentioned.
  • metal materials such as mesh and foam can also be used as the conductive material in the gas diffusion layer 12.
  • the conductive polymer is a generic term for polymer compounds having conductivity.
  • the conductive polymer for example, a single monomer or a polymer of two or more monomers having aniline, aminophenol, diaminophenol, pyrrole, thiophene, paraphenylene, fluorene, furan, acetylene or derivatives thereof as a constitutional unit It can be mentioned.
  • examples of the conductive polymer include polyaniline, polyaminophenol, polydiaminophenol, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyfluorene, polyfuran, polyacetylene and the like.
  • a metal conductive material a stainless steel mesh is mentioned, for example.
  • the conductive material is preferably a carbon-based material.
  • the shape of the conductive material is preferably in the form of powder or fiber.
  • the conductive material may be supported by a support.
  • the support refers to a member which itself is rigid and can give the gas diffusion electrode a certain shape.
  • the support may be an insulator or a conductor.
  • examples of the support include glass, plastic, synthetic rubber, ceramics, paper treated with water or water resistance, water repellent or water repellent, plant pieces such as wood pieces, bone pieces, animal pieces such as shells, etc.
  • Examples of the support having a porous structure include porous ceramic, porous plastic, sponge and the like.
  • the support When the support is a conductor, examples of the support include carbon paper, carbon fibers, carbon-based materials such as carbon rods, metals, conductive polymers, and the like.
  • the conductive material supporting a carbon-based material is disposed on the surface of the support, and the support can also function as a current collector.
  • the catalyst in the gas diffusion layer 12 is a platinum-based catalyst, a carbon-based catalyst using iron or cobalt, a transition metal oxide-based catalyst such as partially oxidized tantalum carbonitride (TaCNO) or zirconium carbonitride (ZrCNO), tungsten Alternatively, a carbide-based catalyst using molybdenum, activated carbon or the like can be used.
  • a platinum-based catalyst a carbon-based catalyst using iron or cobalt
  • a transition metal oxide-based catalyst such as partially oxidized tantalum carbonitride (TaCNO) or zirconium carbonitride (ZrCNO)
  • tungsten tungsten
  • a carbide-based catalyst using molybdenum, activated carbon or the like can be used.
  • the catalyst in the gas diffusion layer 12 is preferably a carbon-based material doped with metal atoms.
  • the metal atom is not particularly limited, but titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium It is preferable that it is an atom of at least one metal selected from the group consisting of platinum and gold. In this case, the carbon-based material exhibits excellent performance as a catalyst for particularly promoting the oxygen reduction reaction.
  • the amount of metal atoms contained in the carbon-based material may be appropriately set so that the carbon-based material has excellent catalytic performance.
  • the carbon-based material is preferably further doped with one or more nonmetallic atoms selected from nitrogen, boron, sulfur and phosphorus.
  • the amount of nonmetal atoms doped in the carbon-based material may also be appropriately set so that the carbon-based material has excellent catalytic performance.
  • the carbon-based material is based on a carbon source material such as graphite and amorphous carbon, and the carbon source material is doped with metal atoms and one or more nonmetal atoms selected from nitrogen, boron, sulfur and phosphorus It is obtained by
  • the combination of metal atoms and nonmetal atoms doped in the carbon-based material is appropriately selected.
  • the nonmetal atom contains nitrogen and the metal atom contains iron.
  • the carbon-based material can have particularly excellent catalytic activity.
  • the nonmetal atom may be only nitrogen or the metal atom may be only iron.
  • the nonmetal atom may contain nitrogen, and the metal atom may contain at least one of cobalt and manganese. Also in this case, the carbon-based material can have particularly excellent catalytic activity.
  • the nonmetal atom may be only nitrogen.
  • the metal atom may be only cobalt, only manganese, or only cobalt and manganese.
  • the shape of the carbon-based material is not particularly limited.
  • the carbon-based material may have a particulate shape or may have a sheet-like shape.
  • the dimensions of the carbon-based material having a sheet-like shape are not particularly limited, and, for example, the carbon-based material may have minute dimensions.
  • the carbonaceous material having a sheet-like shape may be porous. It is preferable that the porous carbon-based material having a sheet-like shape has, for example, a woven-like shape, a non-woven-like shape or the like. Such a carbon-based material can constitute the gas diffusion layer 12 even without the conductive material.
  • the carbon-based material configured as a catalyst in the gas diffusion layer 12 can be prepared as follows. First, a mixture containing, for example, a nonmetal compound containing at least one nonmetal selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, and a carbon source material is prepared. Then, the mixture is heated at a temperature of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less for 45 seconds or more and less than 600 seconds. Thereby, a carbon-based material configured as a catalyst can be obtained.
  • a nonmetal compound containing at least one nonmetal selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, and a carbon source material is prepared. Then, the mixture is heated at a temperature of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less for 45 seconds or more and less than 600 seconds. Thereby, a carbon-based material configured as a catalyst can be obtained.
  • the carbon source material for example, graphite or amorphous carbon can be used.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal atom which can coordinately bond with a nonmetal atom doped in the carbon source material.
  • metal compounds include inorganic metal salts such as metal chlorides, nitrates, sulfates, bromides, iodides and fluorides, organic metal salts such as acetates, hydrates of inorganic metal salts, and organic metal salts It is possible to use at least one selected from the group consisting of hydrates of For example, when graphite is doped with iron, the metal compound preferably contains iron (III) chloride.
  • the metal compound when graphite is doped with cobalt, the metal compound preferably contains cobalt chloride.
  • the metal compound when manganese is doped to the carbon source material, the metal compound preferably contains manganese acetate.
  • the amount of the metal compound used is preferably determined so that, for example, the ratio of metal atoms in the metal compound to the carbon source material is in the range of 5 to 30% by mass, and this ratio is further preferably 5 to 20% by mass More preferably, it is determined to be within the range.
  • the nonmetallic compound is preferably at least one nonmetallic compound selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur and phosphorus as described above.
  • nonmetal compounds include pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, octylboronic acid, 1,2-bis (diethylphosphinoethane), triphenyl phosphite, and benzyl disulfide.
  • At least one compound selected from the group consisting of The amount of the nonmetallic compound used is appropriately set according to the doping amount of the nonmetallic atom to the carbon source material.
  • the amount of the nonmetallic compound used is preferably determined such that the molar ratio of the metal atom in the metallic compound to the nonmetallic atom in the nonmetallic compound is in the range of 1: 1 to 1: 2. More preferably, it is determined to be in the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
  • a mixture containing a nonmetal compound, a metal compound and a carbon source material in preparing a carbon-based material configured as a catalyst is obtained, for example, as follows. First, a carbon source material, a metal compound and a nonmetal compound are mixed, and if necessary, a solvent such as ethanol is added to adjust the total amount. These are further dispersed by ultrasonic dispersion. Subsequently, after heating them to a suitable temperature (for example 60 ° C.), the mixture is dried to remove the solvent. Thereby, a mixture containing the nonmetal compound, the metal compound and the carbon source material is obtained.
  • a suitable temperature for example 60 ° C.
  • the resulting mixture is then heated, for example under a reducing atmosphere or under an inert gas atmosphere.
  • the carbon source material is doped with the nonmetal atom, and the metal atom is also doped by the coordination bond between the nonmetal atom and the metal atom.
  • the heating temperature is preferably in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., and the heating time is preferably in the range of 45 seconds to less than 600 seconds. Since the heating time is short, the carbon-based material is efficiently produced, and the catalytic activity of the carbon-based material is further enhanced.
  • the temperature increase rate of the mixture at the time of a heating start in heat processing is 50 degrees C / s or more. Such rapid heating further improves the catalytic activity of the carbon-based material.
  • the carbon-based material may be further acid-washed.
  • the carbon-based material may be dispersed in pure water for 30 minutes with a homogenizer, and then the carbon-based material may be placed in 2 M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours. In this case, the elution of the metal component from the carbon-based material can be suppressed.
  • the catalyst may be bound to the conductive material using a binder. That is, the catalyst may be supported on the surface of the conductive material and inside the pores using a binder. Thereby, the catalyst can be prevented from being desorbed from the conductive material and the oxygen reduction characteristics can be prevented from being degraded.
  • the binder for example, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). It is also preferable to use NAFION (registered trademark) as a binder.
  • the negative electrode 20 in the present embodiment has a function of supporting a later-described microorganism and generating hydrogen ions and electrons from the organic substance in the electrolytic solution 3 by the catalytic action of the microorganism. Therefore, the negative electrode 20 is not particularly limited as long as it has a configuration that produces such a function.
  • the negative electrode 20 has a structure in which microorganisms are supported on a conductive sheet having conductivity.
  • the conductive sheet at least one selected from the group consisting of a porous conductive sheet, a woven conductive sheet and a non-woven conductive sheet can be used.
  • the conductor sheet may be a laminate in which a plurality of sheets are laminated.
  • the conductor sheet of the negative electrode 20 has a space (void) continuous in the stacking direction X of the positive electrode 10, the ion transfer layer 30 and the negative electrode 20, that is, the thickness direction. Is preferred.
  • the conductor sheet may be a metal plate having a plurality of through holes in the thickness direction. Therefore, as a material constituting the conductive sheet of the negative electrode 20, for example, at least one selected from the group consisting of conductive metals such as aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium, carbon paper, and carbon felt is used. be able to.
  • a graphite sheet that can be used in the positive electrode 10 may be used.
  • the negative electrode 20 contains graphite, and the graphene layers in the graphite be arranged along the plane in the direction YZ perpendicular to the stacking direction X of the positive electrode 10, the ion transfer layer 30, and the negative electrode 20.
  • the conductivity in the direction YZ perpendicular to the stacking direction X is improved more than the conductivity in the stacking direction X. Therefore, electrons generated by the local cell reaction of the negative electrode 20 can be easily conducted to the external circuit 60, and the efficiency of the cell reaction can be further improved.
  • the microorganism carried on the negative electrode 20 is not particularly limited as long as it is a current-producing microorganism that decomposes an organic substance in the electrolytic solution 3 to generate hydrogen ions and electrons.
  • a microorganism for example, an aerobic microorganism that requires oxygen for growth or an anaerobic microorganism that does not require oxygen for growth can be used, but it is preferable to use an anaerobic microorganism.
