CN109478670A - 微生物燃料电池 - Google Patents

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仓畑康太
釜井亮
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Abstract

微生物燃料电池(1)具有负极(10)、和与负极相对置的正极(20)，其中，负极(10)由层叠有多层石墨烯(12)的碳材料(11)构成，碳材料的沿石墨烯层叠方向(X)的露出表面的面积相对于碳材料的体积为1.0×10－5～20cm2/cm3；而且负极和正极浸渍于电解液(70)中，正极的至少一部分在气相(2)中露出。

Description

微生物燃料电池
技术领域
本发明涉及一种微生物燃料电池。详细地说，本发明涉及一种能够净化废水、且生成电能的微生物燃料电池。
背景技术
近年来，作为可持续能源，利用生物质而进行发电的微生物燃料电池引人注目。微生物燃料电池是一种利用微生物的代谢能力而将有机物等转换为电能的装置，是一种一面进行有机物的处理一面可以进行能量回收的优良的系统。不过，微生物所发的电力非常小，输出的电流密度较低，因而有必要进一步的改良。
作为这样的微生物燃料电池，公开了一种具有增加了微生物附着量的电极的电池(参照专利文献1)。专利文献1公开了一种电极，其在电极基板内部或者其表面，具有平均孔径最大的孔的平均孔径为50μm＜Rmax≤1.5cm、且平均孔径最小的孔的平均孔径为10μm＜Rmin≤50μm的至少2种孔。另外，还公开了作为电极基板，使用由纤维素无纺布烧成并碳化而成的基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-93185号公报
发明内容
然而，专利文献1的电极基板由无纺布构成，因而碳纤维彼此之间的接点较多，导电性较低，所以微生物燃料电池的输出功率有可能降低。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本发明的目的在于提供一种能够提高电极的导电性、从而使发电的输出功率得以提高的微生物燃料电池。
为了解决上述的课题，本发明的方式涉及一种微生物燃料电池，其具有负极、和与负极相对置的正极，其中，所述负极由层叠有多层石墨烯的碳材料构成，碳材料的沿石墨烯层叠方向的露出表面的面积相对于碳材料的体积为1.0×10－5～20cm2/cm3。而且负极和正极浸渍于电解液中，正极的至少一部分在气相中露出。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的示意立体图。
图2是沿着图1中的A-A线的剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的微生物燃料电池的一个例子的示意俯视图。
图4是表示上述微生物燃料电池的燃料电池单元的分解立体图。
图5(a)是表示上述微生物燃料电池中构成负极的碳材料的一个例子的立体图。图5(b)是沿着图5(a)中的B-B线的剖视图。
图6(a)是表示上述微生物燃料电池中构成负极的碳材料的其它例子的立体图。图6(b)是沿着图6(a)中的C-C线的剖视图。
图7是表示在碳材料中设置的贯通孔的形状的例子的概略图。
图8是对于参考实施例以及参考比较例的试验片，表示基于循环伏安法的评价结果的图。
图9是表示实施例1以及比较例1的微生物燃料电池的输出功率密度和电流密度之间的关系的图。
图10是表示实施例2的露出表面积为0.36cm2/cm3、开口率为0％的石墨片材的照片。
图11是表示实施例2的露出表面积为0.38cm2/cm3、开口率为0.3％的石墨片材的照片。
图12是表示实施例2的露出表面积为0.48cm2/cm3、开口率为1.3％的石墨片材的照片。
图13是表示实施例2的露出表面积为0.82cm2/cm3、开口率为5.1％的石墨片材的照片。
图14是表示实施例2的露出表面积为1.26cm2/cm3、开口率为10％的石墨片材的照片。
图15是表示实施例2的露出表面积为2.32cm2/cm3、开口率为22％的石墨片材的照片。
图16是表示实施例2的露出表面积为1.07cm2/cm3、开口率为42％的石墨片材的照片。
图17是表示实施例2的露出表面积为0.81cm2/cm3、开口率为68％的石墨片材的照片。
图18是表示实施例2的微生物燃料电池的平均稳定输出功率和露出表面积之间的关系的图。
具体实施方式
下面就本实施方式的微生物燃料电池进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。
[微生物燃料电池]
如图1～图3所示，本实施方式的微生物燃料电池1具有多个由负极10、正极20以及离子移动层30构成的电极接合体40。微生物燃料电池1如图2所示，被配置为使负极10与离子移动层30的一个面30a接触，并被配置为使正极20与离子移动层30的面30a的相反侧的面30b接触。
