WO2016067608A1 - 電極並びにそれを用いた微生物燃料電池及び水処理装置 - Google Patents

電極並びにそれを用いた微生物燃料電池及び水処理装置 Download PDF

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electrode
fuel cell
fine particles
microbial fuel
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PCT/JP2015/005417
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直毅 吉川
碓氷　宏明
周次 中西
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パナソニック株式会社
国立大学法人 東京大学
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and a microbial fuel cell and a water treatment apparatus using the electrode.
  • a microbial fuel cell that converts microorganisms into electrical energy using microorganisms is mainly composed of a negative electrode, an ion transfer layer, and a positive electrode.
  • the negative electrode electrons generated when organic matter is oxidatively decomposed by microorganisms are collected. The electrons collected at the negative electrode move to the positive electrode and are consumed by the reduction reaction. Electrons flow according to the gradient of the oxidation-reduction potential of the chemical reaction that occurs at these two electrodes. Hydrogen ions generated by the negative electrode reaction pass through the ion moving layer and reach the positive electrode. The hydrogen ions react with electrons and oxygen at the positive electrode to produce water.
  • Patent Document 1 discloses an anode chamber containing nano- or micro-scale conductive fibers, microbes, and an anolyte in contact with the negative electrode surface as a configuration for increasing the output of a microbial fuel cell.
  • Patent Document 1 also discloses that a cathode chamber containing a catholyte and an ion exchange membrane disposed between the anode chamber and the cathode chamber are provided.
  • Single-walled carbon nanotubes are used as fibers having electrical conductivity. According to such a configuration, since the single-walled carbon nanotube is in electrical contact with the negative electrode surface, the electron mobility with respect to the electrode is increased, and the output efficiency of the microbial fuel cell is improved.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the objective of this invention is providing the microbial fuel cell and water treatment apparatus using the electrode which can raise high output by the simplified mass-production technique, and the said electrode.
  • an electrode according to the first aspect of the present invention is disposed on an electrode base material and the surface of the electrode base material, and when the microorganism decomposes an organic compound by contacting with the microorganism, And amorphous carbon fine particles that transmit the generated electrons to the electrode substrate.
  • the microbial fuel cell according to the second aspect of the present invention is the electrode according to the first aspect, comprising a negative electrode holding microorganisms, an ion transfer layer having proton permeability, and a negative electrode via the ion transfer layer. A separated positive electrode.
  • the water treatment apparatus is the electrode according to the first aspect, comprising a negative electrode holding microorganisms, an ion transfer layer having proton permeability, and a negative electrode via the ion transfer layer. A separated positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing the configuration of the microbial fuel cell according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line B-B ′ in FIG.
  • FIG. 4 is a plan view showing the configuration of the microbial fuel cell according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the negative electrode surface according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a graph comparing current densities when using negative electrodes according to Examples and Comparative Examples.
  • the microbial fuel cell 100 of the present embodiment is a microbial fuel cell including a negative electrode 1, a positive electrode 2, and an ion transfer layer 3, and further includes a cassette base material 4, an electrolyte solution 5 and a container 7. Further, the space surrounded by the positive electrode 2 and the cassette base material 4 is filled with air.
  • the container 7 is a waste water tank provided with an inlet / outlet 8, and waste liquid flows into the container 7 through the inlet / outlet 8 and is discharged from the container 7.
  • the electrolyte 5 that is a waste liquid contains an organic compound.
  • the electrolytic solution 5 is convected while being in contact with the surface of the negative electrode 1 on which microorganisms are held, and is subjected to wastewater treatment.
  • electrical energy corresponding to the product of the potential difference between the positive electrode 2 and the negative electrode 1 and the current flowing through the external circuit is obtained in the external circuit. That is, the microbial fuel cell 100 can generate power while reducing the amount of sludge generated in the wastewater treatment of the electrolytic solution 5.
  • a unit composed of the cassette base 4, the positive electrode 2, the ion moving layer 3 and the negative electrode 1 is immersed in an electrolytic solution 5 as a liquid to be treated in the container 7.
  • the space surrounded by the cassette base material 4 and the positive electrode 2 is not in contact with the electrolyte solution 5, and oxygen-containing air exists in the space.
  • the joined body of the positive electrode 2, the ion transfer layer 3, and the negative electrode 1 is disposed on each side of the cassette base 4, but is disposed only on one side of the cassette base 4. Also good.
  • the positive electrode 2 is separated from the negative electrode 1 through the ion moving layer 3.
  • the positive electrode 2 is a gas diffusion electrode that is disposed so as to be in contact with a gas containing oxygen and that quickly supplies oxygen in the gas phase 6.
  • the positive electrode 2 is an electrode through which electrons flow through an external circuit due to an oxidation reaction at the negative electrode 1.
  • a conductive metal made of at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium can be used.
  • a carbon material made of at least one of carbon paper and carbon felt can be used.
  • the reduction reaction at the positive electrode 2 may be performed using an oxygen reduction catalyst.
  • the oxygen reduction catalyst may be supported on the positive electrode 2.
  • the oxygen reduction catalyst a platinum group catalyst containing at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium supported on activated carbon is preferable.
  • the oxygen reduction catalyst may include carbon particles doped with at least one nonmetallic atom and metal atom.
  • the atoms doped in the carbon particles are not particularly limited, but the nonmetallic atom is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, boron, sulfur and phosphorus, for example.
  • Metal atoms include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum. And at least one metal atom selected from the group consisting of gold.
  • the carbon particles exhibit particularly excellent performance as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction.
  • the positive electrode 2 may have a function of diffusing oxygen contained in the gas phase 6.
  • the material having an oxygen diffusing function include a nonwoven fabric or a film made of at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, nylon, and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the non-woven fabric is a sheet material formed from a fibrous material, that is, a fiber cloth, and refers to a configuration in which the fibrous material is bonded or entangled by heat, mechanical or chemical action.
  • a material having an oxygen diffusing function may carry an oxygen reduction catalyst. Thereby, it is possible to promote the reduction reaction by oxygen supplied from the gas phase 6, electrons recovered by the negative electrode 1 and supplied via an external circuit, and protons supplied from the electrolyte solution 5 side.
  • the shape of the positive electrode 2 is not particularly limited as long as the shape can support the oxygen reduction catalyst on the surface thereof.
  • the shape of the positive electrode 2 is preferably a fiber-shaped aggregate having a large specific surface area per unit mass.
  • the positive electrode 2 can ensure a wider carrying area as the specific surface area increases. Therefore, the dispersibility of the catalyst component on the surface of the positive electrode 2 can be increased, and more electrode catalyst can be supported on the surface.
  • the positive electrode 2 in this embodiment has a function of generating water by reacting oxygen supplied from the gas phase 6 with hydrogen ions and electrons generated in the negative electrode 1.