  • Anaerobic microorganisms do not require air for oxidatively decomposing organic substances in the electrolyte 3. Therefore, the power required to feed the air can be significantly reduced.
  • the free energy obtained by microorganisms is small, it is possible to reduce the amount of sludge generated.
  • Examples of aerobic microorganisms retained on the negative electrode 20 include E. coli, which is an Escherichia bacteria, P. pneumoniae, which is a Pseudomonas bacteria, and B. subtilis, which is a Bacillus bacteria.
  • maintained at the negative electrode 20 are electric production bacteria which have an extracellular electron transfer mechanism, for example.
  • examples of anaerobic microorganisms include, for example, bacteria belonging to the genus Geobacter, bacteria belonging to the genus Shewanella, bacteria belonging to the genus Aeromonas, bacteria belonging to the genus Geothrix, and bacteria belonging to the genus Saccharomyces.
  • a microorganism may be held on the negative electrode 20 by overlapping and fixing a biofilm containing the microorganism on the negative electrode 20.
  • Biofilm generally refers to a three-dimensional structure including a microbial population and an extracellular polymeric substance (EPS) produced by the microbial population.
  • EPS extracellular polymeric substance
  • the microorganism may be held by the negative electrode 20 without using the biofilm.
  • the microorganism may be held not only on the surface of the negative electrode 20 but also on the inside.
  • an electron transfer mediator molecule may be modified in the negative electrode 20.
  • the electrolyte 3 in the first electrolyte tank 1 may contain an electron transfer mediator molecule. Thereby, the electron transfer from the microorganism to the negative electrode 20 can be promoted, and more efficient liquid processing can be realized.
  • the mediator molecule acts as a final electron acceptor for metabolism and transfers the received electron to the negative electrode 20.
  • the electron transfer mediator molecules are not particularly limited.
  • the electron transfer mediator molecule for example, at least one selected from the group consisting of neutral red, anthraquinone-2,6-disulfonic acid (AQDS), thionine, potassium ferricyanide, and methyl viologen can be used.
  • the electrode cassette 100 of the present embodiment further includes an ion transfer layer 30 provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and having proton permeability. Then, as shown in FIGS. 1 and 2, the negative electrode 20 is separated from the positive electrode 10 via the ion transfer layer 30.
  • the ion transfer layer 30 has a function of transmitting hydrogen ions generated at the negative electrode 20 and moving the hydrogen ions to the positive electrode 10 side.
  • an ion exchange membrane using an ion exchange resin can be used.
  • the ion exchange resin for example, NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd., and Flemion (registered trademark) and Seremion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used.
  • the ion transfer layer 30 may be a sheet having a space (air gap) for hydrogen ions to move from the negative electrode 20 to the positive electrode 10. Therefore, it is preferable that the ion transfer layer 30 includes at least one selected from the group consisting of a porous sheet, a woven sheet and a non-woven sheet. Further, the ion transfer layer 30 may be at least one selected from the group consisting of a glass fiber membrane, a synthetic fiber membrane, and a plastic non-woven fabric, and may be a laminate obtained by laminating a plurality of these. Such a porous sheet has a large number of pores inside, so that hydrogen ions can be easily moved. The pore diameter of the ion transfer layer 30 is not particularly limited as long as hydrogen ions can move from the negative electrode 20 to the positive electrode 10.
  • the ion transfer layer 30 has a function of transmitting hydrogen ions generated at the negative electrode 20 and moving the hydrogen ions to the positive electrode 10 side.
  • hydrogen ions can move from the negative electrode 20 to the positive electrode 10 if the negative electrode 20 and the positive electrode 10 are not in contact with each other and in proximity. Therefore, in the liquid treatment system A, the ion transfer layer 30 is not an essential component.
  • the ion transfer layer 30 it is possible to efficiently transfer hydrogen ions from the negative electrode 20 to the positive electrode 10. Therefore, it is preferable to provide the ion transfer layer 30 from the viewpoint of output improvement.
  • a space may be provided between the positive electrode 10 and the ion transfer layer 30, and a space may be provided between the negative electrode 20 and the ion transfer layer 30.
  • the electrode cassette 100 is equipped with the external circuit 60 electrically connected to the negative electrode 20 and the positive electrode 10, as shown in FIG. However, in the electrode cassette 100, the negative electrode 20 and the positive electrode 10 may be electrically connected directly by using a conductive member without the external circuit 60. Further, in the electrode cassette 100, the entire upper portion of the cassette base 50A is open, but may be partially open if air (oxygen) can be introduced into the inside, or it is closed. It may be
  • the oxygen supply cassette 200 supplies oxygen to the electrolytic solution 3 moved to the second electrolytic solution tank 2 to promote the catalytic action of the nitrifying bacteria and remove nitrogen compounds in the electrolytic solution 3.
  • the oxygen supply cassette 200 is formed by laminating a cassette base 50B and two water repellent layers 110.
  • the cassette base 50B and the water repellent layer 110 can be the same as the water repellent layer 11 and the cassette base 50A in the above-described electrode cassette 100.
  • the side surface 53 of the cassette base 50B is joined to the outer peripheral portion of the surface 110a of the water repellent layer 110. Therefore, the electrolyte 3 held inside the second electrolyte tank 2 is separated from the inside of the cassette base 50B, and the internal space formed by the water repellent layer 110 and the cassette base 50B becomes a gas phase G.
  • the gas phase G is opened to the outside air, or air is supplied to the gas phase G from the outside by, for example, a pump.
  • the oxygen supply cassette 200 is not limited to such an aspect as long as oxygen is supplied from the gas phase G and the nitrogen compound in the electrolytic solution 3 can be decomposed.
  • the oxygen supply cassette 200 may be, for example, in the form of a bag having its upper portion opened so as to have the vapor phase G inside by bonding the peripheries of two water repellent layers 110.
  • the oxygen supply cassette 200 includes the water repellent layer 110 in contact with the gas phase G. Then, on the surface of the water repellent layer 110 on the side of the electrolytic solution 3, nitrifying bacteria that carry out the nitrification reaction described later are carried. However, from the viewpoint of further promoting the decomposition of the nitrogen compound in the electrolytic solution 3, it is preferable that the holding body 120 holding the nitrifying bacteria be superimposed on the water repellent layer 110 in the oxygen supply cassette 200. Furthermore, the holder 120 is preferably laminated on the surface of the water repellent layer 110 on the electrolyte 3 side.
  • the support 120 that holds nitrifying bacteria, it is possible to efficiently propagate nitrifying bacteria in the support 120 and to promote the nitrification reaction of the nitrogen compound.
  • the support 120 is provided on the surface of the water-repellent layer 110 having oxygen permeability, oxygen for growth can be sufficiently supplied to the nitrifying bacteria through the water-repellent layer 110.
  • the holding body 120 for example, a non-woven or sponge-like structure can be used.
  • the holder 120 can be made of, for example, one or more materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polyurethane and polyvinyl alcohol.
  • At least one of the water repellent layer 110 and the holder 120 preferably holds nitrifying bacteria which are aerobic microorganisms.
  • the nitrifying bacteria include Nitrosomonas bacteria, Nitrosococcus bacteria, Nitrosospira bacteria, Nitrobacter bacteria, Nitrospira bacteria and the like.
  • the electrolytic solution 3 preferably holds denitrifying bacteria, which are anaerobic microorganisms.
  • denitrifying bacteria are preferably held in at least one of the electrolytic solution 3 and the holder 120.
  • the denitrifying bacteria include Pseudomonas bacteria, Bacillus bacteria, Paracoccus bacteria, Achromobater bacteria and the like.
  • the nitrification reaction and the denitrification reaction of the nitrogen compound by the oxygen supply cassette 200 are shown below.
  • the oxygen supply cassette 200 includes the holder 120
  • oxygen is supplied to the holder 120 from the surface 110 a of the water repellent layer 110 exposed to the gas phase G through the water repellent layer 110.
  • the nitrification reaction of nitrogen compounds occurs by the catalytic action of nitrifying bacteria.
  • the nitrite ion produced by the reaction of reaction formula 1 and the nitrate ion produced by the reaction of reaction formula 2 are deoxidized by reaction with hydrogen ion by the catalytic action of denitrifying bacteria as shown in reaction formulas 3 and 4, respectively. Nitrogen reaction occurs.
  • the reactions of the reaction formulas 1 and 2 are reactions by the catalytic action of nitrifying bacteria which are aerobic microorganisms
  • the reactions of the reaction formulas 3 and 4 are reactions by the catalytic action of denitrifying bacteria which are anaerobic microorganisms. Therefore, as shown in FIG. 5, oxygen supplied from the surface 110 a of the water repellent layer 110 is consumed by the nitrifying bacteria in the first region 3 a close to the holder 120.
  • the second region 3b far from the holding body 120 is kept anaerobic, so that the reaction by the denitrifying bacteria can be advanced.
  • the dissolved oxygen concentration of at least a part of the electrolytic solution 3 held in the second electrolytic solution tank 2 is 0.5 mg / L or less.
  • the nitrogen compounds in the electrolytic solution 3 are removed by the nitrification reaction of nitrifying bacteria which are aerobic microorganisms and the denitrification reaction of denitrifying bacteria which are anaerobic microorganisms.
  • the denitrifying bacteria have a property of reducing nitrate ions and nitrite ions to nitrogen gas under the condition that the amount of dissolved oxygen in the electrolytic solution 3 is small.
  • the dissolved oxygen concentration of the electrolytic solution 3 in the second electrolytic solution tank 2 exceeds 0.5 mg / L, denitrification reaction by denitrifying bacteria is difficult to progress, and removal of nitrogen compounds is efficiently performed. There is no fear. Therefore, in order to advance the denitrification reaction by denitrifying bacteria, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of at least a part of the electrolyte solution 3 in the second electrolyte solution tank 2 is 0.5 mg / L or less, 0.2 mg / L It is more preferable that
  • the measuring method of the dissolved oxygen concentration of the electrolyte solution 3 is although it does not specifically limit, For example, it can measure using the dissolved oxygen meter by the diaphragm electrode method.
  • the nitrifying bacteria advance the nitrification reaction in the first region 3a to which oxygen is supplied from the gas phase G. Therefore, oxygen is difficult to dissolve from the second region 3b in the electrolyte solution 3 to the inside and is kept anaerobic, so that the dissolved oxygen concentration of the electrolyte solution 3 can be 0.5 mg / L or less. .