进而如图4所示，2片电极接合体40以正极20彼此之间相对置的方式，经由盒式基材50而层叠在一起。盒式基材50为沿着正极20的面20a的外周部的U字状的框构件，上部设置有开口。也就是说，盒式基材50是将2根第一柱状构件51的底面用第二柱状构件52连结而成的框构件。而且盒式基材50的侧面53与正极20的面20a的外周部接合在一起，从而抑制作为被处理液的电解液70从正极20的面20a的外周部向盒式基材50的内部漏出。
而且如图2和图3所示，由2片电极接合体40和盒式基材50层叠而成的燃料电池单元60以形成与大气连通的气相2的方式配置于废水槽80的内部。在废水槽80的内部保持着电解液70，负极10、正极20以及离子移动层30浸渍于电解液70中。
如后所述，正极20包含具有憎水性的憎水层21。因此，保持于废水槽80内部的电解液70与盒式基材50的内部隔开，由2片电极接合体40和盒式基材50形成的内部空间成为气相2。而且如图2所示，负极10和正极20分别与外部电路90进行电连接。
(负极)
本实施方式的负极10如图5(a)所示，具有由多层石墨烯层叠而成的片材状碳材料11。如图5(b)所示，在碳材料11中，石墨烯12沿着碳材料11的厚度方向(X方向)而层叠，石墨烯的碳六方网络平面(carbon hexagonal net plane)沿着碳材料11的面方向(YZ方向)而排列。而且石墨烯的碳彼此之间的键合较强，因而碳材料11一方面具有高耐蚀性，另一方面在面方向(YZ方向)具有高导电性。
碳材料11优选为石墨片材。石墨片材是将石墨加工成片材状的材料，具有高耐蚀性且电阻率与金属材料同等，因而兼顾耐久性和导电性。这样的石墨片材例如可以采用如下的方法而得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯12的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压使石墨烯间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到石墨片材。在使用这样得到的石墨片材的情况下，如图5(b)所示，石墨中的石墨烯沿着与厚度方向(X方向)垂直的面方向(YZ方向)而排列。因此，可以提高碳材料11和外部电路90之间的导电性，从而能够更加提高电池反应的效率。另外，由于在石墨烯12的层间存在空隙，因而石墨片材具有挠性。此外，作为负极材料，可以单独使用碳材料11，也可以与其它材料层叠或者复合后使用。其它材料并没有特别的限定，既可以是碳毡和金属网等导电性的多孔质材料，也可以是织布和无纺布等绝缘性的多孔质材料。
负极10上保持着厌氧性微生物，在该微生物的催化作用下，由电解液70中的有机物以及含氮化合物的至少一方生成氢离子以及电子。具体地说，如图2所示，负极10具有一个面10a、和该一个面10a的相反侧的另一个面10b，一个面10a隔着离子移动层30而与正极20相对置，在另一个面10b上保持着厌氧性微生物。也就是说，通过使含有厌氧性微生物的生物膜重叠在负极10的另一个面10b上并加以固定，在负极10上便保持着厌氧性微生物。此外，所谓生物膜，通常是指包含微生物群落、和微生物群落所生产的胞外聚合物(extracellular polymeric substance：EPS)的三维结构体。不过，厌氧性微生物也可以不通过生物膜而保持在负极10上。另外，厌氧性微生物不仅可以保持在负极10的表面，而且也可以保持在内部。
保持在负极10上的厌氧性微生物例如优选为具有胞外电子转移机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可以列举出地杆菌(Geobacter)属细菌、希瓦氏菌(Shewanella)属细菌、气单胞菌(Aeromonas)属细菌、地发菌(Geothrix)属细菌、酵母菌(Saccharomyces)属细菌。
而且在本实施方式的负极10中，碳材料11的沿着石墨烯12层叠方向X的露出表面的面积相对于碳材料11的体积([露出表面的面积]/[碳材料的体积])为1.0×10－5～20cm2/cm3。“碳材料11的体积”如图5(a)所示，可以通过使碳材料11的厚度x、长度y以及宽度z相乘而求出。而且在本说明书中，将碳材料11的沿着石墨烯12层叠方向X而露出于外部的面称之为“露出表面”。也就是说，在图5(a)所示的碳材料11中，将上表面11a、下表面11b、右侧面11c以及左侧面11d称之为露出表面。而且将露出表面的面积称之为“露出表面积”，露出表面的面积可以由碳材料11的厚度x、长度y以及宽度z求出。也就是说，上表面11a以及下表面11b的露出表面积可以通过使厚度x和宽度z相乘而求出，右侧面11c以及左侧面11d的露出表面积可以通过使厚度x和长度y相乘而求出。