  • the positive electrode 2 of the present embodiment is not particularly limited as long as it has such a function, but preferably has a structure including at least a water-repellent layer and a gas diffusion layer, for example.
  • the water repellent layer is a layer having both water repellency and gas permeability.
  • the water repellent layer is configured to allow gas movement from the gas phase 6 toward the electrolyte solution 5 while favorably separating the gas phase 6 and the electrolyte solution 5 in the microbial fuel cell 100. That is, the water repellent layer is configured to transmit oxygen in the gas phase 6 and move it to the gas diffusion layer.
  • Such a water repellent layer is preferably porous. In this case, the water repellent layer can have high gas permeability.
  • the gas diffusion layer preferably includes, for example, a porous conductive material and the above-described oxygen reduction catalyst supported on the conductive material.
  • the gas diffusion layer may be composed of a porous and conductive oxygen reduction catalyst.
  • the water repellent layer in the positive electrode 2 is provided on the gas phase 6 side and the gas diffusion layer is provided on the ion moving layer 3 side.
  • the surface of the water repellent layer opposite to the gas diffusion layer is exposed to the gas phase 6.
  • oxygen in the gas phase can be supplied to the gas diffusion layer through the water repellent layer.
  • the gas diffusion layer in the positive electrode 2 is preferably in contact with the ion moving layer 3 so as to face the negative electrode 1 with the ion moving layer 3 interposed therebetween.
  • the water repellent layer is preferably a porous body having water repellency.
  • the water repellent layer can have high gas permeability.
  • Such a water repellent layer is preferably made of, for example, one or more materials selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), dimethylpolysiloxane (PDMS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). .
  • the gas diffusion layer preferably includes, for example, a porous conductive material and an oxygen reduction catalyst supported by the conductive material.
  • the conductive material in the gas diffusion layer can be composed of, for example, one or more materials selected from the group consisting of carbon-based substances, conductive polymers, semiconductors, and metals.
  • the carbon-based material means a material containing carbon as a constituent component. Examples of carbon-based materials include, for example, carbon powder such as graphite, activated carbon, carbon black, Vulcan (registered trademark) XC-72R, acetylene black, furnace black, Denka black, graphite felt, carbon wool, carbon woven cloth, etc. Examples include carbon fiber, carbon plate, carbon paper, and carbon disk. Examples of the carbon-based material also include fine-structured materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanoclusters.
  • the negative electrode 1 is installed so as to be in contact with an electrolytic solution 5 as a liquid to be treated containing the microorganism 9, and is an electrode that carries the microorganism 9 in the electrolytic solution 5 on the surface thereof.
  • an electrolytic solution 5 as a liquid to be treated containing the microorganism 9
  • electrons are generated when the organic compound in the electrolytic solution 5 is oxidatively decomposed by the supported microorganism 9.
  • the negative electrode 1 supplies the generated electrons to an external circuit.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the negative electrode surface according to the present embodiment.
  • the area P in FIG. 2 is shown enlarged.
  • Region P is an interface region between negative electrode 1 and electrolytic solution 5.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode substrate 11 as an electrode substrate and amorphous carbon fine particles 12. The amorphous carbon fine particles 12 are supported on the surface of the negative electrode substrate 11.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are present alone on the surface of the negative electrode substrate 11.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are aggregated to form an aggregate on the surface of the negative electrode substrate 11. That is, the surface of the negative electrode substrate 11 is in a state where primary particles and secondary particles are mixed.
  • the amorphous carbon fine particles 12a are in contact with the surface of the negative electrode substrate 11, and the other amorphous carbon fine particles 12b are in contact with the amorphous carbon fine particles 12a.
  • the amorphous carbon fine particles 12 b are arranged in a direction opposite to the negative electrode base 11 in the amorphous carbon fine particles 12 a.
  • the microorganisms 9 in the electrolytic solution 5 are present on the surface of the negative electrode substrate 11 and the surface of the amorphous carbon fine particles 12.
  • the microorganism 9 is in contact with the negative electrode substrate 11 and the amorphous carbon fine particles 12.
  • the organic compound in the electrolytic solution 5 is oxidized and decomposed according to the reaction formula of the formula 1 by the microorganisms 9 existing on the surface thereof to generate electrons.
  • the microorganism 9 oxidatively decomposing the organic compound passes electrons to the amorphous carbon fine particles 12 or other microorganisms 9, and the electrons are finally transferred to the negative electrode substrate 11.
  • Amorphous carbon microparticles 12 intervene with electrons, the contact between the microorganism 9 and the negative electrode 1 is increased, so that the current density at the negative electrode 1 is increased and the output efficiency of the microbial fuel cell 100 is increased. Will improve.
  • Amorphous carbon microparticles are a material that is easier to handle than carbon nanotubes that require advanced formation techniques. Therefore, it is possible to increase the output of the battery by the simplified mass production technology.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are supported on the surface of the negative electrode base material 11, the surface area of the negative electrode base material 11 is increased, and the microorganisms 9 existing on the surface of the negative electrode base material 11 can be increased. As a result, electrons transmitted from the microorganism 9 to the negative electrode substrate 11 increase, and the output of the microbial fuel cell 100 can be increased.
  • the negative electrode substrate 11 may have a space continuous in the thickness direction which is the y-axis direction in the figure.
  • the negative electrode substrate 11 may be a conductor sheet having voids inside, such as a porous or woven sheet.
  • the negative electrode substrate 11 may be a metal plate having a plurality of through holes in the thickness direction.
  • a material of the negative electrode base material 11 for example, at least one conductive metal selected from the group consisting of aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium can be used.
  • at least one carbon material of carbon paper and carbon felt can be used as a material of the negative electrode base material 11.
  • the negative electrode base material 11 it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a porous conductor sheet, a woven conductor sheet and a nonwoven conductor sheet.
  • the negative electrode substrate 11 may be a laminate in which a plurality of sheets are laminated.
  • the hydrogen ions generated in the negative electrode 1 can easily move in the direction of the ion moving layer 3, and the speed of the oxygen reduction reaction can be increased. It becomes possible.
  • the conductor sheet of the negative electrode 1 preferably has a space continuous in the thickness direction.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are particles made of amorphous carbon. By using such amorphous carbon, electrons generated by oxidative decomposition of the organic compound can be efficiently transmitted to the negative electrode substrate 11 through the amorphous carbon fine particles 12.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, and activated carbon.
  • the average primary particle size of the amorphous carbon fine particles 12 is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the amorphous carbon fine particles 12 is not particularly limited, but can be, for example, 10 nm.
  • the average primary particle diameter of the amorphous carbon fine particles 12 described in the present embodiment is calculated by observing the amorphous carbon fine particles with an electron microscope and actually measuring the particle diameter of the amorphous carbon fine particles.