  • the dissolved oxygen concentration of the electrolytic solution 3 is controlled by adjusting the amount of air supplied from the outside to the gas phase G of the oxygen supply cassette 200 or adjusting the oxygen permeability of the water repellent layer 110. Can.
  • the electrolyte 3 containing an organic substance and a nitrogen compound is fed into the inside of the first electrolyte tank 1 through the inlet 5.
  • the electrolytic solution 3 is supplied to the negative electrode 20 in the electrode cassette 100, and air is supplied to the positive electrode 10.
  • air is continuously supplied through the opening provided at the top of the cassette base 50A.
  • the positive electrode 10 oxygen permeates the water repellent layer 11 and diffuses into the gas diffusion layer 12.
  • hydrogen ions and electrons are generated from the organic substance in the electrolytic solution 3 by the catalytic action of microorganisms.
  • the generated hydrogen ions permeate the ion transfer layer 30, move to the positive electrode 10 side, and reach the gas diffusion layer 12 in the positive electrode 10.
  • the generated electrons move to the external circuit 60 through the conductor sheet of the negative electrode 20, and further move to the gas diffusion layer 12 of the positive electrode 10 from the external circuit 60.
  • the hydrogen ions and electrons are combined with oxygen by the action of the catalyst in the gas diffusion layer 12 and consumed as water.
  • the external circuit 60 recovers the electrical energy flowing to the closed circuit.
  • the electrode cassette 100 can degrade the organic substance in the electrolytic solution 3 by the action of the microorganism in the negative electrode 20.
  • the electrolytic solution 3 processed by the electrode cassette 100 of the first electrolytic solution tank 1 is continuously moved to the inside of the second electrolytic solution tank 2 through the connection pipe 4.
  • the electrolytic solution 3 fed to the second electrolytic solution tank 2 contacts the oxygen supply cassette 200.
  • At least one of the water-repellent layer 110 and the holder 120 in the oxygen supply cassette 200 holds nitrifying bacteria.
  • the nitrifying bacteria oxidize a nitrogen compound by oxygen supplied through the water repellent layer 110 to generate nitrite ion or nitrate ion.
  • the denitrifying bacteria held by at least one of the electrolytic solution 3 and the holder 120 generate nitrogen by reacting hydrogen ions with nitrite ions and nitrate ions.
  • the nitrogen compound in the electrolytic solution 3 becomes nitrogen, water, and hydroxide ions by the metabolism of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria, so the nitrogen compound in the electrolytic solution 3 is removed.
  • the electrolytic solution 3 processed in the second electrolytic solution tank 2 is discharged to the outside of the liquid treatment system A through the outlet 6.
  • the first electrolytic solution tank 1 including the electrode cassette 100 and the second electrolytic solution tank 2 including the oxygen supply cassette 200 are separated and communicated by the connection pipe 4. Then, first, after the organic substance in the electrolytic solution 3 is treated using the electrode cassette 100 in the first electrolytic solution tank 1, the nitrogen compound is treated using the oxygen supply cassette 200 in the second electrolytic solution tank 2 doing. Therefore, it is hard to generate
  • the dissolved oxygen in the electrolyte 3 held in the first electrolyte tank 1 and the second electrolyte tank 2 Concentrations can be optimized in each vessel. Therefore, it becomes possible to further improve the processing efficiency of the organic substance and the nitrogen compound by adjusting to the dissolved oxygen concentration suitable for the microorganism of each tank.
  • the first electrolytic solution tank 1 preferably has an inlet 5 through which the electrolytic solution 3 flows. Furthermore, the ratio of the nitrogen compound to the organic substance in the electrolytic solution 3 (nitrogen compound / organic substance) in the connecting tube 4 is higher than the ratio of the nitrogen compound to the organic substance in the electrolytic solution 3 at the inlet 5 Is preferred. That is, by preferentially treating the organic substance in the first electrolytic solution tank 1, the ratio of the nitrogen compound to the organic substance in the electrolytic solution 3 is made higher in the connecting pipe 4 than the inflow port 5. It is preferable to do. Thereby, since the content rate of the nitrogen compound in the electrolytic solution 3 flowing into the second electrolytic solution tank 2 is increased, it is possible to enhance the metabolism of the nitrifying bacteria and the denitrifying bacteria and to improve the processing efficiency of the nitrogen compound.
  • the liquid processing system A holds the first electrolytic solution tank 1 holding the electrolytic solution 3 containing the organic substance and the nitrogen compound, holds the electrolytic solution 3, and the first electrolytic solution tank via the connection pipe 4. And a second electrolyte tank 2 disposed downstream of the first electrolyte tank 1 in communication with the first electrolyte tank 1.
  • the liquid processing system A further includes a negative electrode 20 supporting a microorganism, and a positive electrode 10 electrically connected to the negative electrode 20, and includes an electrode cassette 100 provided inside the first electrolytic solution tank 1.
  • the liquid processing system A includes an oxygen supply cassette 200 which is provided inside the second electrolyte tank 2 and supplies oxygen to the electrolyte 3.
  • the negative electrode 20 and the positive electrode 10 are immersed in the electrolytic solution 3, and at least a part of the positive electrode 10 is exposed to the gas phase G.
  • maintained in the 2nd electrolyte solution tank 2 is 0.5 mg / L or less.
  • the microbial fuel cell of Patent Document 1 is a batch process in which organic substances and nitrogen compounds are purified in a single tank, it is necessary to make the tank large, and the entire system becomes large. there were.
  • the liquid processing system A is a continuous process using the first electrolytic solution tank 1 mainly treating an organic substance and the second electrolytic solution tank 2 mainly treating a nitrogen compound, the system It is possible to purify a large amount of electrolyte solution 3 while reducing the overall size.
  • the oxygen supply cassette 200 preferably includes a water repellent layer 110 in contact with the gas phase G.
  • oxygen is supplied to the electrolytic solution 3 through the water repellent layer 110, so that it is possible to promote the nitrification reaction of the nitrogen compound by the nitrifying bacteria in the vicinity of the water repellent layer 110.
  • a denitrifying reaction by denitrifying bacteria occurs, so that nitrate ions and nitrite ions can be reduced to nitrogen.
  • the oxygen supply cassette 200 preferably includes a water repellent layer 110 in contact with the gas phase G, and a holder 120 which is superimposed on the water repellent layer 110 and holds nitrifying bacteria. At this time, it is preferable that at least one of the electrolytic solution 3 and the holder 120 hold denitrifying bacteria. Since the oxygen supply cassette 200 is provided with the support 120, the nitrification bacteria can be easily held, so the efficiency of the nitrification reaction of the nitrification bacteria and the denitrification reaction of the denitrification bacteria can be enhanced and the removal of nitrogen compounds can be facilitated. It becomes.
  • the liquid processing system B is disposed inside the first electrolytic solution tank 1, the second electrolytic solution tank 2, and the first electrolytic solution tank 1 as in the first embodiment.
  • an oxygen supply cassette 200 disposed inside the second electrolyte tank 2.
  • the second electrolytic solution tank 2 is disposed downstream of the first electrolytic solution tank 1, and the first electrolytic solution tank 1 and the second electrolytic solution tank 2 are in communication via the connecting pipe 4. Then, in the first electrolytic solution tank 1, the electrode cassette 100 is disposed to be immersed in the electrolytic solution 3, and in the second electrolytic solution tank 2, the oxygen supply cassette 200 is disposed to be immersed in the electrolytic solution 3. .
  • a third electrolytic solution tank 2A is provided in addition to the first electrolytic solution tank 1 and the second electrolytic solution tank 2, a third electrolytic solution tank 2A is provided. Further, the third electrolytic solution tank 2A is disposed downstream of the second electrolytic solution tank 2, and the second electrolytic solution tank 2 and the third electrolytic solution tank 2A are in communication via the connecting pipe 4A. Then, the oxygen supply cassette 200 is disposed inside the third electrolytic solution tank 2A, and the oxygen supply cassette 200 is immersed in the electrolytic solution 3. In the upper part of the rear wall of the third electrolytic solution tank 2A, an outlet 6 for discharging the treated electrolytic solution 3 from the third electrolytic solution tank 2A is provided.
  • a third electrolyte tank 2A provided with an oxygen supply cassette 200 is further provided. Have. Then, as in the first embodiment, the organic substance can be removed by the electrode cassette 100, and the nitrogen compound can be removed by the oxygen supply cassette 200. Therefore, by using the second electrolytic solution tank 2 and the third electrolytic solution tank 2A provided with the oxygen supply cassette 200, it is possible to remove the nitrogen compound in a large amount and efficiently.
  • the dissolved oxygen concentration of the electrolytic solution 3 held in the second electrolytic solution tank 2 and the dissolved oxygen concentration of the electrolytic solution 3 held in the third electrolytic solution tank 2A may be substantially the same. . Thereby, it becomes possible to advance the same nitrification reaction and denitrification reaction in the second electrolytic solution tank 2 and the third electrolytic solution tank 2A to process the nitrogen compound.
  • the dissolved oxygen concentration may be different between the electrolyte 3 held in the second electrolyte tank 2 and the electrolyte 3 held in the third electrolyte tank 2A.
  • the dissolved oxygen concentration of the electrolyte 3 in the second electrolyte tank 2 is higher than the electrolyte 3 in the third electrolyte tank 2A, and the electrolyte 3 in the third electrolyte tank 2A is made more anaerobic. It can be in the state.
  • the nitrifying bacteria can be grown in the second electrolytic solution tank 2 to promote the nitrification reaction
  • the denitrifying bacteria can be grown in the third electrolytic solution tank 2A to promote the denitrification reaction.
  • nitrate ions and nitrite ions generated in the nitrification reaction of the second electrolytic solution tank 2 can be reduced downstream. It can be reduced to nitrogen in the electrolyte tank 2A.
  • Such function sharing makes it possible to process nitrogen compounds more efficiently than in the first embodiment.
  • the liquid processing system B further includes one or more third electrolyte tanks 2A disposed downstream of the second electrolyte tank 2. And, inside the third electrolytic solution tank 2A, an oxygen supply cassette 200 for supplying oxygen to the electrolytic solution 3 is provided.
  • the third electrolytic solution tank 2A disposed on the downstream side of the second electrolytic solution tank 2 is not limited to one as shown in FIG. 6, but two or more third electrolytic solution tanks 2A may be provided. Good.