在负极10中，石墨烯12的层叠面在碳材料11的露出表面露出。因此，在厌氧性微生物担载于露出表面的情况下，因厌氧性微生物的作用而生成的电子传导至存在于碳材料11内部的石墨烯12的端部，从而可以通过石墨烯12的碳六方网络平面而到达外部电路90。也就是说，碳材料11的露出表面越多，从厌氧性微生物向石墨烯12的电子传导性越是提高，因而能够使微生物燃料电池1的输出功率得以提高。
在露出表面的面积相对于碳材料11的体积([露出表面的面积]/[碳材料的体积])为1.0×10－5cm2/cm3以上的情况下，可以得到因露出表面而产生的电子传导性的提高效果。另外，在露出表面的面积相对于碳材料11的体积为20cm2/cm3以下的情况下，如后所述，由于可以将用于增加露出表面的贯通孔的大小和数量等设定为适当的值，因而能够维持碳材料11的强度。
在负极10中，碳材料11的沿着石墨烯12层叠方向X的露出表面的面积相对于碳材料11的体积更优选为0.4～7cm2/cm3。通过使露出表面的面积相对于碳材料11的体积为0.4cm2/cm3以上，厌氧性微生物在露出表面的担载量得以增加，因而可以更加提高电子传导性。另外，通过使露出表面的面积相对于碳材料11的体积为7cm2/cm3以下，一方面可以提高碳材料11的电子传导性，另一方面可以维持高强度。
如图6所示，负极10优选具有沿着石墨烯层叠方向X的贯通孔13。通过形成贯通孔13，碳材料11的露出表面得以增加，因而石墨烯12的层叠面和厌氧性微生物的接触率增加，从而可以更加提高微生物燃料电池1的输出功率。此外，在碳材料11具有贯通孔13的情况下，露出表面积除了上表面11a、下表面11b、右侧面11c以及左侧面11d的面积以外，还指贯通孔13的内表面13a的面积的合计。
贯通孔13的形状并没有特别的限定，如图6所示，可以设定为沿着石墨烯的层叠方向X而贯通的圆孔。此外，在贯通孔13的形状为圆孔的情况下，贯通孔13的露出表面积可以通过使贯通孔13的圆周的长度和碳材料11的厚度x相乘而求出。
如图7所示，贯通孔13的形状可以设定为选自圆孔、方孔、六边形孔、倒圆角长方形孔、长方形孔、菱形孔、圆十字孔以及十字孔之中的至少一种。另外，贯通孔的排列可以设定为60°交错型、四方交错型或者并排型。此外，贯通孔13可以通过对碳材料11实施冲裁加工而形成。
贯通孔13如图7所示，优选在碳材料11的面方向(YZ方向)以大致均匀的间隔来形成。通过使相邻的贯通孔13的间隔大致恒定，厌氧性微生物容易大致均匀地担载于碳材料11的正面11e(图6中的YZ面)以及露出表面，因而能够提高电解液70中的有机物以及含氮化合物的分解效率。
在负极10中，具有贯通孔13的碳材料11的开口率优选为1～70％。在碳材料11的开口率为1％以上的情况下，在图2所示的负极10的面10b生成的氢离子容易通过贯通孔13而到达正极20，因而促进氧还原反应，从而能够提高微生物燃料电池1的输出功率。在碳材料11的开口率为70％以下的情况下，可以抑制碳材料11的强度降低。此外，例如在贯通孔13为图7所示的60°交错型圆孔的情况下，开口率可以用如下的数学式(1)求出。另外，在贯通孔13为图7所示的60°交错型六边形孔的情况下，开口率可以用如下的数学式(2)求出。
开口率(％)＝90.6×D2/P2 (1)
开口率(％)＝W2/P2×100 (2)
如上所述，碳材料11优选设置沿着石墨烯12的层叠方向X而完全贯通的贯通孔13。不过，碳材料11并不局限于贯通孔13，通过沿着石墨烯12的层叠方向X设置不完全贯通的凹部，也可以增加露出表面。此外，凹部可以通过例如部分挖凿碳材料11的正面11e而形成。
在此，表1示出了在石墨片材和作为无纺布的碳毡的表面(图5中的YZ面)的电阻率的一个例子。此外，这些电阻率是采用四端子法测得的值。如表1所示，专利文献1中记载的碳系无纺布材料由于接触电阻高，因而与石墨片材相比，具有其10倍的电阻率。这样高的电阻率与微生物燃料电池的内部电阻的增加、即输出功率的降低相联系。因此，通过使用石墨片材作为碳材料11，可以减少微生物燃料电池的内部电阻，从而能够提高输出功率。
表1
碳材料 电阻率(Ω·cm)
碳毡 3.1×10<sup>-3</sup>
石墨片材 3.5×10<sup>-4</sup>
本实施方式的负极10例如也可以用电子传递介质分子(electron transportmediator molecule)进行修饰。或者，废水槽80内的电解液70也可以含有电子传递介质分子。由此，促进从厌氧性微生物向负极10的电子移动，从而可以实现更有效的废水处理。