  • the amorphous carbon fine particles 12 are preferably carbon black. By using carbon black as the amorphous carbon fine particles 12, the negative electrode 1 can transmit electrons generated by oxidative decomposition of the organic compound with high efficiency.
  • the amorphous carbon fine particles 12 have a hollow shell structure, and it is particularly preferable to use carbon black having a hollow shell structure.
  • the hollow shell-like structure is a structure having an outer shell member and having a hollow inside.
  • the retained amount of the amorphous carbon fine particles 12 is preferably 2 mg or less with respect to 1 cm 2 of the projected area of the negative electrode substrate 11 as the electrode substrate. That is, the retention amount of the amorphous carbon fine particles 12 is such that the projected area of the negative electrode substrate 11 is 1 cm 2 when the negative electrode substrate 11 is projected from the y-axis direction that is the lamination direction of the negative electrode 1, the positive electrode 2, and the ion transfer layer 3. In contrast, it is preferably 2 mg or less.
  • the amount of the amorphous carbon fine particles 12 held in the negative electrode 1 is more preferably 1 mg or less with respect to 1 cm 2 of the projected area of the negative electrode substrate 11. Thereby, the weight reduction of the negative electrode 1 can be achieved. Therefore, even if the battery is scaled up, it is possible to improve the output while reducing the weight load.
  • the microorganism 9 present on the surface of the negative electrode 1 is preferably an anaerobic microorganism.
  • the anaerobic microorganisms are held on the negative electrode 1 by stacking and fixing a biofilm containing anaerobic microorganisms on the surface of the negative electrode 1.
  • the biofilm generally refers to a three-dimensional structure including a microbial population and an extracellular polymeric substance (EPS) produced by the microbial population.
  • EPS extracellular polymeric substance
  • the anaerobic microorganisms may be held on the negative electrode 1 regardless of the biofilm. Further, the anaerobic microorganisms may be held not only on the surface of the negative electrode 1 but also inside the negative electrode 1.
  • the anaerobic microorganism held in the negative electrode 1 is preferably an electricity producing bacterium having an extracellular electron transfer mechanism, for example.
  • examples of the anaerobic microorganism include Geobacter genus bacteria, Shewanella genus bacteria, Aeromonas genus bacteria, Geothrix genus bacteria, and Saccharomyces genus bacteria.
  • the negative electrode 1 may be modified with, for example, an electron transfer mediator molecule.
  • the electrolytic solution 5 in the container 7 may contain electron transfer mediator molecules. Thereby, the electron transfer efficiency from the microorganism 9 to the conductor can be increased, and more efficient liquid processing can be realized.
  • an electron transfer mediator molecule is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of neutral red, anthraquinone-2,6-disulfonic acid (AQDS), thionine, potassium ferricyanide, and methylviologen may be used. it can.
  • the ion transfer layer 3 is a membrane that is permeable to protons generated in the negative electrode 1. On the other hand, it is desirable that the ion migration layer 3 does not allow oxygen retained in the positive electrode 2 to permeate the negative electrode 1 side. Further, the ion transfer layer 3 is preferably porous. As a material of the ion transfer layer 3, for example, an ion exchange membrane, a glass fiber membrane, a synthetic fiber membrane, a plastic nonwoven fabric, and the like are preferable. Moreover, the ion transfer layer 3 should just have proton permeability, and may permeate
  • the microbial fuel cell 100 includes an ion moving layer 3 that transmits hydrogen ions.
  • the negative electrode 1 is separated from the positive electrode 2 through an ion transfer layer 3.
  • the ion transfer layer 3 has a function of transmitting hydrogen ions generated in the negative electrode 1 and moving the hydrogen ions to the positive electrode 2 side.
  • an ion exchange membrane using an ion exchange resin can be used as the ion moving layer 3.
  • an ion exchange membrane using an ion exchange resin for example, NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, and Flemion (registered trademark) and Selemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used.
  • the ion moving layer 3 may be a sheet having a space for moving hydrogen ions between the negative electrode 1 and the positive electrode 2. Therefore, the ion transfer layer 3 preferably includes at least one selected from the group consisting of a porous sheet, a woven sheet, and a nonwoven sheet. Moreover, the ion migration layer 3 can use at least one chosen from the group which consists of a glass fiber membrane, a synthetic fiber membrane, and a plastic nonwoven fabric, and the laminated body formed by laminating
  • the ion transfer layer 3 has a function of transmitting hydrogen ions generated in the negative electrode 1 and moving them to the positive electrode 2 side. Therefore, for example, if the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are not in contact with each other, hydrogen ions can move from the negative electrode 1 to the positive electrode 2. Therefore, in the microbial fuel cell 100 of this embodiment, the ion moving layer 3 is not an essential component. However, since it is possible to efficiently move hydrogen ions from the negative electrode 1 to the positive electrode 2 by providing the ion moving layer 3, it is preferable to provide the ion moving layer 3 from the viewpoint of improving the output.
  • the cassette base 4 is a frame member for fixing the joined body of the positive electrode 2, the ion moving layer 3 and the negative electrode 1. Moreover, it is a spacer member for ensuring the gas phase 6 in the space where the positive electrode 2 contacts.
  • a material for the cassette base material 4 for example, vinyl chloride is suitable.
  • the cassette base 4 is a U-shaped frame member along the outer periphery of the positive electrode 2, and the upper part is open. That is, the cassette base 4 is a frame member in which the bottom surfaces of the two first columnar members 4a are connected by the second columnar member 4b. And the side surface of the cassette base material 4 is joined with the outer peripheral part of the positive electrode 2, and it can suppress that the electrolyte solution 5 leaks into the inside of the cassette base material 4 from the outer peripheral part of the positive electrode 2.
  • the electrode according to the present embodiment includes the negative electrode base material as the electrode base material and the amorphous carbon fine particles 12 disposed on the surface of the negative electrode base material. Then, when the amorphous carbon fine particles 12 come into contact with the microorganism 9, electrons generated when the microorganism 9 decomposes the organic compound are transmitted to the negative electrode substrate through the amorphous carbon fine particles 12.
  • the microbial fuel cell 100 according to the present embodiment is the above-described electrode, and is separated from the negative electrode 1 through the ion transfer layer 3 and the negative electrode 1 holding the microorganisms 9, the ion transfer layer 3 having proton permeability.
  • the positive electrode 2 is provided.
  • the amorphous carbon fine particles 12 intervene with exchange of electrons.
  • the current density from the microorganism 9 to the negative electrode 1 increases, and the output of the microbial fuel cell 100 can be improved.
  • the surface area of the negative electrode base material is increased by supporting the amorphous carbon fine particles 12 on the surface of the negative electrode base material, it is possible to increase the number of microorganisms 9 present on the surface of the negative electrode base material. As a result, it becomes possible to promote the electron transfer from the microorganism 9 to the negative electrode substrate.