  • the liquid treatment system C is disposed inside the first electrolytic solution tank 1, the second electrolytic solution tank 2, and the first electrolytic solution tank 1 as in the first embodiment.
  • an oxygen supply cassette 200 disposed inside the second electrolyte tank 2.
  • the second electrolytic solution tank 2 is disposed downstream of the first electrolytic solution tank 1, and the first electrolytic solution tank 1 and the second electrolytic solution tank 2 are in communication via the connecting pipe 4. Then, in the first electrolytic solution tank 1, the electrode cassette 100 is disposed to be immersed in the electrolytic solution 3, and in the second electrolytic solution tank 2, the oxygen supply cassette 200 is disposed to be immersed in the electrolytic solution 3. .
  • an inlet 5 for supplying the electrolytic solution 3 to the first electrolytic solution tank 1 is provided in the upper portion of the front wall 1 a of the first electrolytic solution tank 1.
  • an outlet 6 for discharging the treated electrolytic solution 3 from the second electrolytic solution tank 2 is provided in the upper part of the rear wall 2 b of the second electrolytic solution tank 2.
  • the electrolyte 3 in the second electrolyte tank 2 is returned to the first electrolyte tank 1.
  • a return flow pipe 4C directly connecting the inflow port 5 and the outflow port 6 is provided, and is processed in the first electrolytic solution tank 1 and the second electrolytic solution tank 2.
  • the electrolytic solution 3 discharged from the above is returned to the inflow port 5 through the return pipe 4C.
  • the current generating bacteria held in the electrode cassette 100 of the first electrolytic solution tank 1 is preferably an anaerobic microorganism.
  • the electrolyte 3 of the first electrolyte tank 1 is in an anaerobic state, in addition to the current-producing bacteria, denitrifying bacteria which are anaerobic microorganisms can also be grown. Therefore, in addition to the treatment of the organic substance by the anaerobic microorganism, the first electrolytic solution tank 1 can efficiently promote the denitrification reaction by the denitrifying bacteria.
  • the electrolyte 3 containing an organic substance and a nitrogen compound is fed into the inside of the first electrolyte tank 1 through the inlet 5. Then, the organic substance in the electrolytic solution 3 is decomposed by the action of the microorganism in the negative electrode 20 of the electrode cassette 100.
  • the electrolytic solution 3 processed in the first electrolytic solution tank 1 is continuously moved to the inside of the second electrolytic solution tank 2 through the connection pipe 4.
  • the electrolytic solution 3 fed to the second electrolytic solution tank 2 comes in contact with the oxygen supply cassette 200 and removes nitrogen compounds of the electrolytic solution 3 by the action of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria.
  • At least a portion of the electrolytic solution 3 processed in the second electrolytic solution tank 2 is returned to the inflow port 5 through the outlet 6 and the return flow pipe 4C, and flows into the first electrolytic solution tank 1 again.
  • the electrolytic solution 3 of the first electrolytic solution tank 1 is in an anaerobic state, in addition to the current-producing bacteria, denitrifying bacteria, which are anaerobic microorganisms, also grow. Therefore, the organic substance remaining in the electrolytic solution 3 is decomposed by the current generating bacteria, and the nitrate ion and the nitrite ion are reduced to nitrogen by the denitrifying bacteria.
  • the electrolytic solution 3 reprocessed in the first electrolytic solution tank 1 is transferred to the second electrolytic solution tank 2 through the connection pipe 4 and then discharged to the outside of the liquid treatment system C through the outlet 6.
  • the liquid treatment system C of the present embodiment is different from the liquid treatment system A of the first embodiment in at least a part of the electrolyte solution 3 in the second electrolyte solution tank 2 by the first electrolyte solution tank 1.
  • the electrolytic solution 3 can circulate in the first electrolytic solution tank 1 and the second electrolytic solution tank 2, and the organic substance and the nitrogen compound can be treated to have lower concentrations.
  • a three-way valve (not shown) is provided at the connection between the outlet 6 and the return pipe 4C to switch between discharging the electrolyte 3 from the outlet 6 and the return of the electrolyte 3 by the return pipe 4C.
  • a pump (not shown) for feeding the electrolytic solution 3 may be provided in the return flow pipe 4C.
  • the number of times of circulating the electrolytic solution 3 from the second electrolytic solution tank 2 to the first electrolytic solution tank 1 through the return flow pipe 4C is not particularly limited, and may be circulated plural times.
  • a silicone resin which is an adhesive agent is applied to a water repellent layer made of polyolefin and then a graphite foil which is a gas diffusion layer is joined to produce a laminated sheet consisting of water repellent layer / silicone adhesive / gas diffusion layer did.
  • a water repellent layer Cellpore (registered trademark) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used.
  • the silicone resin one-component RTV rubber KE-3475-T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • the graphite foil used was manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • a gas diffusion electrode was produced by press-forming a catalyst layer formed by mixing an oxygen reduction catalyst and PTFE (manufactured by Aldrich) on the surface of the graphite foil opposite to the water repellent layer.
  • the oxygen reduction catalyst was press-molded so that a basis weight might be 6 mg / cm ⁇ 2 >.
  • the oxygen reduction catalyst was prepared as follows. First, a mixed solution was prepared by placing 3 g of carbon black, a 0.1 M aqueous solution of iron (III) chloride, and an ethanol solution of 0.15 M pentaethylenehexamine in a container. As carbon black, ketjen black ECP600 JD manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. was used. The amount of use of the 0.1 M aqueous solution of iron (III) chloride was adjusted so that the ratio of iron atoms to carbon black was 10% by mass. The total volume was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to this mixture. Then, the mixture was ultrasonically dispersed and then dried at a temperature of 60 ° C. in a drier. This yielded a sample containing carbon black, iron (III) chloride, and pentaethylenehexamine.
  • the sample was then packed into one end of a quartz tube, which was then purged with argon in the quartz tube.
  • the quartz tube was put into a furnace at 900 ° C. and pulled out in 45 seconds.
  • the temperature rising rate of the sample at the start of heating was adjusted to 300 ° C./s by inserting the quartz tube into the furnace over 3 seconds.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube.
  • an oxygen reduction catalyst was obtained.
  • the positive electrode was produced by laminating the gas diffusion electrode obtained as mentioned above on a cassette base material as shown in FIG. 1 and providing an air intake part. And the said positive electrode and the negative electrode which consists of carbon materials (graphite foil) were installed in the 1st electrolyte solution tank which has an inflow port and whose capacity
  • a polyolefin water repellent layer was laminated on a cassette base as shown in FIG. 1 to provide an air intake portion, thereby producing an oxygen supply cassette.
  • the water repellent layer Cellpore (registered trademark) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used.
  • the oxygen supply cassette was placed in a second electrolyte tank having an outlet and having a volume of 300 mL.
  • the 1st electrolysis contains an organic substance having a total organic carbon (TOC) of 600 mg / L and a nitrogen compound of 100 mg / L. Furthermore, in the first electrolytic solution tank and the second electrolytic solution tank, soil microorganisms including an anaerobic microorganism that generates electric power, nitrifying bacteria and denitrifying bacteria were inoculated. Then, the electrolytic solution was continuously supplied to the first electrolytic solution tank so that the residence time of the electrolytic solution was 24 hours in each tank. Thus, the liquid treatment system of this example was obtained.
  • TOC total organic carbon
  • the amount of air supplied to the air intake unit was adjusted so that the concentration of dissolved oxygen in the electrolyte solution in the second electrolyte solution tank was 0.5 mg / L or less.
  • the electrolyte was collected from each of the inlet, connection pipe and outlet in the liquid treatment system, and the total nitrogen concentration in each electrolyte was measured using a total nitrogen meter. And the nitrogen removal rate of the electrolyte solution processed only by the 1st electrolyte solution tank was calculated
  • T Nitrogen removal rate (%) of the electrolytic solution treated only in the first electrolytic solution tank
  • T1 Total nitrogen concentration of the electrolytic solution collected at the inlet (mg / L)
  • T2 of the electrolytic solution collected in the connecting tube Total nitrogen concentration (mg / L)
  • T Nitrogen removal rate (%) of the electrolyte treated in the first electrolyte tank and the second electrolyte tank
  • T1 total nitrogen concentration (mg / L) of the electrolyte collected at the inlet
  • T3 at the outlet Total nitrogen concentration of collected electrolyte (mg / L)
  • the nitrogen removal rate of the electrolytic solution treated only in the first electrolytic solution tank was 33%.
  • the nitrogen removal rate of the electrolytic solution processed in the first electrolytic solution tank and the second electrolytic solution tank was 87%. Thereby, it is understood that the nitrogen removal rate is improved 2.5 times or more by using the second electrolytic solution tank provided with the oxygen supply cassette.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, the ion transfer layer 30 in the electrode cassette 100, and the water repellent layer 110 and the holder 120 in the oxygen supply cassette 200 are formed in a rectangular shape.
  • these shapes are not particularly limited, and can be arbitrarily changed according to the size of the liquid treatment system, the desired purification performance, and the like. Also, the area of each layer can be arbitrarily changed as long as the desired function can be exhibited.
  • the liquid processing system according to the present embodiment can be widely applied to the treatment of liquids containing organic substances and nitrogen compounds, for example, drainage generated from factories of various industries, organic wastewater such as sewage sludge, and the like. It can also be used to improve the environment of water areas.