具体地说，在基于厌氧性微生物的代谢机制中，在细胞内或者与末端电子受体(terminal electron acceptor)之间进行电子的授受。如果在电解液70中导入介质分子，则介质分子作为代谢的末端电子受体发挥作用，而且使接受的电子向负极10转移。其结果是，可以提高电解液70中的有机物等的氧化分解速度。这样的电子传递介质分子并没有特别的限定，例如可以使用选自中性红、蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)、硫堇、铁氰化钾以及甲基紫精之中的至少一种。
(正极)
本实施方式的正极20具有使由气相2供给的氧、与在负极10生成的氢离子和电子反应而生成水的作用。因此，本实施方式的正极20只要是产生这样的作用的构成，就没有特别的限定，但例如如图2所示，优选设定为至少具有憎水层21和气体扩散层22的构成。
憎水层21为同时具有憎水性和气体透过性的层。憎水层21被构成为：一边将微生物燃料电池1的电化学体系中的气相2和电解液70良好地分离，一边允许气体从气相2向电解液70的移动。也就是说，憎水层21被构成为：使气相2中的氧透过而向气体扩散层22移动。这样的憎水层21优选为多孔质。在此情况下，憎水层21可以具有较高的气体透过性。
气体扩散层22例如优选具有多孔质的导电性材料、和担载于该导电性材料上的催化剂。此外，气体扩散层22也可以由多孔质且具有导电性的催化剂构成。
在本实施方式中，正极20的憎水层21设置于气相2侧。而且憎水层21的与气体扩散层22相反一侧的面20a在气相2中露出。由此，气相中的氧通过憎水层21而向气体扩散层22供给。另外，正极20的气体扩散层22以隔着离子移动层30而与负极10相对置的方式与离子移动层30接触。
如果进行更详细的说明，则憎水层21优选为具有憎水性的多孔质体。在此情况下，憎水层21可以具有较高的气体透过性。这样的憎水层21例如优选由选自聚四氟乙烯(PTFE)、二甲基聚硅氧烷(PDMS)、聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)之中的一种以上的材料进行制作。
在正极20中，为了有效地向气体扩散层22供给氧，憎水层21优选经由粘结剂而与气体扩散层22接合在一起。由此，扩散的氧可以直接向气体扩散层22供给，从而能够有效地进行氧还原反应。粘结剂从确保憎水层21和气体扩散层22之间的粘接性的角度考虑，优选设置在憎水层21和气体扩散层22之间的至少一部分上。不过，从提高憎水层21和气体扩散层22之间的粘接性、从而长时间稳定地向气体扩散层22供给氧的角度考虑，粘结剂更优选为设置在憎水层21和气体扩散层22之间的整个表面上。
作为粘结剂，优选具有氧透过性，可以使用含有选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶以及聚硅氧烷之中的至少一种的树脂。
气体扩散层22例如优选具有多孔质的导电性材料、和担载于该导电性材料上的催化剂。此外，气体扩散层22也可以由多孔质且具有导电性的催化剂构成。
气体扩散层22中的导电性材料例如可以由选自碳系物质、导电性聚合物、半导体以及金属之中的一种以上的材料构成。在此，所谓碳系物质，是指以碳为构成成分的物质。作为碳系物质的例子，例如可以列举出石墨；活性炭；碳黑、Vulcan(注册商标)XC-72R、乙炔黑、炉法碳黑、Denka 等碳粉末；石墨毡、碳绒、碳织布等碳纤维；碳板；碳纸；以及碳盘。另外，作为碳系物质的例子，也可以列举出碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纳米簇之类的微细结构物质。
所谓导电性聚合物，是具有导电性的高分子化合物的总称。作为导电性聚合物，例如可以列举出以苯胺、氨基苯酚、二氨基苯酚、吡咯、噻吩、对苯、芴、呋喃、乙炔或者它们的衍生物为构成单元的单一单体或者两种以上单体的聚合物。具体地说，作为导电性聚合物，例如可以列举出聚苯胺、聚氨基苯酚、聚二氨基苯酚、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯、聚芴、聚呋喃、聚乙炔等。作为金属制导电性材料，例如可以列举出不锈钢网。在考虑得到的容易程度、成本、耐蚀性、耐久性等的情况下，导电性材料优选为碳系物质。
另外，导电性材料的形状优选为粉末形状或者纤维形状。另外，导电性材料也可以支持在支持体上。所谓支持体，是指其本身具有刚性，且能够赋予气体扩散层22以一定的形状的构件。支持体既可以是绝缘体，也可以是导电体。在支持体为绝缘体的情况下，作为支持体，例如可以列举出玻璃；塑料；合成橡胶；陶瓷；耐水或者憎水处理过的纸；木片等植物片；骨片、贝壳等动物片等。作为多孔质结构的支持体，例如可以列举出多孔质陶瓷、多孔质塑料、海绵等。在支持体为导电体的情况下，作为支持体，例如可以列举出碳纸、碳纤维、碳棒等碳系物质；金属；导电性聚合物等。在支持体为导电体的情况下，担载着后述的碳系材料的导电性材料配置在支持体的表面上，从而支持体也可以作为集电体发挥作用。