  • the water treatment apparatus of the present embodiment is the above-described electrode, and includes a negative electrode that holds microorganisms, an ion transfer layer having proton permeability, and a positive electrode separated from the negative electrode through the ion transfer layer. .
  • the microbial fuel cell 100 of the present embodiment obtains electric energy by decomposing an organic compound with the microorganism 9. Therefore, using such a function, the microbial fuel cell 100 can be used as a water treatment device for purifying wastewater.
  • an electrolytic solution 5 containing at least one of an organic substance and a nitrogen-containing compound as a liquid to be treated is supplied to the negative electrode 1. Then, carbon dioxide or nitrogen is generated together with hydrogen ions and electrons from at least one of the organic matter and the nitrogen-containing compound in the electrolytic solution 5 by metabolism of the microorganism 9 supported on the negative electrode 1.
  • Negative electrode 1 C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O ⁇ 6CO 2 + 24H + + 24e ⁇ ⁇ Positive electrode 2: 6O 2 + 24H + + 24e ⁇ ⁇ 12H 2 O Moreover, when the electrolyte solution 5 contains ammonia as a nitrogen-containing compound, nitrogen, hydrogen ions, and electrons are generated by the following local battery reaction. Negative electrode 1: 4NH 3 ⁇ 2N 2 + 12H + + 12e ⁇ Positive electrode 2: 3O 2 + 12H + + 12e ⁇ ⁇ 6H 2 O
  • the organic matter and the nitrogen-containing compound in the electrolytic solution 5 come into contact with the negative electrode 1 and are oxidatively decomposed, so that the electrolytic solution 5 can be purified. Further, as described above, the electrolytic solution 5 is continuously supplied to the container 7 by supplying the electrolytic solution 5 to the container 7 and further providing the inlet / outlet 8 for discharging the processed electrolytic solution 5 from the container 7. Can be supplied. Therefore, the electrolytic solution 5 can be continuously brought into contact with the negative electrode 1 to efficiently treat the electrolytic solution 5.
  • the negative electrode according to the example has an average primary particle diameter of 50 nm or less and carbon black which is amorphous carbon fine particles arranged on the surface of a negative electrode substrate. That is, the negative electrode of this example was obtained by adhering carbon black to the surface of a negative electrode substrate made of carbon felt. Note that the amount of carbon black retained in the negative electrode of the example was 1.5 mg with respect to 1 cm 2 of the projected area of the negative electrode substrate.
  • the negative electrode according to Comparative Example 1 is a nano- or micro-scale fiber similar to the single-walled carbon nanotube described in Patent Document 1 on the surface of the negative electrode substrate, and is not a fine particle or a non-amorphous carbon. Nanotubes are arranged. That is, the negative electrode of this example was obtained by attaching carbon nanotubes to the surface of a negative electrode substrate made of carbon felt. Note that the amount of carbon nanotubes retained in the negative electrode of Comparative Example 1 was 1.5 mg with respect to a projected area of 1 cm 2 of the negative electrode substrate.
  • the negative electrode according to Comparative Example 2 is obtained by disposing graphene oxide that is carbon fine particles but not amorphous on the surface of a negative electrode substrate. That is, the negative electrode of this example is obtained by attaching graphene oxide to the surface of a negative electrode substrate made of carbon felt. In addition, the retention amount of the graphene oxide in the negative electrode of Comparative Example 2 was 1.5 mg with respect to 1 cm 2 of the projected area of the negative electrode substrate.
  • the current density of the negative electrode obtained in each example was measured.
  • the negative electrode potential was set to -0.2 V with respect to a reference electrode made of silver-silver chloride, and the temperature of the electrolyte was set to 30 ° C.
  • the current density was calculated from the amount of production current with respect to 1 cm 2 of the negative electrode projected area.
  • FIG. 6 is a graph comparing the current densities of the microbial fuel cells when the negative electrodes according to Examples and Comparative Examples are used.
  • the horizontal axis represents the elapsed time until the measurement of the current density is completed, and the vertical axis represents the current density of the negative electrode.
  • Carbon black shown in FIG. 6 represents the current density characteristics of the battery using the negative electrode according to the example.
  • carbon nanotube represents a current density characteristic of a battery using the negative electrode according to Comparative Example 1.
  • Graphene oxide represents the current density characteristics of a battery using the negative electrode according to Comparative Example 2. From the current density characteristics shown in the figure, the maximum current densities of the negative electrodes according to Example, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were 1170 ⁇ A / cm 2 , 743 ⁇ A / cm 2 and 416 ⁇ A / cm 2 , respectively.
  • carbon black is amorphous carbon, it is formed by sp 2 hybrid orbitals and sp 3 hybrid orbitals. For this reason, it is known that carbon black has lower conductivity than carbon nanotubes or graphene made of sp 2 hybrid orbitals.
  • this carbon black by arranging this carbon black on the surface of the negative electrode base material, it is possible to produce 1.57 times as much electric energy as in the case of the negative electrode according to Comparative Example 1 using carbon nanotubes. It turns out that it is possible.
  • Carbon black is a material that is cheaper and easier to handle than carbon nanotubes. Thereby, by using carbon black as the arrangement material for the negative electrode surface, the production cost can be reduced to 1/100 compared with the case where the carbon nanotube is used as the arrangement material for the negative electrode surface. Therefore, according to the microbial fuel cell using the negative electrode according to the present embodiment, it is possible to increase the output at a low cost by the simplified mass production technique.
  • each of the positive electrode 2, the ion moving layer 3, and the negative electrode 1 has a flat plate shape, but the electrode shape is not limited to this and is various.
  • the electrode shape may be a cylindrical shape, a block shape, or a cassette shape.
  • a spacer for maintaining the shape of the joined body is preferably inserted into the positive electrode 2.
  • the shape of such a spacer is not particularly limited, but it is necessary to supply sufficient oxygen to the positive electrode 2 by using a porous material or a material having a large number of slits.
  • the negative electrode 1 described above is not limited to the negative electrode of the microbial fuel cell 100 but is used as an electrode of a water treatment apparatus for making water into a water quality intended for use or for discharging water without affecting the surrounding environment. Also good.
  • the negative electrode 1 described above is not limited to the negative electrode of the microbial fuel cell 100, and may be used as an electrode of various electrochemical devices.
  • Examples of such an electrochemical device include a water electrolysis device, a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, a metal air battery (metal lithium air battery), and the like.
  • the electrode according to the present embodiment since the amorphous carbon fine particles are arranged on the negative electrode surface, it is possible to increase the output of the microbial fuel cell by a simplified mass production technique.