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Abstract

液体処理システム（Ａ）は、有機性物質及び窒素化合物を含む電解液（３）を保持する第一電解液槽（１）と、電解液を保持し、連結管（４）を介して第一電解液槽と連通し、さらに第一電解液槽よりも下流側に配置される第二電解液槽（２）と、を備える。液体処理システムは、さらに、微生物を担持する負極（２０）と負極と電気的に接続される正極（１０）とを備え、第一電解液槽の内部に設けられる電極カセット（１００）と、第二電解液槽の内部に設けられ、電解液に酸素を供給する酸素供給カセット（２００）と、を備える。電極カセットにおいて、負極及び正極が電解液に浸漬し、正極の少なくとも一部が気相（Ｇ）に露出する。そして、第二電解液槽内に保持されている電解液の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下である。

Description

液体処理システム
　本発明は、液体処理システムに関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な微生物燃料電池を用いた液体処理システムに関する。
　近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、生活廃水や工場廃水に含まれる有機性物質や窒素化合物の化学エネルギーを電気エネルギーに変換しつつ、その有機性物質や窒素化合物を酸化分解して処理する廃水処理装置である。そして、微生物燃料電池は、汚泥の発生が少なく、さらにエネルギー消費が少ない特徴を有する。
　微生物燃料電池は、微生物を担持する負極と、酸素を含む気相及び電解液に接触する正極とを有する。そして、有機性物質などを含有する電解液を負極に供給するとともに、酸素を含んだ気体を正極に供給する。負極及び正極は、負荷回路を介して相互に接続することにより閉回路を形成する。負極では、微生物の触媒作用により電解液から水素イオン及び電子を生成する。そして、生成した水素イオンは正極へ移動し、電子は負荷回路を介して正極へ移動する。負極から移動した水素イオン及び電子は正極において酸素と結合し、水となって消費される。その際に、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。
　ここで、微生物燃料電池内には、通常、好気性微生物と嫌気性微生物が含まれており、これらにより廃水中の窒素化合物を除去することが可能となる。しかし、廃水中の窒素化合物を除去するためには、好気性微生物を活性化するための好気プロセスと嫌気性微生物を活性化するための嫌気プロセスが必要となるため、窒素除去性能を向上させることが困難であった。
　そこで、特許文献１では、容器内に収容された有機物および電子供与微生物を含む液体と、液体に接触するように配置されたアノードと、外気に接触し、かつ、液体に直接接触するガス透過性を有するカソードとを有する微生物燃料電池を開示している。当該微生物燃料電池は、さらに、液体に酸素を含む気体を送り込む曝気装置を備え、曝気装置は液体に気体を間欠的に送り込んでいる。その結果、液体において好気状態と嫌気状態とが繰り返され、液体中の窒素が除去されることが開示されている。
特開２０１６－９１８０５号公報
　特許文献１に示した微生物燃料電池では、単一の槽で好気条件と嫌気条件を切り替えることにより、窒素除去性能の向上を図っている。しかしながら、特許文献１では、好気性微生物によって分解・酸化される有機性物質の量（ＢＯＤ）が多い状態で好気条件となるため、窒素除去に必要な硝化菌がＢＯＤ酸化菌（従属栄養細菌）との競争に晒される。ただ、硝化菌の増殖速度はＢＯＤ酸化菌に比べて非常に遅いため、競争に晒された場合には硝化菌の増殖が不十分となり、窒素除去性能が低下してしまうという問題があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、有機性物質に加えて窒素化合物の除去も効率的に行うことが可能な液体処理システムを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の態様に係る液体処理システムは、有機性物質及び窒素化合物を含む電解液を保持する第一電解液槽と、電解液を保持し、連結管を介して第一電解液槽と連通し、さらに第一電解液槽よりも下流側に配置される第二電解液槽とを備える。液体処理システムは、さらに、微生物を担持する負極及び負極と電気的に接続される正極を備え、第一電解液槽の内部に設けられる電極カセットと、第二電解液槽の内部に設けられ、電解液に酸素を供給する酸素供給カセットとを備える。電極カセットにおいて、負極及び正極が電解液に浸漬し、正極の少なくとも一部が気相に露出する。第二電解液槽内に保持されている電解液の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下である。
図１は、本発明の第一実施形態に係る液体処理システムの一例を概略的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩ－Ｉ線に沿った断面図である。 図３は、液体処理システムにおける電極カセットの一例を示す分解斜視図である。 図４は、液体処理システムにおける酸素供給カセットの一例を示す分解斜視図である。 図５は、酸素供給カセットの撥水層及び保持体の近傍における反応領域を示す概略図である。 図６は、本発明の第二実施形態に係る液体処理システムの一例を概略的に示す斜視図である。 図７は、本発明の第三実施形態に係る液体処理システムの一例を概略的に示す斜視図である。
　以下、本実施形態に係る液体処理システムについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［第一実施形態］
　本実施形態に係る液体処理システムＡは、図１に示すように、廃水である電解液３を保持する第一電解液槽１と、電解液３を保持し、連結管４を介して第一電解液槽１と連通し、さらに第一電解液槽１よりも下流側に配置される第二電解液槽２とを備えている。液体処理システムＡは、さらに、第一電解液槽１の内部に設けられる電極カセット１００と、第二電解液槽２の内部に設けられる酸素供給カセット２００とを備えている。電解液３は有機性物質及び窒素化合物を含み、窒素化合物は、アミノ酸などの有機化合物（有機態窒素）、アンモニア塩（アンモニア態窒素）、亜硝酸塩（亜硝酸態窒素）、又は硝酸塩（硝酸態窒素）として存在している。
　第一電解液槽１は略直方体状の容器であり、第一電解液槽１の前壁１ａの上部には、電解液３を第一電解液槽１に供給するための流入口５が設けられている。第二電解液槽２も略直方体状の容器であり、第二電解液槽２の後壁２ｂの上部には、処理後の電解液３を第二電解液槽２から排出するための流出口６が設けられている。そして、第一電解液槽１の後壁１ｂの上部と第二電解液槽２の前壁２ａの上部は、円筒状の連結管４で接続されている。
　電極カセット１００は第一電解液槽１の内部で電解液３に浸漬するように配置され、酸素供給カセット２００は第二電解液槽２の内部で電解液３に浸漬するように配置される。
　そして、電解液３は、流入口５を通じて第一電解液槽１の内部に連続的に供給される。第一電解液槽１に供給された電解液３は、電極カセット１００に接触しながら流れ、その後、連結管４を通じて第二電解液槽２の内部に連続的に移動する。第二電解液槽２に移動した電解液３は、酸素供給カセット２００に接触しながら流れ、その後、流出口６から排出される。
　〔電極カセット〕
　電極カセット１００は、電解液３中の有機性物質を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な微生物燃料電池からなる。具体的には、図１～図３に示すように、電極カセット１００は、正極１０、負極２０及びイオン移動層３０からなる電極接合体４０を備えている。電極カセット１００では、イオン移動層３０の一方の面３０ａに負極２０が接触するように配置されており、イオン移動層３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに正極１０が接触するように配置されている。そして、正極１０のガス拡散層１２がイオン移動層３０と接触し、撥水層１１が気相Ｇ側に露出している。
　そして、図３に示すように、電極接合体４０は、カセット基材５０Ａに積層されている。カセット基材５０Ａは、正極１０における面１０ａの外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５０Ａは、２本の第一柱状部材５１の底面を第二柱状部材５２で連結した枠部材である。そして、図２に示すように、カセット基材５０Ａの側面５３は、正極１０の面１０ａの外周部と接合されている。
　図２に示すように、二組の電極接合体４０とカセット基材５０Ａとを積層してなる電極カセット１００は、大気と連通した気相Ｇが形成されるように、第一電解液槽１の内部に配置される。第一電解液槽１の内部には被処理水である電解液３が保持されており、正極１０のガス拡散層１２、負極２０及びイオン移動層３０は電解液３に浸漬されている。
　後述するように、正極１０は撥水性を有する撥水層１１を備えている。そのため、第一電解液槽１の内部に保持された電解液３とカセット基材５０Ａの内部とは隔てられ、電極接合体４０及びカセット基材５０Ａにより形成された内部空間は気相Ｇとなっている。そして、液体処理システムＡでは、この気相Ｇが外気に開放されるか、あるいはこの気相Ｇへ例えばポンプによって外部から空気が供給されるように構成されている。また、図２に示すように、正極１０及び負極２０は、それぞれ外部回路６０と電気的に接続されている。
　（正極）
　本実施形態に係る正極１０は、図２に示すように、撥水層１１と、撥水層１１に接触するように重ねられているガス拡散層１２とを備えるガス拡散電極からなる。このような薄板状のガス拡散電極を用いることにより、気相Ｇ中の酸素を正極１０中の触媒に容易に供給することが可能となる。
　　＜撥水層＞
　正極１０における撥水層１１は、撥水性と酸素透過性とを併せ持つ層である。撥水層１１は、電極カセット１００における電気化学系中の気相Ｇと液相とを良好に分離しながら、気相Ｇから液相へ向かう酸素の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層１１は、気相Ｇ中の酸素を透過し、ガス拡散層１２へ移動させつつも、電解液３が気相Ｇ側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。
　撥水層１１は、酸素を含む気相Ｇと接触しており、気相Ｇ中の酸素を拡散している。そして、撥水層１１は、図２に示す構成では、ガス拡散層１２に対し酸素を略均一に供給している。そのため、撥水層１１は、当該酸素を拡散できるように多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層１１は撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、酸素の拡散性が低下することを抑制できる。また、撥水層１１の内部に電解液３が染み込み難いため、撥水層１１における気相Ｇと接触する面からガス拡散層１２と対向する面にかけて、酸素を効率的に流通させることが可能となる。
　撥水層１１は、織布又は不織布によりシート状に形成されていることが好ましい。また、撥水層１１を構成する材料は、撥水性を有し、気相Ｇ中の酸素を拡散できれば特に限定されない。撥水層１１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチルセルロース、ポリ－４－メチルペンテン－１、ブチルゴム及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層１１は、撥水層１１及びガス拡散層１２の積層方向Ｘに複数の貫通孔を有することが好ましい。
　撥水層１１は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層１１を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。
　　＜ガス拡散層＞
　正極１０におけるガス拡散層１２は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層１２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。正極１０にこのようなガス拡散層１２を使用することで、後述する局部電池反応により生成した電子を触媒と外部回路６０との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、ガス拡散層１２には触媒が担持されており、さらに触媒は酸素還元触媒である。そして、電子が外部回路６０からガス拡散層１２を通じて触媒に移動することにより、触媒によって、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を進行させることが可能となる。
　正極１０では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層１１及びガス拡散層１２を効率よく透過し、触媒に供給されることが好ましい。そのため、ガス拡散層１２は、撥水層１１と対向する面から反対側の面にかけて、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、ガス拡散層１２の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、ガス拡散層１２に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。