气体扩散层22的催化剂优选为氧还原催化剂。另外，催化剂也可以使用粘结剂担载于气体扩散层22的表面以及细孔内部。由此，可以抑制催化剂从气体扩散层22的表面以及细孔内部脱离而使氧还原特性降低。作为这样的粘结剂，只要能够使粒子彼此之间粘结，就没有特别的限定。作为粘结剂，例如优选使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及之中的至少一种。
氧还原催化剂优选为掺杂了金属原子的碳系材料。作为金属原子，并没有特别的限定，但优选为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂以及金之中的至少一种金属原子。在此情况下，碳系材料特别是作为用于促进氧还原反应的催化剂发挥优良的性能。碳系材料所含有的金属原子的量可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料进一步优选为掺杂有选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子。在碳系材料中掺杂的非金属原子的量也可以进行适当的设定，以便使碳系材料具有优良的催化性能。
碳系材料例如可以通过以石墨以及无定形碳等碳源原料为基、并在该碳源原料中掺杂金属原子、和选自氮、硼、硫以及磷之中的一种以上非金属原子而得到。
可以适当选择在碳系材料中掺杂的金属原子和非金属原子的组合。特别地，优选非金属原子含有氮，金属原子含有铁。在此情况下，碳系材料可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为铁。
也可以是非金属原子含有氮，金属原子含有钴和锰之中的至少一种。在此情况下，碳系材料也可以具有特别优良的催化活性。此外，非金属原子也可以仅为氮。另外，金属原子也可以仅为钴，仅为锰，或者仅为钴和锰。
构成为氧还原催化剂的碳系材料可以采用如下的方法进行调配。首先，准备含有例如包含选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的非金属化合物、和金属化合物、和碳源原料的混合物。然后，在800℃～1000℃的温度下，对该混合物加热45秒以上且低于600秒。由此，可以得到构成为氧还原催化剂的碳系材料。
作为碳源原料，如上所述，例如可以使用石墨或者无定形碳。再者，作为金属化合物，只要是含有能够与被掺杂于碳源原料中的非金属原子形成配位键的金属原子的化合物，就没有特别的限制。金属化合物例如可以使用选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物、碘化物、氟化物等无机金属盐；醋酸盐等有机金属盐；无机金属盐的水合物；以及有机金属盐的水合物之中的至少一种。例如在铁掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化铁(Ⅲ)。另外，在钴掺杂于石墨中的情况下，金属化合物优选含有氯化钴。另外，在锰掺杂于碳源原料中的情况下，金属化合物优选含有醋酸锰。关于金属化合物的使用量，例如金属化合物中的金属原子相对于碳源原料的比例优选设定在5～30质量％的范围内，进而该比例更优选设定在5～20质量％的范围内。
非金属化合物如上所述，优选为选自氮、硼、硫以及磷之中的至少一种非金属的化合物。作为非金属化合物，例如可以使用选自五乙撑六胺、乙二胺、四乙撑五胺、三乙撑四胺、乙二胺、辛基硼酸、1,2-双(二乙基膦乙烷)、亚磷酸三苯酯、二苄基二硫醚(benzyldisulfide)之中的至少一种化合物。非金属化合物的使用量可以根据非金属原子在碳源原料中的掺杂量而适当设定。关于非金属化合物的使用量，金属化合物中的金属原子和非金属化合物中的非金属原子的摩尔比优选设定在1﹕1～1﹕2的范围内，更优选设定在1﹕1.5～1﹕1.8的范围内。
在调配构成为氧还原催化剂的碳系材料时，含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物例如采用如下的方法来得到。首先，将碳源原料、金属化合物和非金属化合物混合，进而根据需要添加乙醇等溶剂而对总量进行调整。进而采用超声波分散法使它们分散。接着，在适当的温度(例如60℃)下将其加热，然后使混合物干燥而将溶剂除去。由此，便得到含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物。
接着，对得到的混合物例如在还原性气氛下或者不活泼气体气氛下进行加热。由此，在碳源原料中掺杂有非金属原子，进而通过使非金属原子和金属原子形成配位键，也掺杂有金属原子。加热温度优选在800℃～1000℃的范围内，加热时间优选在45秒以上且低于600秒的范围内。由于加热时间为短时间，因而可以高效地制造碳系材料，而且碳系材料的催化活性进一步提高。此外，在加热处理中，加热开始时的混合物的升温速度优选为50℃/s以上。这样的快速加热使碳系材料的催化活性得到进一步提高。