  • Negative electrode (electrode) 2 Positive electrode 3 Ion moving layer 5 Electrolytic solution (liquid to be treated) 6 Gas phase (gas) 9 Microorganisms 11 Negative electrode substrate (electrode substrate) 12 Amorphous carbon particles 100 Microbial fuel cell

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Abstract

　電極は、電極基材（１１）と、電極基材の表面に配置され、微生物（９）と接触することにより当該微生物が有機化合物を分解する際に生成する電子を電極基材に伝達する非晶質炭素微粒子（１２）とを備える。微生物燃料電池（１００）及び水処理装置は、上述の電極であって、微生物を保持する負極（１）と、プロトン透過性を有するイオン移動層（３）と、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極（２）とを備える。当該電極では、負極表面に非晶質の炭素微粒子が配置されるので、簡素化された量産技術により微生物燃料電池を高出力化させることが可能となる。

Description

電極並びにそれを用いた微生物燃料電池及び水処理装置
　本発明は、電極並びにそれを用いた微生物燃料電池及び水処理装置に関する。
　微生物を利用して有機物を電気エネルギーに変換する微生物燃料電池は、主に、負極と、イオン移動層と、正極とから構成される。負極では、微生物により有機物が酸化分解されるときに発生する電子を回収する。負極で回収された電子は正極に移動し、還元反応により消費される。そして、この両極で起きる化学反応の酸化還元電位の勾配に従い、電子が流れる。負極の反応で生じる水素イオンは、イオン移動層を通過して正極に到達する。そして、水素イオンは、正極で電子および酸素と反応して水を生じる。
　このような微生物燃料電池は、実用化に向けたスケールアップに伴う高出力化が必要とされている。特許文献１では、微生物燃料電池を高出力化するための構成として、負極表面に接触したナノまたはマイクロスケールの電気伝導性を有するファイバー、微生物及び陽極液を含むアノード室が開示されている。また、特許文献１では、陰極液を含むカソード室と、アノード室とカソード室との間に配置されたイオン交換膜とを備えることも開示している。そして、電気伝導性を有するファイバーとして、単層カーボンナノチューブを使用している。このような構成によれば、単層カーボンナノチューブが負極表面に電気的に接触するため、電極に対する電子移動度が増加し、微生物燃料電池の出力効率が向上している。
米国特許第８１２４２５９号明細書
　しかしながら、特許文献１の微生物燃料電池において、単層カーボンナノチューブを負極表面に接触するように形成するには、高度な生産技術が要求される。また、単層カーボンナノチューブを使用することから、低コストでの量産が困難であった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、簡素化された量産技術で高出力化が可能な電極、並びに当該電極を用いた微生物燃料電池及び水処理装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る電極は、電極基材と、前記電極基材の表面に配置され、微生物と接触することにより当該微生物が有機化合物を分解する際に生成する電子を電極基材に伝達する非晶質炭素微粒子とを備える。
　本発明の第二の態様に係る微生物燃料電池は、第一の態様に係る電極であって、微生物を保持する負極と、プロトン透過性を有するイオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備える。
　本発明の第三の態様に係る水処理装置は、第一の態様に係る電極であって、微生物を保持する負極と、プロトン透過性を有するイオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備える。
図１は、本実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す概略斜視図である。 図２は、図１におけるＡ－Ａ’線に沿った断面図である。 図３は、図１におけるＢ－Ｂ’ 線に沿った断面図である。 図４は、本実施形態に係る微生物燃料電池の構成を示す平面図である。 図５は、本実施形態に係る負極表面の拡大図である。 図６は、実施例及び比較例に係る負極を用いた場合の電流密度を比較したグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る電極、微生物燃料電池及び水処理装置について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも本実施形態の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは一例であり、本実施形態を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本実施形態の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
　図１～図４に示すように、本実施形態の微生物燃料電池１００は、負極１と、正極２と、イオン移動層３とを備える微生物燃料電池であり、さらにカセット基材４と、電解液５と、容器７とを備える。また、正極２及びカセット基材４で囲まれた空間には、空気が充填されている。容器７は入出口８を備えた廃水槽であり、入出口８により廃液が容器７内に流入し、また容器７から排出される。廃液である電解液５には有機化合物が含まれている。電解液５は、微生物が保持された負極１の表面に接触しながら対流し、廃水処理される。
［１．微生物燃料電池１００の原理］
　まず、微生物燃料電池１００の原理について説明する。負極１では、次の式１により、電解液５中の有機化合物が負極表面の微生物により酸化分解されるときに、電子が生成する。負極１で生成した電子は、負極１及び正極２に接続された外部回路を経由して正極２に移動する。
　有機化合物＋水（Ｈ２Ｏ）→電子（ｅ－）＋プロトン（Ｈ＋）＋二酸化炭素（ＣＯ２）　　（式１）
　一方、正極２では、次の式２により、気相６から供給される酸素と、負極１からイオン移動層３を透過してきたプロトンと、外部回路を経由して移動してきた電子とで水を生成する。
　酸素（Ｏ２）＋プロトン（Ｈ＋）＋電子（ｅ－）→水（Ｈ２Ｏ）　　（式２）
　負極１で起きる式１の化学反応と、正極２で起きる式２の化学反応との酸化還元電位の勾配に従い、正極２及び負極１間で電子が流れる。これにより、正極２及び負極１間の電位差と外部回路を流れる電流との積に相当する電気エネルギーが外部回路において得られる。つまり、微生物燃料電池１００は、電解液５の廃水処理において汚泥発生量を低減しつつ発電することが可能となる。
［２．微生物燃料電池１００の構成］
　図１、図２及び図４に示すように、微生物燃料電池１００において、２枚の正極２は、カセット基材４を挟むように配置されている。そして、正極２の外側にイオン移動層３が配置され、イオン移動層３の外側に負極１が配置されている。
　このカセット基材４、正極２、イオン移動層３及び負極１からなるユニットが、容器７内における被処理液としての電解液５に浸漬されている。ここで、カセット基材４及び正極２で囲まれた空間は電解液５とは接しておらず、当該空間には酸素を含有する空気が存在している。なお、本実施形態では、正極２、イオン移動層３及び負極１の接合体は、カセット基材４の両側に一組ずつ配置されているが、カセット基材４の片側のみに配置されていてもよい。
［２－１．正極］
　正極２は、イオン移動層３を介して負極１と隔てられている。正極２は、酸素を含む気体と接触するように配置されており、気相６中の酸素の供給を速やかに行うためのガス拡散電極である。また、正極２は、負極１での酸化反応により外部回路を介して電子が流入する電極である。
　正極２の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンからなる群より選ばれる少なくとも一つからなる導電性金属を用いることができる。また、正極２の材料としては、カーボンペーパー及びカーボンフェルトの少なくとも一方からなる炭素材料を用いることができる。
　なお、正極２における還元反応は、酸素還元触媒を利用して行ってもよい。この場合、酸素還元触媒は正極２に担持されていてもよい。これにより、正極２における還元反応効率を高めることができるので、より効率的な廃水処理を実現できる。