　正極１０において、ガス拡散層１２に効率的に酸素を供給するために、撥水層１１は、接着剤を介してガス拡散層１２と接合していることが好ましい。これにより、ガス拡散層１２に対して拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層１１とガス拡散層１２との間の接着性を確保する観点から、撥水層１１とガス拡散層１２との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層１１とガス拡散層１２との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に酸素をガス拡散層１２に供給する観点から、接着剤は撥水層１１とガス拡散層１２との間の全面に設けられていることがより好ましい。
　接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。
　ここで、本実施形態における正極１０のガス拡散層１２について、さらに詳しく説明する。上述のように、ガス拡散層１２は、多孔質な導電性材料と、当該導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。
　ガス拡散層１２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク、カーボンクロス、カーボンホイル、炭素粒子を圧縮成形した炭素系材料が挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。さらに、ガス拡散層１２における導電性材料としては、メッシュ及び発泡体等の金属材料も用いることができる。
　導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は二種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。
　導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えばカーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
　ガス拡散層１２における触媒は、白金系触媒、鉄又はコバルトを用いた炭素系触媒、部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ）及びジルコニウム炭窒化物（ＺｒＣＮＯ）等の遷移金属酸化物系触媒、タングステン又はモリブデンを用いた炭化物系触媒、活性炭等を用いることができる。
　ガス拡散層１２における触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
　炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
　炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
　炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよく、金属原子が鉄のみであってもよい。
　非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
　炭素系材料の形状は特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えば、炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、ガス拡散層１２を構成することができる。
　ガス拡散層１２における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
　ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩、酢酸塩などの有機金属塩、無機金属塩の水和物、及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５～３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５～２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
　非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、オクチルボロン酸、１，２－ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１～１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５～１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
　触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
　次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。
　また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後、炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
　このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
　ガス拡散層１２において、触媒は結着剤を用いて導電性材料に結着していてもよい。つまり、触媒は結着剤を用いて導電性材料の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、触媒が導電性材料から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。また、結着剤としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることも好ましい。
　（負極）
　本実施形態における負極２０は、後述する微生物を担持し、さらに微生物の触媒作用により、電解液３中の有機性物質から水素イオン及び電子を生成する機能を有する。そのため、負極２０は、このような機能を生じさせる構成ならば特に限定されない。
　負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、正極１０、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。
　当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
　負極２０の導電体シートとして、正極１０で使用し得る黒鉛シートを用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、正極１０、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を外部回路６０へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
　負極２０に担持される微生物としては、電解液３中の有機性物質を分解して、水素イオン及び電子を生成する電流生成菌であれば特に限定されない。このような微生物としては、例えば、増殖に酸素を必要とする好気性微生物、又は増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することができるが、嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、電解液３中の有機性物質を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。
　負極２０に保持される好気性微生物は、例えばEscherichia属細菌である大腸菌、Pseudomonas属細菌である緑濃菌、Bacillus属細菌である枯草菌が挙げられる。また、負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
　負極２０に、微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極２０に微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、微生物は、バイオフィルムによらずに負極２０に保持されていてもよい。また、微生物は、負極２０の表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。
　負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、第一電解液槽１内の電解液３は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。
　具体的には、微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液３中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、電解液３における有機性物質などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン－２，６－ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
　（イオン移動層）
　本実施形態の電極カセット１００は、正極１０と負極２０との間に設けられ、プロトン透過性を有するイオン移動層３０をさらに備える。そして、図１及び図２に示すように、負極２０は、イオン移動層３０を介して正極１０と隔てられている。イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極１０側へ移動させる機能を有している。
　イオン移動層３０としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
　また、イオン移動層３０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極２０から正極１０へ水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極２０から正極１０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
　上述のように、イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極１０側へ移動させる機能を有する。ただ、例えば、負極２０と正極１０とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極２０から正極１０へ移動することができる。そのため、液体処理システムＡにおいて、イオン移動層３０は必須の構成要素ではない。しかし、イオン移動層３０を設けることにより、負極２０から正極１０へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３０を設けることが好ましい。なお、正極１０とイオン移動層３０との間に間隔が設けられていてもよく、負極２０とイオン移動層３０との間も間隔が設けられていてもよい。
　電極カセット１００は、図２に示すように、負極２０及び正極１０に電気的に接続する外部回路６０を備えている。ただ、電極カセット１００では、外部回路６０を介さず、導電部材を用いて、負極２０及び正極１０が電気的に直接接続されていてもよい。また、電極カセット１００において、カセット基材５０Ａは、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。
　〔酸素供給カセット〕
　酸素供給カセット２００は、第二電解液槽２に移動した電解液３に酸素を供給することにより、硝化菌の触媒作用を促進し、電解液３中の窒素化合物の除去を行うものである。
　具体的には、図１，図２及び図４に示すように、酸素供給カセット２００は、カセット基材５０Ｂと二枚の撥水層１１０とを積層してなるものである。カセット基材５０Ｂ及び撥水層１１０は、上述の電極カセット１００における撥水層１１及びカセット基材５０Ａと同じものを使用することができる。そして、図４に示すように、カセット基材５０Ｂの側面５３は、撥水層１１０の面１１０ａの外周部と接合されている。そのため、第二電解液槽２の内部に保持された電解液３とカセット基材５０Ｂの内部とは隔てられ、撥水層１１０及びカセット基材５０Ｂにより形成された内部空間は気相Ｇとなっている。そして、液体処理システムＡでは、この気相Ｇが外気に開放されるか、あるいはこの気相Ｇへ例えばポンプによって外部から空気が供給されるように構成されている。
　ただ、酸素供給カセット２００は、気相Ｇから酸素が供給され、電解液３中の窒素化合物を分解処理できれば、このような態様に限定されない。酸素供給カセット２００は、例えば二枚の撥水層１１０の周囲を接合して、内部に気相Ｇを有するように上部が開口した袋状であってもよい。
　上述のように、酸素供給カセット２００は、気相Ｇと接触する撥水層１１０を備える。そして、撥水層１１０における電解液３側の表面には、後述する硝化反応を行う硝化菌が担持されている。ただ、電解液３中の窒素化合物の分解をより促進する観点から、酸素供給カセット２００における撥水層１１０上に、硝化菌を保持する保持体１２０が重ねられていることが好ましい。さらに、保持体１２０は、撥水層１１０における電解液３側の表面に積層されていることが好ましい。硝化菌を保持する保持体１２０を使用することにより、保持体１２０において硝化菌を効率的に増殖させ、窒素化合物の硝化反応を促進することが可能となる。また、保持体１２０は酸素透過性を有する撥水層１１０の表面に設けられているため、撥水層１１０を通じて硝化菌へ、その生育のための酸素を充分に供給することができる。