另外，也可以对碳系材料进一步进行酸清洗。例如也可以采用均化器，使碳系材料在纯水中分散30分钟，然后将该碳系材料盛入2M硫酸中，在80℃下搅拌3小时。在此情况下，可以抑制金属成分从碳系材料中的溶出。
根据这样的制造方法，可以得到不活泼金属化合物以及金属结晶的含量明显地低、而且导电性较高的碳系材料。
(离子移动层)
本实施方式的微生物燃料电池1优选进一步具有设置于负极10和正极20之间、且具有氢离子透过性的离子移动层。如图1～图4所示，负极10经由离子移动层30而与正极20分隔开来。离子移动层30具有透过在负极10生成的氢离子、并向正极20侧移动的功能。
作为离子移动层30，可以使用例如使用了离子交换树脂的离子交换膜。作为离子交换树脂，例如可以使用Du Pont株式会社生产的NAFION(注册商标)、以及旭硝子株式会社生产的Flemion(注册商标)以及Selemion(注册商标)。
另外，作为离子移动层30，也可以使用具有能够透过氢离子的细孔的多孔质膜。也就是说，离子移动层30也可以是具有用于使氢离子在负极10和正极20之间移动的空间(空隙)的片材。因此，离子移动层30优选具有选自多孔质片材、织布状片材以及无纺布状片材之中的至少一种。另外，离子移动层30可以使用选自玻璃纤维膜、合成纤维膜、以及塑料无纺布之中的至少一种，也可以是将它们多层层叠而成的层叠体。这样的多孔质的片材由于在内部具有许多细孔，因而氢离子可以容易地移动。此外，离子移动层30的细孔径只要能使氢离子从负极10向正极20移动，就没有特别的限定。
此外，如上所述，离子移动层30具有透过在负极10生成的氢离子、并向正极20侧移动的功能。另外，例如负极10和正极20只要以不接触的状态而接近，氢离子就可以从负极10向正极20移动。因此，在本实施方式的微生物燃料电池1中，离子移动层30不是必须的构成要素。不过，通过设置离子移动层30，便能够使氢离子从负极10向正极20有效地移动，因而从提高输出功率的角度考虑，优选设置离子移动层30。
接着，就本实施方式的微生物燃料电池1的作用进行说明。在微生物燃料电池1工作时，向负极10供给含有有机物以及含氮化合物的至少一方且作为被处理液的电解液70，向正极20供给空气或者含有氧的气体。此时，空气通过设置于盒式基材50上部的开口部而连续地供给。此外，电解液70也优选通过废水供给口81以及废水排出口82而连续地供给。
而且在正极20中，空气透过憎水层21而通过气体扩散层22扩散开来。另外，负极10在微生物的催化作用下，由电解液70中的有机物以及含氮化合物的至少一方生成氢离子以及电子。生成的氢离子透过离子移动层30而向正极20侧移动。另外，生成的电子通过负极10的碳材料11而向外部电路90移动，进而从外部电路90向正极20的气体扩散层22移动。而且向气体扩散层22移动的氢离子以及电子在催化剂的作用下与氧键合，成为水而得以消耗。此时，通过外部电路90而回收流过闭合电路的电能。
这样一来，本实施方式的微生物燃料电池1具有由层叠了多层石墨烯12的碳材料11构成的负极10、和与负极10相对置的正极20。负极10和正极20浸渍于电解液中，正极20的至少一部分在气相2中露出。而且在负极10中，碳材料11的沿着石墨烯12层叠方向X的露出表面的面积相对于碳材料11的体积为1.0×10－5～20cm2/cm3。在本实施方式中，由于使用层叠了多层石墨烯12的碳材料11，因而可以提高与石墨烯12的层叠方向X垂直的方向(YZ方向)的导电性。而且沿着碳材料11的石墨烯12的层叠方向X而具有露出表面，从而因厌氧性微生物的作用而生成的电子容易传导至石墨烯12，因而可以提高微生物燃料电池1的输出功率。
负极10优选具有沿着石墨烯层叠方向X的贯通孔13。通过形成贯通孔13，碳材料11的露出表面得以增加，因而可以更加提高微生物燃料电池1的输出功率。此外，贯通孔13在如图1～图3所示那样为由负极10、离子移动层30以及正极20层叠而成的构成时是特别有效的。也就是说，通过设置贯通孔13，在负极10的面10b以及贯通孔13内部的露出表面生成的氢离子容易通过贯通孔13而向离子移动层30以及正极20移动。因此，能够提高氢离子的传导性，从而可以提高氧还原反应的效率。
另外，在负极10中，为了增加碳材料11的露出表面，也可以将碳材料11的上表面11a、下表面11b、右侧面11c以及左侧面11d设定为波形。
图1～图4所示的燃料电池单元60的构成是由2片电极接合体40和盒式基材50层叠而成。但是，本实施方式并不局限于该构成。例如，也可以将电极接合体40只接合在盒式基材50的一个侧面53，另一个侧面则用板构件密封。另外，盒式基材50虽然在整个上部开口，但只要能够向内部导入空气(氧)，既可以是部分开口，而且也可以是闭口。