　酸素還元触媒の例としては、活性炭に担持された白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む白金族触媒が好ましい。また、酸素還元触媒は、少なくとも一種の非金属原子と金属原子とがドープされた炭素粒子を含んでもよい。炭素粒子にドープされる原子は特に限定されないが、非金属原子としては、例えば、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、金属原子としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素粒子が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。
　また、正極２は、気相６に含まれる酸素を拡散させる機能を有していてもよい。酸素拡散機能を有する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる不織布またはフィルムが挙げられる。ここで、不織布とは、繊維状物質から形成されるシート材、つまり繊維布であり、繊維状物質を熱、機械的又は化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布となった構成を指す。また、酸素拡散機能を有する材料が、酸素還元触媒を担持してもよい。これにより、気相６から供給される酸素、負極１で回収され外部回路を経由して供給される電子、及び電解液５側から供給されるプロトンによる還元反応を促進させることが可能となる。
　正極２の形状は、その表面に酸素還元触媒が担持され得る形状であれば、特に限定されない。正極２における単位質量あたりの触媒活性をより高くする観点から、正極２の形状は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維形状の集合体であることが好ましい。正極２は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができる。そのため、正極２の表面上における触媒成分の分散性を高め、さらにより多くの電極触媒をその表面に担持することが可能となる。
　本実施形態における正極２は、上述のように、気相６から供給される酸素と、負極１で生成した水素イオン及び電子と反応させ、水を生成する作用を有する。そのため、本実施形態の正極２は、このような作用を生じさせる構成ならば特に限定されないが、例えば少なくとも撥水層及びガス拡散層を備える構成とすることが好ましい。
　撥水層は、撥水性と気体透過性とを併せ持つ層である。撥水層は、微生物燃料電池１００における気相６と電解液５とを良好に分離しながら、気相６から電解液５へ向かう気体の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層は、気相６中における酸素を透過し、ガス拡散層へ移動させるように構成されている。このような撥水層は、多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層は、高い気体透過性を有することができる。
　ガス拡散層は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている、上述の酸素還元触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層が、多孔質かつ導電性を有する酸素還元触媒から構成されてもよい。
　本実施形態では、正極２における撥水層が気相６側に設けられ、ガス拡散層がイオン移動層３側に設けられることが好ましい。そして、撥水層の、ガス拡散層とは反対側の面は気相６に露出している。これより、撥水層を通じて、気相中の酸素がガス拡散層へ供給され得る。また、正極２におけるガス拡散層は、イオン移動層３を介して負極１と対向するように、イオン移動層３と接触していることが好ましい。
　上述のように、撥水層は、撥水性を有した多孔質体であることが好ましい。この場合、撥水層は、高い気体透過性を有することができる。このような撥水層は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる一種以上の材料から作製されることが好ましい。
　上述のように、ガス拡散層は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている酸素還元触媒とを備えることが好ましい。ガス拡散層における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、及びカーボンディスクが挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。
［２－２．負極］
　負極１は、微生物９を含有する被処理液としての電解液５と接触するように設置されており、その表面において電解液５中の微生物９を担持する電極である。負極１では、担持された微生物９により電解液５中の有機化合物が酸化分解されるときに電子が生成する。そして、負極１は、生成した電子を外部回路に供給する。
　図５は、本実施形態に係る負極表面の拡大図である。同図には、図２における領域Ｐが拡大されて示されている。領域Ｐは、負極１と電解液５との界面領域である。図５に示すように、負極１は、電極基材としての負極基材１１と、非晶質炭素微粒子１２とを備える。非晶質炭素微粒子１２は、負極基材１１の表面に担持されている。
　なお、図５に示すように、非晶質炭素微粒子１２は、負極基材１１の表面において、粒子単独で存在している。または、非晶質炭素微粒子１２は、負極基材１１の表面において、粒子が集まって凝集体を形成している。つまり、負極基材１１の表面は、一次粒子及び二次粒子が混在した状態となっている。具体的には、負極基材１１の表面に非晶質炭素微粒子１２ａが接触し、さらに非晶質炭素微粒子１２ａには他の非晶質炭素微粒子１２ｂが接触している。そして、非晶質炭素微粒子１２ｂは、図５に示すように、非晶質炭素微粒子１２ａにおける、負極基材１１とは反対側の方向に向かって配置されている。
　そして、負極基材１１の表面及び非晶質炭素微粒子１２の表面には、電解液５中の微生物９が存在している。また、微生物９は、負極基材１１及び非晶質炭素微粒子１２に接触している。
　負極１では、その表面上に存在する微生物９により、式１の反応式に従い、電解液５中の有機化合物が酸化分解されて電子が生成する。有機化合物を酸化分解した微生物９は、非晶質炭素微粒子１２または他の微生物９へ電子を渡し、当該電子は最終的に負極基材１１に伝達される。なお、生成された電子を直接負極基材１１へ渡す微生物９も存在する。
　このように、非晶質炭素微粒子１２が電子の授受を介在することにより、微生物９と負極１との接点が増加するので、負極１での電流密度が増加し、微生物燃料電池１００の出力効率が向上する。また、非晶質炭素微粒子は、高度な形成技術を要するカーボンナノチューブなどに比べて扱い易い材料である。よって、簡素化された量産技術により電池を高出力化させることが可能となる。さらに、負極基材１１の表面に非晶質炭素微粒子１２が担持されているため、負極基材１１の表面積が増加し、負極基材１１の表面に存在する微生物９を増やすことができる。その結果、微生物９から負極基材１１に伝達される電子が増加し、微生物燃料電池１００の出力を高めることが可能となる。
　負極基材１１は、図中のｙ軸方向である厚さ方向に連続した空間を有していてもよい。例えば、負極基材１１は、多孔質または織布状のシートなど、内部に空隙を有する導電体シートであってもよい。あるいは、負極基材１１は、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。負極基材１１の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性金属を用いることができる。また、負極基材１１の材料としては、カーボンペーパー及びカーボンフェルトの少なくとも一方の炭素材料を用いることができる。
　さらに詳細に説明すると、負極基材１１としては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することが好ましい。また、負極基材１１は複数のシートを積層した積層体でもよい。負極基材１１として、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、負極１で生成した水素イオンがイオン移動層３の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極１の導電体シートは、厚さ方向に連続した空間を有していることが好ましい。
　本実施形態において、非晶質炭素微粒子１２は、非晶質炭素からなる粒子である。このような非晶質炭素を用いることにより、有機化合物の酸化分解により生成された電子を、非晶質炭素微粒子１２を介して効率よく負極基材１１に伝達することが可能となる。
　非晶質炭素微粒子１２は、カーボンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、非晶質炭素微粒子１２の平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、大きさが２～３μｍの微生物９と非晶質炭素微粒子１２との接点が増加するので、有機化合物の酸化分解により生成された電子が非晶質炭素微粒子１２を介して効率よく負極基材１１に伝達される。よって、負極１での電流密度が増加し、微生物燃料電池１００の出力効率が向上する。なお、非晶質炭素微粒子１２の平均一次粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１０ｎｍとすることができる。なお、本実施形態で説明した非晶質炭素微粒子１２の平均一次粒子径は、非晶質炭素微粒子を電子顕微鏡により観察し、非晶質炭素微粒子の粒子径を実測することにより算出される。