　保持体１２０としては、例えば不織布状又はスポンジ状の構造体を使用することができる。保持体１２０は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一種以上の材料から作製することができる。
　酸素供給カセット２００において、撥水層１１０及び保持体１２０の少なくとも一方には、好気性微生物である硝化菌が保持されていることが好ましい。硝化菌としては、Nitrosomonas属細菌、Nitrosococcus属細菌、Nitrosospira属細菌、Nitrobacter属細菌、Nitrospira属細菌などが挙げられる。
　酸素供給カセット２００において、電解液３には、嫌気性微生物である脱窒菌が保持されていることが好ましい。また、酸素供給カセット２００が保持体１２０を備えている場合には、電解液３及び保持体１２０の少なくとも一方には、脱窒菌が保持されていることが好ましい。脱窒菌としては、Pseudomonas属細菌、Bacillus属細菌、Paracoccus属細菌、Achromobater属細菌などが挙げられる。
　ここで、酸素供給カセット２００による、窒素化合物の硝化反応及び脱窒反応を以下に示す。酸素供給カセット２００が保持体１２０を備えている場合、気相Ｇに露出した撥水層１１０の面１１０ａから撥水層１１０を通じて保持体１２０に酸素が供給され、反応式１及び反応式２のように、硝化菌の触媒作用により窒素化合物の硝化反応が起きる。
　［硝化反応］
　　［式１］２ＮＨ４ ＋＋３Ｏ２ → ２ＮＯ２ －＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋
　　［式２］２ＮＯ２ －＋Ｏ２ → ２ＮＯ３ －
　［脱窒反応］
　　［式３］ＮＯ３ －＋２Ｈ＋＋２ｅ－ → ＮＯ２ －＋Ｈ２Ｏ
　　［式４］２ＮＯ２ －＋６Ｈ＋＋６ｅ－ → Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－
　反応式１の反応によって生成した亜硝酸イオン及び反応式２の反応によって生成した硝酸イオンは、それぞれ反応式３及び４に示すように、脱窒菌の触媒作用により水素イオンと反応することで、脱窒反応が起きる。
　ここで、反応式１及び２の反応は好気性微生物である硝化菌の触媒作用による反応であり、反応式３及び４の反応は嫌気性微生物である脱窒菌の触媒作用による反応である。そのため、図５に示すように、撥水層１１０の面１１０ａから供給された酸素は、保持体１２０に近い第一の領域３ａで硝化菌により消費される。その結果、電解液３のうち、保持体１２０から遠い第二の領域３ｂは嫌気性に保たれることから、脱窒菌による反応を進行させることが可能となる。
　液体処理システムＡにおいて、第二電解液槽２内に保持されている電解液３の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。上述のように、酸素供給カセット２００では、好気性微生物である硝化菌の硝化反応と嫌気性微生物である脱窒菌の脱窒反応により、電解液３中の窒素化合物を除去する。そして、脱窒菌は、電解液３中に溶存酸素が少ない条件で硝酸イオン及び亜硝酸イオンを窒素ガスに還元する性質を有する。そのため、第二電解液槽２における電解液３の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌを超える場合には、脱窒菌による脱窒反応が進行し難くなり、窒素化合物の除去が効率的に行われない恐れがある。そのため、脱窒菌による脱窒反応を進行させるために、第二電解液槽２における電解液３の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、電解液３の溶存酸素濃度の測定方法は特に限定されないが、例えば隔膜電極法による溶存酸素計を用いて測定することができる。
　上述のように、硝化菌は、気相Ｇから酸素が供給される第一の領域３ａにおいて硝化反応を進行させる。そのため、電解液３における第二の領域３ｂから内側は酸素が溶存し難く、嫌気性に保たれることから、電解液３の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能となる。なお、電解液３の溶存酸素濃度は、酸素供給カセット２００の気相Ｇに対して外部から供給する空気の量を調整したり、撥水層１１０の酸素透過率を調整することにより制御することができる。
　次に、本実施形態の液体処理システムＡの作用について説明する。まず、液体処理システムＡの動作時には、流入口５を通じて、第一電解液槽１の内部に、有機性物質及び窒素化合物を含有する電解液３を送入する。上述のように、電極カセット１００を電解液３に浸漬した場合、正極１０のガス拡散層１２及び負極２０が電解液３に浸漬し、撥水層１１の少なくとも一部が気相Ｇに露出する。そのため、電極カセット１００における負極２０に電解液３が供給され、正極１０に空気が供給される。この際、空気は、カセット基材５０Ａの上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。
　そして、正極１０では、撥水層１１を透過してガス拡散層１２に酸素が拡散する。負極２０では、微生物の触媒作用により、電解液３中の有機性物質から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極１０側へ移動し、正極１０中のガス拡散層１２に到達する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて外部回路６０へ移動し、さらに外部回路６０から正極１０のガス拡散層１２に移動する。そして、水素イオン及び電子は、ガス拡散層１２中の触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路６０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。このように、電極カセット１００は、負極２０における微生物の作用により、電解液３中の有機性物質を分解することができる。
　第一電解液槽１の電極カセット１００で処理された電解液３は、連結管４を通じて第二電解液槽２の内部に連続的に移動する。第二電解液槽２に送入された電解液３は、酸素供給カセット２００に接触する。
　上述のように、酸素供給カセット２００における、撥水層１１０及び保持体１２０の少なくとも一方には硝化菌が保持されている。硝化菌は、撥水層１１０を通じて供給された酸素により窒素化合物を酸化し、亜硝酸イオン又は硝酸イオンを生成する。そして、電解液３及び保持体１２０の少なくとも一方に保持された脱窒菌は、水素イオンと亜硝酸イオン及び硝酸イオンとを反応させることにより、窒素を生成する。このように、酸素供給カセット２００では、電解液３中の窒素化合物が、硝化菌及び脱窒菌の代謝により、窒素、水及び水酸化物イオンとなるため、電解液３の窒素化合物を除去することができる。
　第二電解液槽２で処理された電解液３は、流出口６を通じて液体処理システムＡの外部に排出される。
　ここで、液体処理システムＡでは、電極カセット１００を備える第一電解液槽１と、酸素供給カセット２００を備える第二電解液槽２とを分離し、連結管４により連通している。そして、最初に、第一電解液槽１における電極カセット１００を用いて、電解液３中の有機性物質を処理した後に、第二電解液槽２における酸素供給カセット２００を用いて窒素化合物を処理している。そのため、特許文献１のように、単一の槽で好気条件と嫌気条件を切り替えることにより処理する場合のような硝化菌とＢＯＤ酸化菌との競争が発生し難い。したがって、第二電解液槽２において、硝化菌の増殖を促進し、窒素化合物の除去を効率的に行うことが可能となる。
　また、電極カセット１００及び酸素供給カセット２００の気相Ｇに供給する空気量を調整することにより、第一電解液槽１と第二電解液槽２に保持されている電解液３中の溶存酸素濃度を、各々の槽で最適化することができる。そのため、各槽の微生物に適した溶存酸素濃度に調整することにより、有機性物質及び窒素化合物の処理効率をより向上させることが可能となる。
　液体処理システムＡにおいて、第一電解液槽１は電解液３を内部に流入させる流入口５を有することが好ましい。さらに、連結管４における電解液３中の有機性物質に対する窒素化合物の比（窒素化合物／有機性物質）は、流入口５における電解液３中の有機性物質に対する窒素化合物の比よりも高いことが好ましい。つまり、第一電解液槽１で有機性物質を優先的に処理することにより、電解液３中の有機性物質に対する窒素化合物の比を、流入口５よりも連結管４の方が高い状態にすることが好ましい。これにより、第二電解液槽２に流入する電解液３において窒素化合物の含有割合が高まることから、硝化菌及び脱窒菌の代謝を高め、窒素化合物の処理効率を向上させることが可能となる。
　このように、液体処理システムＡは、有機性物質及び窒素化合物を含む電解液３を保持する第一電解液槽１と、電解液３を保持し、連結管４を介して第一電解液槽１と連通し、さらに第一電解液槽１よりも下流側に配置される第二電解液槽２とを備える。液体処理システムＡは、さらに、微生物を担持する負極２０と、負極２０と電気的に接続される正極１０とを備え、第一電解液槽１の内部に設けられる電極カセット１００を備える。また、液体処理システムＡは、第二電解液槽２の内部に設けられ、電解液３に酸素を供給する酸素供給カセット２００を備える。電極カセット１００において、負極２０及び正極１０が電解液３に浸漬し、正極１０の少なくとも一部が気相Ｇに露出している。そして、第二電解液槽２内に保持されている電解液３の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下である。このように、電極カセット１００を備える第一電解液槽１と、酸素供給カセット２００を備える第二電解液槽２を分離することにより、硝化菌とＢＯＤ酸化菌との競争を抑制し、有機性物質及び窒素化合物の除去を効率的に行うことが可能となる。また、第一電解液槽１と第二電解液槽２に保持されている電解液３中の溶存酸素濃度を各々の槽で最適化できるため、有機性物質及び窒素化合物の処理効率をより向上させることが可能となる。
　また、特許文献１の微生物燃料電池は、単一の槽で有機性物質及び窒素化合物を浄化するバッチ式処理となるため、槽を大きくする必要があり、システム全体が大型化してしまうという問題があった。これに対して、液体処理システムＡは、有機性物質を主として処理する第一電解液槽１と、窒素化合物を主として処理する第二電解液槽２とを用いた連続式処理であるため、システム全体を小型化しつつも大量の電解液３を浄化することが可能となる。
　液体処理システムＡにおいて、酸素供給カセット２００は、気相Ｇと接触する撥水層１１０を備えることが好ましい。これにより、撥水層１１０を通じて電解液３に酸素が供給されることから、撥水層１１０の近傍において、硝化菌による窒素化合物の硝化反応を促進することが可能となる。そして、撥水層１１０から離れた嫌気性雰囲気において、脱窒菌による脱窒反応が生じることにより、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを窒素に還元することが可能となる。
　また、液体処理システムＡにおいて、酸素供給カセット２００は、気相Ｇと接触する撥水層１１０と、撥水層１１０上に重ねられ、硝化菌を保持する保持体１２０とを備えることが好ましい。この際、電解液３及び保持体１２０の少なくとも一方が脱窒菌を保持することが好ましい。酸素供給カセット２００が保持体１２０を備えることにより、硝化菌を保持しやすくなるため、硝化菌の硝化反応と脱窒菌の脱窒反応の効率を高め、窒素化合物の除去を容易にすることが可能となる。
［第二実施形態］
　次に、第二実施形態に係る液体処理システムについて、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　図６に示すように、本実施形態に係る液体処理システムＢは、第一実施形態と同様に、第一電解液槽１、第二電解液槽２、第一電解液槽１の内部に配置される電極カセット１００、及び第二電解液槽２の内部に配置される酸素供給カセット２００を備えている。さらに、第二電解液槽２は第一電解液槽１よりも下流側に配置され、第一電解液槽１と第二電解液槽２は、連結管４を介して連通している。そして、第一電解液槽１において、電極カセット１００は電解液３に浸漬するように配置され、第二電解液槽２において、酸素供給カセット２００は電解液３に浸漬するように配置されている。
　本実施形態では、第一電解液槽１及び第二電解液槽２に加えて、第三電解液槽２Ａを備えている。さらに、第三電解液槽２Ａは第二電解液槽２よりも下流側に配置され、第二電解液槽２と第三電解液槽２Ａは、連結管４Ａを介して連通している。そして、第三電解液槽２Ａの内部には酸素供給カセット２００を配置し、酸素供給カセット２００は電解液３に浸漬している。なお、第三電解液槽２Ａの後壁の上部には、処理後の電解液３を第三電解液槽２Ａから排出するための流出口６が設けられている。
　本実施形態では、電極カセット１００を備えた第一電解液槽１、酸素供給カセット２００を備えた第二電解液槽２に加えて、さらに酸素供給カセット２００を備えた第三電解液槽２Ａを有している。そして、第一実施形態と同様に、電極カセット１００により有機性物質を除去し、酸素供給カセット２００により窒素化合物を除去することができる。そのため、酸素供給カセット２００を備えた第二電解液槽２及び第三電解液槽２Ａを用いることにより、多量かつ効率的に窒素化合物を除去することが可能となる。
　ここで、第二電解液槽２に保持されている電解液３の溶存酸素濃度と、第三電解液槽２Ａに保持されている電解液３の溶存酸素濃度は、ほぼ同じであってもよい。これにより、第二電解液槽２及び第三電解液槽２Ａで同様の硝化反応と脱窒反応を進行させ、窒素化合物を処理することが可能となる。ただ、第二電解液槽２に保持されている電解液３と、第三電解液槽２Ａに保持されている電解液３は、それぞれ溶存酸素濃度を異ならせてもよい。具体的には、第二電解液槽２の電解液３の溶存酸素濃度を、第三電解液槽２Ａの電解液３よりも高めて、第三電解液槽２Ａの電解液３をより嫌気性状態とすることができる。これにより、第二電解液槽２では硝化菌を増殖させて硝化反応を促進し、第三電解液槽２Ａでは脱窒菌を増殖させて脱窒反応を促進することができる。