废水槽80虽然在内部保持着电解液70，但也可以为使电解液70流通的构成。例如，如图1～图3所示，在废水槽80上也可以设置用于向废水槽80供给电解液70的废水供给口81、和用于将处理后的电解液70从废水槽80排出的废水排出口82。
此外，废水槽80内优选保持在例如并不存在分子状氧、或者即使存在分子状氧其浓度也极小的厌氧性条件下。由此，废水槽80内可以保持为：几乎不使电解液70与氧产生接触。
实施例
下面基于实施例、比较例以及参考例，就本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不局限于这些实施例。
[参考例]
首先，通过掩蔽石墨片材的与YZ面平行的正面11e以及背面11f，从而制作出仅使沿着石墨烯12的层叠方向X的露出表面露出的参考实施例的试验片。此外，石墨片材使用日立化成株式会社生产的カーボフィット(注册商标)。
另外，通过掩蔽石墨片材的与X轴平行的上表面11a、下表面11b、右侧面11c以及左侧面11d，从而制作出仅使与YZ面平行的正面11e以及背面11f露出的参考比较例的试验片。
而且为了研究参考实施例以及参考比较例的试验片的电化学特性(双电层容量)，采用循环伏安法(CV)进行了评价。具体地说，对于参考实施例以及参考比较例的试验片，使用浓度为0.1M的HClO4作为电解质，使用Ag|AgCl作为参比电极，使用Pt网作为对电极，将扫描速度设定为10mV/s，在室温下实施了CV测定。测定结果如图8所示。
如图8所示，在参考实施例中，求出0.4V(vs RHE.)下的电流密度值的绝对值之和，则为2.8。与此相对照，在参考比较例中，电流密度值的绝对值之和为0.24。综上所述，石墨烯12的层叠方向X的露出表面与平行于YZ面的正面11e以及背面11f相比较，显示出在电学上为11.6倍左右大地发生反应。
[实施例1]
本例的负极采用如下的方法进行制作。首先，在石墨片材上开多个φ5mm的孔，从而将沿着石墨烯层叠方向的露出表面的面积相对于石墨片材的体积设定为1.63cm2/cm3，将平行于YZ面的正面以及背面的面积设定为50.7cm2/cm3。然后，使用导电性环氧树脂将电线粘结在得到的石墨片材的端部，从而制成本例的负极。此外，石墨片材使用日立化成株式会社生产的カーボフィット。导电性环氧树脂使用Circuit Works公司生产的导电性环氧粘结剂CW2400。
本例的正极通过将氧还原催化剂担载于负极所使用的石墨片材上而进行制作。具体地说，通过将氧还原催化剂的分散液滴加于石墨片材上并使其干燥而进行制作。
此外，氧还原催化剂采用如下的方法进行调配。首先，在容器内加入3g碳黑、0.1M氯化铁(III)水溶液、以及0.15M五乙撑六胺的乙醇溶液，从而调配出混合液。此外，作为碳黑，使用ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社生产的科琴碳黑ECP600JD。0.1M氯化铁(III)水溶液的使用量被调整成：铁原子相对于碳黑的比例为10质量％。在该混合液中进一步添加乙醇，从而将总量调配为9mL。然后，将该混合液进行超声波分散之后，采用干燥机在60℃的温度下使其干燥。由此，便得到含有碳黑、氯化铁(III)以及五乙撑六胺的样品。
然后，将该样品装入石英管的一端部内，接着对该石英管内用氩进行置换。在将该石英管装入900℃的炉中之后，用45秒提拉出来。在将石英管插入炉中时，花费3秒钟使石英管插入炉中，从而将加热开始时的样品的升温速度调整为300℃/s。接着，通过使氩气在石英管内流通而将样品冷却。由此，便得到氧还原催化剂。另外，氧还原催化剂的分散液通过混合粉末状氧还原催化剂0.35g、PTFE分散液0.35mL、去离子水2mL而进行调配。
接着，使用如上述那样得到的负极和正极，从而制作出微生物燃料电池。此外，本例的微生物燃料电池不使用图1所示的离子移动层，在负极和正极之间设置5mm左右的间隔的状态下放置于废水槽的内部。作为被处理液的电解液使用总有机碳(TOC)为800mg/L的典型废液，液温设定为30℃。此外，为了使质子供给性稳定，将作为缓冲剂的碳酸氢钠添加到电解液中，使其浓度为5mM。另外，废水槽的容量设定为300cc。再者，对向废水槽的流入量进行调整，从而使电解液的水力停留时间(hydraulic retention time)为24小时。
使得到的微生物燃料电池运行1～2周，调查了输出特性的变化。评价结果如图9所示。如图9所示，本例的燃料电池的最大输出功率为350mW/m2，得到了良好的输出特性。
[比较例1]
本例的负极采用如下的方法进行制作。首先，不对与实施例1同样的石墨片材实施开孔处理，将石墨片材的平行于X轴的上表面、下表面、右侧面以及左侧面掩蔽，从而仅使平行于YZ面的正面以及背面露出。由此，将沿着石墨烯层叠方向的露出表面的面积相对于石墨片材的体积设定为0cm2/cm3，将平行于YZ面的正面以及背面的面积设定为58.4cm2/cm3。然后，与实施例1同样，使用导电性环氧树脂将电线粘结在得到的石墨片材的端部，从而制成本例的负极。