　また、非晶質炭素微粒子１２は、カーボンブラックであることが好ましい。非晶質炭素微粒子１２としてカーボンブラックを用いることにより、負極１は有機化合物の酸化分解により生成された電子を高効率に伝達することが可能となる。
　非晶質炭素微粒子１２は、中空シェル状の構造を有することがより好ましく、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックを用いることが特に好ましい。ここで、中空シェル状の構造とは、外殻部材を有し、その内部が空洞となっている構造である。中空シェル状の構造を有することにより、負極１及び微生物燃料電池１００の軽量化を図ることが可能となる。よって、電池をスケールアップしても重量負荷を軽減しつつ出力を向上させることが可能となる。
　非晶質炭素微粒子１２の保持量は、電極基材としての負極基材１１の投影面積１ｃｍ２に対して２ｍｇ以下であることが好ましい。つまり、非晶質炭素微粒子１２の保持量は、負極１、正極２、イオン移動層３の積層方向であるｙ軸方向から負極基材１１を投影したときの負極基材１１の投影面積１ｃｍ２に対して、２ｍｇ以下であることが好ましい。また、負極１における非晶質炭素微粒子１２の保持量は、負極基材１１の投影面積１ｃｍ２に対して１ｍｇ以下であることがより好ましい。これにより、負極１の軽量化を図ることが可能となる。よって、電池をスケールアップしても重量負荷を軽減しつつ出力を向上させることが可能となる。
　一方、上記保持量が負極基材１１の投影面積１ｃｍ２に対して２ｍｇより大きい場合、負極１での電流密度を大きく確保することが可能となる。しかしながら、この状態で電池をスケールアップした場合、電池の自重による設置負荷の増大や移動体の走行性能低下が懸念される。
　負極１の表面上に存在する微生物９は、嫌気性微生物であることが好ましい。また、負極１の表面に嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極１に嫌気性微生物が保持されることがより好ましい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極１に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極１の表面だけでなく、負極１の内部に保持されていてもよい。
　負極１に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
　なお、負極１には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、容器７内の電解液５が電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、微生物９から導電体への電子移動効率を高めることができ、より効率的な液体処理を実現できる。
　具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液５中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極１へと受け渡す。この結果、電解液５における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は特に限定されないが、例えばニュートラルレッド、アントラキノン－２，６－ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
［２－３．イオン移動層］
　イオン移動層３は、負極１で発生したプロトンに対して透過性を有する膜である。一方、イオン移動層３は、正極２で保持されている酸素を負極１側に透過させないことが望ましい。また、イオン移動層３は多孔質であることが好ましい。イオン移動層３の材質としては、例えば、イオン交換膜、ガラス繊維膜、合成繊維膜、プラスチック不織布などが好ましい。また、イオン移動層３は、プロトン透過性を有していればよく、プロトン以外の物質を透過してもよい。また、負極１から正極２への片方向透過でなくてもよく、双方向透過であってもよい。
　詳細に説明すると、微生物燃料電池１００は、水素イオンを透過するイオン移動層３を備えている。そして、図１、図２及び図４に示すように、負極１は、イオン移動層３を介して正極２と隔てられている。イオン移動層３は、負極１で生成した水素イオンを透過し、正極２側へ移動させる機能を有している。
　イオン移動層３としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
　また、イオン移動層３として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３は、負極１と正極２との間を水素イオンが移動するための空間を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３の細孔径は、負極１から正極２に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
　なお、上述のように、イオン移動層３は、負極１で生成した水素イオンを透過し、正極２側へ移動させる機能を有する。そのため、例えば、負極１と正極２とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極１から正極２へ移動することができる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１００において、イオン移動層３は必須の構成要素ではない。ただ、イオン移動層３を設けることにより、負極１から正極２へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３を設けることが好ましい。
［２－４．カセット基材］
　カセット基材４は、正極２、イオン移動層３及び負極１の接合体を固定するためのフレーム部材である。また、正極２が接触する空間に気相６を確保するためのスペーサ部材である。カセット基材４の材質としては、例えば、塩化ビニルが好適である。
　詳細に説明すると、図３及び図４に示すように、カセット基材４は、正極２の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材４は、２本の第一柱状部材４ａの底面を第二柱状部材４ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材４の側面は正極２の外周部と接合されており、正極２の外周部からカセット基材４の内部に、電解液５が漏出することを抑制できる。
　このように、本実施形態に係る電極は、電極基材としての負極基材と、負極基材の表面に配置される非晶質炭素微粒子１２とを備える。そして、非晶質炭素微粒子１２が微生物９と接触することにより、当該微生物９が有機化合物を分解する際に生成する電子を、非晶質炭素微粒子１２を通じて負極基材に伝達する。また、本実施形態に係る微生物燃料電池１００は、上記電極であって、微生物９を保持する負極１と、プロトン透過性を有するイオン移動層３と、イオン移動層３を介して負極１と隔てられた正極２とを備える。本実施形態の電極において、負極基材の表面に非晶質炭素微粒子１２を設けることにより、非晶質炭素微粒子１２が電子の授受を介在する。これにより、微生物９から負極１への電流密度が増加し、微生物燃料電池１００の出力を向上させることが可能となる。また、負極基材の表面に非晶質炭素微粒子１２が担持されていることにより、負極基材の表面積が増加するため、負極基材の表面に存在する微生物９を増やすことが可能となる。その結果、微生物９から負極基材への電子移動を促進することが可能となる。
［３．水処理装置］
　次に、本実施形態に係る水処理装置について説明する。本実施形態の水処理装置は、上述の電極であって、微生物を保持する負極と、プロトン透過性を有するイオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備えている。
　上述のように、本実施形態の微生物燃料電池１００は、有機化合物を微生物９で分解することにより電気エネルギーを得ている。そのため、このような機能を利用し、微生物燃料電池１００を、廃水を浄化するための水処理装置として使用することができる。
　具体的には、微生物燃料電池１００では、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する、被処理液としての電解液５を負極１に供給している。そして、負極１に担持された微生物９の代謝により、電解液５中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子と共に、二酸化炭素又は窒素を生成している。