　このように、第二電解液槽２の溶存酸素濃度を第三電解液槽２Ａと異ならせることにより、第二電解液槽２の硝化反応で生成した硝酸イオン及び亜硝酸イオンを下流の第三電解液槽２Ａで窒素に還元することができる。このような機能分担により、第一実施形態よりもより効率的に窒素化合物を処理することが可能となる。
　上述のように、本実施形態の液体処理システムＢは、第二電解液槽２の下流側に配置された、一以上の第三電解液槽２Ａをさらに備える。そして、第三電解液槽２Ａの内部には、電解液３に酸素を供給する酸素供給カセット２００が設けられている。なお、第二電解液槽２の下流側に配置される第三電解液槽２Ａは、図６に示すような一つに限定されず、二以上の第三電解液槽２Ａが設けられてもよい。
［第三実施形態］
　次に、第三実施形態に係る液体処理システムについて、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　図７に示すように、本実施形態に係る液体処理システムＣは、第一実施形態と同様に、第一電解液槽１、第二電解液槽２、第一電解液槽１の内部に配置される電極カセット１００、及び第二電解液槽２の内部に配置される酸素供給カセット２００を備えている。さらに、第二電解液槽２は第一電解液槽１よりも下流側に配置され、第一電解液槽１と第二電解液槽２は、連結管４を介して連通している。そして、第一電解液槽１において、電極カセット１００は電解液３に浸漬するように配置され、第二電解液槽２において、酸素供給カセット２００は電解液３に浸漬するように配置されている。
　第一実施形態と同様に、第一電解液槽１の前壁１ａの上部には、電解液３を第一電解液槽１に供給するための流入口５が設けられている。第二電解液槽２の後壁２ｂの上部には、処理後の電解液３を第二電解液槽２から排出するための流出口６が設けられている。
　液体処理システムＣでは、第二電解液槽２内における電解液３の少なくとも一部を、第一電解液槽１内に返流している。具体的には、図７に示すように、流入口５と流出口６を直接接続する返流管４Ｃを設け、第一電解液槽１及び第二電解液槽２で処理され、流出口６から排出された電解液３を、返流管４Ｃを通じて流入口５に戻す構成となっている。
　上述のように、第一電解液槽１の電極カセット１００に保持される電流生成菌は、嫌気性微生物であることが好ましい。その際、第一電解液槽１の電解液３は嫌気性状態となることから、電流生成菌に加えて、嫌気性微生物である脱窒菌も増殖することができる。そのため、第一電解液槽１は、嫌気性微生物による有機性物質の処理に加えて、脱窒菌による脱窒反応を効率的に進行させることができる。
　次に、本実施形態の液体処理システムＣの作用について説明する。まず、液体処理システムＣの動作時には、流入口５を通じて、第一電解液槽１の内部に、有機性物質及び窒素化合物を含有する電解液３を送入する。そして、電極カセット１００の負極２０における微生物の作用により、電解液３中の有機性物質を分解する。第一電解液槽１で処理された電解液３は、連結管４を通じて第二電解液槽２の内部に連続的に移動する。第二電解液槽２に送入された電解液３は、酸素供給カセット２００に接触し、硝化菌及び脱窒菌の作用により、電解液３の窒素化合物を除去する。
　第二電解液槽２で処理された電解液３の少なくとも一部は、流出口６及び返流管４Ｃを通じて流入口５に返流され、第一電解液槽１に再度流入する。上述のように、第一電解液槽１の電解液３は嫌気性状態であることから、電流生成菌に加えて、嫌気性微生物である脱窒菌も増殖している。そのため、電解液３中に残存している有機性物質は電流生成菌により分解処理され、硝酸イオン及び亜硝酸イオンは脱窒菌により窒素に還元される。
　第一電解液槽１で再処理された電解液３は、連結管４を通じて第二電解液槽２に移動し、その後、流出口６を通じて液体処理システムＣの外部に排出される。
　このように、本実施形態の液体処理システムＣは、第一実施形態の液体処理システムＡに対して、第二電解液槽２内における電解液３の少なくとも一部を、第一電解液槽１内に返流する構成を追加している。これにより、電解液３が第一電解液槽１及び第二電解液槽２を循環し、有機性物質及び窒素化合物をより低濃度となるように処理することが可能となる。
　なお、流出口６と返流管４Ｃの接続部には、流出口６からの電解液３の排出と返流管４Ｃによる電解液３の返流とを切り替える三方弁（図示せず）を設けてもよい。さらに、返流管４Ｃには、電解液３を送るためのポンプ（図示せず）を設けてもよい。また、返流管４Ｃを通じて第二電解液槽２から第一電解液槽１に電解液３を循環させる回数は特に限定されず、複数回循環させてもよい。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［液体処理システムの作製］
　まず、ポリオレフィン製撥水層に、接着剤であるシリコーン樹脂を塗布した後、ガス拡散層であるグラファイトホイルを接合することにより、撥水層／シリコーン接着剤／ガス拡散層からなる積層シートを作製した。なお、撥水層は、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。シリコーン樹脂は、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶゴムＫＥ－３４７５－Ｔを使用した。グラファイトホイルは、日立化成工業株式会社製のものを使用した。
　次に、グラファイトホイルにおける撥水層とは反対側の面に、酸素還元触媒とＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合してなる触媒層をプレス成形することにより、ガス拡散電極を作製した。なお、酸素還元触媒は、目付け量が６ｍｇ／ｃｍ２となるようにプレス成形した。
　なお、酸素還元触媒は、次のように調製した。まず、容器内に、３ｇのカーボンブラック、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、カーボンブラックに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで、全量を９ｍＬに調整した。そして、この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、カーボンブラック、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
　そして、このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却した。これにより酸素還元触媒を得た。
　さらに、上述のようにして得られたガス拡散電極を、図１に示すようにカセット基材に積層して空気取り入れ部を設けることにより、正極を作製した。そして、当該正極と、炭素材料（グラファイトホイル）からなる負極とを、流入口を有し、容量が３００ｍＬである第一電解液槽内に設置した。さらに、正極と負極との間にポリオレフィン製不織布を設置した。そして、正極と負極を負荷回路に接続した。
　次に、ポリオレフィン製撥水層を、図１に示すようにカセット基材に積層して空気取り入れ部を設けることにより、酸素供給カセットを作製した。なお、撥水層は、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。そして、酸素供給カセットを、流出口を有し、容量が３００ｍＬである第二電解液槽内に設置した。
　そして、図１に示すように、電極カセットを内部に設けた第一電解液槽の下流側に、酸素供給カセットを内部に設けた第二電解液槽を連結管で接続した後、第一電解液槽及び第二電解液槽の内部を電解液で満たすようにした。なお、電解液は、全有機体炭素（ＴＯＣ）が６００ｍｇ／Ｌの有機性物質と１００ｍｇ／Ｌの窒素化合物を含んでいる。さらに、第一電解液槽及び第二電解液槽には、発電を行う嫌気性微生物、硝化菌及び脱窒菌を含む土壌微生物を植種した。そして、電解液の滞留時間が各槽で２４時間ずつとなるように、第一電解液槽に電解液を連続的に供給した。このようにして、本例の液体処理システムを得た。
　なお、本例の液体処理システムでは、第二電解液槽の内部における電解液の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるように、空気取り入れ部に供給する空気量を調整した。
［評価］
　液体処理システムにおける流入口、連結管及び流出口の各々から電解液を採取し、全窒素計を用いて、各電解液中の全窒素濃度を測定した。そして、流入口と連結管で採取した電解液より、第一電解液槽のみで処理した電解液の窒素除去率を数式１より求めた。また、流入口と流出口で採取した電解液より、第一電解液槽及び第二電解液槽で処理した電解液の窒素除去率を数式２より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　Ｔ：第一電解液槽のみで処理した電解液の窒素除去率（％）、Ｔ１：流入口で採取した電解液の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｔ２：連結管で採取した電解液の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　Ｔ：第一電解液槽及び第二電解液槽で処理した電解液の窒素除去率（％）、Ｔ１：流入口で採取した電解液の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｔ３：流出口で採取した電解液の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）
　液体処理システムにおいて、第一電解液槽のみで処理した電解液の窒素除去率は３３％であった。これに対して、第一電解液槽及び第二電解液槽で処理した電解液の窒素除去率は８７％であった。これにより、酸素供給カセットを設けた第二電解液槽を用いることにより、窒素除去率が２．５倍以上向上することが分かる。
　上記結果より、電極カセットを備えた第一電解液槽の下流に、酸素供給カセットを備えた第二電解液槽を設けることにより、硝化菌及び脱窒菌の増殖が促進され、窒素化合物の除去率が大きく向上することが分かる。
　以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、電極カセット１００における正極１０、負極２０及びイオン移動層３０、並びに酸素供給カセット２００における撥水層１１０及び保持体１２０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、液体処理システムの大きさ、及び所望の浄化性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば、それぞれ任意に変更することができる。
　そして、本実施形態に係る液体処理システムは、有機性物質及び窒素化合物を含む液体、例えば各種産業の工場などから発生する排水、下水汚泥などの有機性廃水などの処理に広く適用できる。また、水域の環境改善などにも利用できる。
　特願２０１７－１８６８２９号（出願日：２０１７年９月２７日）の全内容は、ここに援用される。
　本発明によれば、有機性物質に加えて窒素化合物の除去も効率的に行うことが可能な液体処理システムを得ることができる。
　１　第一電解液槽
　２　第二電解液槽
　２Ａ　第三電解液槽
　３　電解液
　４　連結管
　５　流入口
　６　流出口
　１０　正極
　２０　負極
　１００　電極カセット
　１１０　撥水層
　２００　酸素供給カセット
　Ａ，Ｂ，Ｃ　液体処理システム
　Ｇ　気相

Claims (6)

  1. 　有機性物質及び窒素化合物を含む電解液を保持する第一電解液槽と、
    　前記電解液を保持し、連結管を介して前記第一電解液槽と連通し、さらに前記第一電解液槽よりも下流側に配置される第二電解液槽と、
    　微生物を担持する負極と、前記負極と電気的に接続される正極とを備え、前記第一電解液槽の内部に設けられる電極カセットと、
    　前記第二電解液槽の内部に設けられ、前記電解液に酸素を供給する酸素供給カセットと、
    　を備え、
    　前記電極カセットにおいて、前記負極及び前記正極が前記電解液に浸漬し、前記正極の少なくとも一部が気相に露出し、
    　前記第二電解液槽内に保持されている前記電解液の少なくとも一部の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下である、液体処理システム。
  2. 　前記第一電解液槽は前記電解液を内部に流入させる流入口を有し、
    　前記連結管における前記電解液中の有機性物質に対する窒素化合物の比（窒素化合物／有機性物質）は、前記流入口における前記電解液中の有機性物質に対する窒素化合物の比よりも高い、請求項１に記載の液体処理システム。
  3. 　前記第二電解液槽の下流側に配置された、一以上の第三電解液槽をさらに備える、請求項１又は２に記載の液体処理システム。
  4. 　第三電解液槽の内部には、前記電解液に酸素を供給する酸素供給カセットが設けられている、請求項３に記載の液体処理システム。
  5. 　前記第二電解液槽内における前記電解液の少なくとも一部を、前記第一電解液槽内に返流する、請求項１又は２に記載の液体処理システム。
  6. 　前記酸素供給カセットは、前記気相と接触する撥水層を備える、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液体処理システム。
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