然后，使用与实施例1同样的正极、电解液以及废水槽，与实施例1同样地制作出本例的微生物燃料电池。使得到的微生物燃料电池与实施例1同样地运行1～2周，调查了输出特性的变化。如图9所示，结果本例的燃料电池的最大输出功率为300mW/m2，比实施例1有所恶化。
在此，实施例1的负极的露出表面的面积以及平行于YZ面的正面以及背面的面积的合计为52.33cm2/cm3，而比较例1的负极的露出表面的面积以及平行于YZ面的正面以及背面的面积的合计为58.4cm2/cm3。也就是说，实施例1的负极的合计面积尽管小于比较例1，但实施例1的微生物燃料电池具有良好的输出特性。由此可知：与负极的平行于YZ面的正面以及背面相比，露出表面的由厌氧性微生物生成的电子的传导性优良。
[实施例2]
本例的负极采用如下的方法进行制作。首先，准备长度为9cm、宽度为8.5cm的石墨片材。接着，对石墨片材的贯通孔的数量和大小进行调整，从而制作出露出表面积以及开口率不同的多个负极。此外，图10示出了露出表面积为0.36cm2/cm3、开口率为0％的石墨片材。图11示出了露出表面积为0.38cm2/cm3、开口率为0.3％的石墨片材。图12示出了露出表面积为0.48cm2/cm3、开口率为1.3％的石墨片材。图13示出了露出表面积为0.82cm2/cm3、开口率为5.1％的石墨片材。图14示出了露出表面积为1.26cm2/cm3、开口率为10％的石墨片材。图15示出了露出表面积为2.32cm2/cm3、开口率为22％的石墨片材。图16示出了露出表面积为1.07cm2/cm3、开口率为42％的石墨片材。图17示出了露出表面积为0.81cm2/cm3、开口率为68％的石墨片材。
然后，使用导电性环氧树脂将电线粘结在得到的石墨片材的端部，从而制成本例的负极。此外，石墨片材使用日立化成株式会社生产的カーボフイツト。导电性环氧树脂使用Circuit Works公司生产的导电性环氧粘结剂CW2400。
然后，使用与实施例1同样的正极、电解液以及废水槽，与实施例1同样地制作出本例的微生物燃料电池。使得到的微生物燃料电池与实施例1同样地运行1～2周，调查了输出特性的变化。测定结果如表2以及图18所示。
表2
由表2以及图18可知：负极的露出表面积越是增大，微生物燃料电池的平均稳定输出功率也越是提高。由此还可知：碳材料的露出表面越多，从厌氧性微生物向石墨烯的电子传导性越是提高，因而微生物燃料电池的输出功率得以提高。另外，还可知在负极的露出表面的面积为0.4cm2/cm3以上的情况下，微生物燃料电池的输出功率更加提高。
以上就本实施方式进行了说明，但本实施方式并不局限于这些，在本实施方式的要旨的范围内可以进行各种变形。具体地说，在附图中，负极10、正极20以及离子移动层30形成为矩形状。但是，这些形状并没有特别的限定，可以根据燃料电池的大小、以及所希望的发电性能等而任意地进行变更。另外，只要能够发挥所希望的功能，各层的面积也可以任意地进行变更。
这里引用日本特愿2016-146195号(申请日：2016年7月26日)的全部内容。
产业上的可利用性
根据本发明，可以获得一种能够提高电极的导电性、从而使发电的输出功率得以提高的微生物燃料电池。
符号说明：
1 微生物燃料电池
2 气相
10 负极
11 碳材料
12 石墨烯
13 贯通孔
20 正极
30 离子移动层
70 电解液

Claims (6)

1.一种微生物燃料电池，其具有：
负极，其由层叠有多层石墨烯的碳材料构成，所述碳材料的沿所述石墨烯层叠方向的露出表面的面积相对于所述碳材料的体积为1.0×10-5～20cm2/cm3；和
正极，其与所述负极相对置；其中，
所述负极和所述正极浸渍于电解液中，所述正极的至少一部分在气相中露出。
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其中，在所述负极中，所述碳材料的沿着所述石墨烯层叠方向的露出表面的面积相对于所述碳材料的体积为0.4～7cm2/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池，其中，所述负极具有沿着所述石墨烯层叠方向的贯通孔。
4.根据权利要求3所述的微生物燃料电池，其中，具有所述贯通孔的所述碳材料的开口率为1～70％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微生物燃料电池，其中，所述碳材料为石墨片材。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微生物燃料电池，其中，所述微生物燃料电池进一步包括设置于所述负极和所述正极之间、且具有氢离子透过性的离子移动层。
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