　例えば電解液５が有機物としてグルコースを含有する場合、以下の局部電池反応により、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極１：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋６Ｈ２Ｏ→６ＣＯ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ－
・正極２：６Ｏ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ－→１２Ｈ２Ｏ
　また、電解液５が窒素含有化合物としてアンモニアを含有する場合、以下の局部電池反応により、窒素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極１：４ＮＨ３→２Ｎ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－
・正極２：３Ｏ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→６Ｈ２Ｏ
　このように、水処理装置として微生物燃料電池１００を用いることにより、電解液５中の有機物及び窒素含有化合物が負極１に接触して酸化分解されるため、電解液５を浄化することができる。また、上述のように、電解液５を容器７に供給し、さらに処理後の電解液５を容器７から排出するための入出口８を設けることで、電解液５を容器７に連続的に供給することができる。そのため、負極１に電解液５を連続的に接触させ、電解液５を効率的に処理することが可能となる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例］
　実施例に係る負極は、負極基材の表面に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、非晶質炭素微粒子であるカーボンブラックを配置したものである。つまり、本例の負極は、カーボンフェルトからなる負極基材の表面に、カーボンブラックを付着させることにより得られたものである。なお、実施例の負極におけるカーボンブラックの保持量は、負極基材の投影面積１ｃｍ２に対して１．５ｍｇとした。
［比較例１］
　比較例１に係る負極は、負極基材の表面に、特許文献１に記載された単層カーボンナノチューブと同様のナノまたはマイクロスケールのファイバーであって、微粒子ではなく、また非晶質でもないカーボンナノチューブを配置したものである。つまり、本例の負極は、カーボンフェルトからなる負極基材の表面に、カーボンナノチューブを付着させることにより得られたものである。なお、比較例１の負極におけるカーボンナノチューブの保持量は、負極基材の投影面積１ｃｍ２に対して１．５ｍｇとした。
［比較例２］
　比較例２に係る負極は、負極基材の表面に、炭素微粒子であるが非晶質ではない酸化グラフェンを配置したものである。つまり、本例の負極は、カーボンフェルトからなる負極基材の表面に、酸化グラフェンを付着させることにより得られたものである。なお、比較例２の負極における酸化グラフェンの保持量は、負極基材の投影面積１ｃｍ２に対して１．５ｍｇとした。
［評価］
　各例で得られた負極の電流密度を測定した。電流密度の測定条件として、銀塩化銀からなる参照電極に対して負極電位を－０．２Ｖに設定し、電解液の温度を３０℃に設定した。また、電流密度は、負極の投影面積１ｃｍ２に対する生産電流量から算出した。
　図６は、実施例及び比較例に係る負極を用いた場合の微生物燃料電池の電流密度を比較したグラフである。同図のグラフにおいて、横軸は電流密度の測定が完了するまでの経過時間を表し、縦軸は負極の電流密度を表す。
　図６に示された「カーボンブラック」は、実施例に係る負極を用いた電池の電流密度特性を表す。一方、「カーボンナノチューブ」は、比較例１に係る負極を用いた電池の電流密度特性を表す。また、「酸化グラフェン」は、比較例２に係る負極を用いた電池の電流密度特性を表す。同図に示された電流密度特性より、実施例、比較例１及び比較例２に係る負極の最大電流密度は、それぞれ１１７０μＡ／ｃｍ２、７４３μＡ／ｃｍ２及び４１６μＡ／ｃｍ２であった。
　カーボンブラックは、無定形炭素のため、ｓｐ２混成軌道及びｓｐ３混成軌道により形成されている。このため、カーボンブラックは、ｓｐ２混成軌道からなるカーボンナノチューブやグラフェンと比較して導電性が低いことが知られている。しかしながら、実施例に係る負極では、このカーボンブラックを負極基材の表面に配置することで、カーボンナノチューブを用いた比較例１に係る負極の場合より１．５７倍の電気エネルギーを生産することが可能であることがわかる。
　また、カーボンブラックは、カーボンナノチューブに比べて安価で扱い易い材料である。これにより、カーボンブラックを負極表面の配置材料として用いることで、カーボンナノチューブを負極表面の配置材料として用いた場合より、生産コストを１／１００にすることが可能となる。よって、本実施形態に係る負極を用いた微生物燃料電池によれば、簡素化された量産技術により低コストで高出力化させることが可能となる。
　以上、実施形態に係る電極、微生物燃料電池及び水処理装置について説明したが、本実施形態は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、正極２、イオン移動層３及び負極１の形状をそれぞれ平板型としたが、電極形状はこれに限られず様々である。例えば、電極形状は、円筒状、ブロック状又はカセット状であってもよい。
　また、正極２、イオン移動層３及び負極１からなる接合体が、水圧によってたわむ場合には、例えば、正極２に、当該接合体の形状を保持するためのスペーサを挿入することが好ましい。このようなスペーサの形状は、特に限定されないが、多孔質材料や多数のスリットを有する材料を用いることによって、正極２に十分な酸素が供給されるようにする必要がある。
　上述した負極１は、微生物燃料電池１００の負極に限らず、水を使用目的の水質にするための、または、周辺環境に影響を与えないよう排出させるための水処理装置の電極として用いられてもよい。
　上述した負極１は、微生物燃料電池１００の負極に限らず、種々の電気化学装置の電極として用いられてもよい。このような電気化学装置としては、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（金属リチウム空気電池）等が挙げられる。
　特願２０１４－２２３７８７号（出願日：２０１４年１０月３１日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本実施形態に係る電極によれば、負極表面に非晶質の炭素微粒子が配置されるので、簡素化された量産技術により、微生物燃料電池を高出力化させることが可能となる。
　１　　負極（電極）
　２　　正極
　３　　イオン移動層
　５　　電解液（被処理液）
　６　　気相（気体）
　９　　微生物
　１１　　負極基材（電極基材）
　１２　　非晶質炭素微粒子
　１００　　微生物燃料電池

Claims (10)

  1. 　電極基材と、
    　前記電極基材の表面に配置され、微生物と接触することにより当該微生物が有機化合物を分解する際に生成する電子を前記電極基材に伝達する非晶質炭素微粒子と、
    　を備える電極。
  2. 　前記非晶質炭素微粒子はカーボンブラックである、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記非晶質炭素微粒子は中空シェル状の構造を有する、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記非晶質炭素微粒子の平均一次粒子径は１μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　前記非晶質炭素微粒子の保持量は、前記電極基材の投影面積１ｃｍ２に対して２ｍｇ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であって、微生物を保持する負極と、
    　プロトン透過性を有するイオン移動層と、
    　前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた正極と、
    　を備える、微生物燃料電池。
  7. 　前記正極は、酸素を含む気体と接触するように配置されている、請求項６に記載の微生物燃料電池。
  8. 　前記負極は、前記微生物を含有する被処理液と接触するように設置されている、請求項６又は７に記載の微生物燃料電池。
  9. 　前記被処理液は有機物を含有する、請求項８に記載の微生物燃料電池。
  10. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極であって、微生物を保持する負極と、
    　プロトン透過性を有するイオン移動層と、
    　前記イオン移動層を介して前記負極と隔てられた正極と、
    　を備える水処理装置。
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