JP5458489B2 - 微生物発電装置 - Google Patents

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Description

本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電装置に関する。
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。
一般的に、微生物発電では負極が配置されたアノード室内に、微生物、微生物に資化される有機物、および電子伝達媒体(電子メディエータ)を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は正極と電気的に導通されており、負極に渡された電子は正極に移動して、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が生じ、電気エネルギーが得られる。
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、および微生物種の選択等について様々な検討および開発が行われている(例えば特許文献1、非特許文献1)。特許文献1では、電子メディエータと結合する化学結合する官能基を導入したアノードを用いることにより、発電効率を向上させる。
特開2007−95470号公報 P. Aelterman er al.,2006 ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY vol.40, No.10 3388-3394
特許文献1では、微生物が電子供与体(有機物)を酸化する際に生成される電子は、電子メディエータを介してアノードに取り出される。このため、アノード室には、電子供与体のみならず電子メディエータを含む原液を供給する必要がある。また、アノードに官能基を導入する加工が必要であるため、アノードの製造コストが高くなる。よって、コスト増加を招かず発電効率を向上させる新たな技術が求められている。また、メディエータの種類によっては、微生物毒性を有し、微生物反応に悪影響を及ぼす恐れもある。
本発明者らは、微生物を保持する導電性充填材をアノード室内全体に存在させ、アノード室内で原液がショートパスすることを防止することが、微生物発電の効率向上に寄与することを見出した。また、アノード室とカソード室とを隔てる非導電膜を、アノード室とカソード室とにそれぞれ配置される電極と密着させることで微生物反応により生じる電子およびプロトン(H)の移動を促進し、発電効率を向上させられることを見出した。具体的には、本発明は以下を提供する。
(1) 微生物を保持し電子供与体を含む原液が供給されるアノード室と、
電子受容体が供給されるカソード室と、
前記アノード室と前記カソード室との間に配置され互いに向かい合う第1および第2の面を有するカチオン透過膜と、
前記カチオン透過膜の前記第1の面に密着して拡がる面を有し、シート,発泡体,又は,格子状もしくはハニカム状の立体によって構成され前記アノード室の内部に該内部と同一の形状及び大きさになるように配置された多孔性かつ板状(ただし、複数の粒状物の集合を除く)の第1の導電性充填材と、
前記カチオン透過膜の前記第2の面と密着して広がる粗面を有する第2の導電性充填材と、を含み、
前記第1の導電性充填材がグラファイト,チタン,ステンレスのいずれかから成るものであることを特徴とする微生物発電装置。
(2) 前記第1の導電性充填材の表面及び内部に微生物が保持され、
前記原液は前記多孔体内を通って移動して前記微生物に供給される(1)に記載の微生物発電装置。
(3) 前記第1の導電性充填材および前記第2の導電性充填材は、それぞれ、前記カチオン透過膜に押しつけられ密着させられている(1)または(2)に記載の微生物発電装置。
(4) 前記第1の導電性充填材は厚さが3mm以上の板状に成形された多孔性グラファイト板であり、
前記第2の導電性充填材は、板状に成形された多孔性グラファイト板である(1)から(3)のいずれかに記載の微生物発電装置。
(5) 前記第1の導電性充填は、多孔性グラファイトの一体成形体、または複数のグラファイトフェルトシートを張り合わせて構成された積層体である(4)に記載の微生物発電装置。
本発明によれば、微生物発電の発電効率を高くすることができる。
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。以下の図において、同一部材には同一符号を付し、説明を省略または簡略化する。図面は発明の構成を模式的に示すものであり、構成の一部を省略または簡略化しており、寸法も実際の装置とは必ずしも同一ではない。
図1は、本発明の一実施形態に係る微生物発電装置1の概要を示す斜視図である。図2は発電装置1のX−X線での切断面模式図、図3は、図2の一部拡大図である。発電装置1は、2つのアノード室11の間に1つのカソード室12を配置した構成とされている。アノード室11とカソード室12の間には、非導電膜15が配置されている。
非導電膜15としては、プロトン選択性の高いカチオン透過膜を好適に使用でき、例えばデュポン株式会社製ナフィオン(登録商標)等が使用できる。非導電膜15は、薄くて丈夫であることが好ましい。
各アノード室11は略直方体状であり、第1の導電性充填材21が内部に配置されている。第1の導電性充填材21は、導電性材料(グラファイト、チタン、およびステンレス等)で構成された立体で、アノード室11内では、その全体形状がアノード室11の内部とほぼ同一となるようにされている。第1の導電性充填材21は、厚みが3mm以上40mm以下、特に5〜20mm程度であることが好ましく、多孔質で、全体に形成された空隙の大きさは直径が0.01〜1mm程度であることが好ましい。
このような第1の導電性充填材21としては、導電性材料で構成された多孔性シート(例えばグラファイトフェルト)、導電性材料で構成された発泡体、導電性材料で構成され同一の多角形(例えば四角形、六角形、八角形等)を並べた形状の多孔性の立体(例えば格子やハニカム)が挙げられる。多孔性シートは、複数枚を導電性接着剤等で接着して第1の導電性充填材21としてもよい。
各アノード室11には、このような第1の導電性充填材21が配置され、その内部全体に第1の導電性充填材21を存在させる。第1の導電性充填材11は、アノード室11内部形状と実質的に同一の大きさとすることでアノード室11全体に第1の導電性充填材11が存在するようにしてもよい。また、グラファイトフェルトのような弾性を有する導電性充填材をアノード室11内部形状より若干、大きくしてアノード室11に押し込むようにしてもよい。さらに、アノード室11より若干、小さな導電性充填材をアノード室11に配置し、スペーサを隙間に挟み込むことでアノード室11の内部を狭めることでアノード室11全体に第1の導電性充填材21が存在するようにしてもよい。
第1の導電性充填材21は、その表面および内部に微生物を保持する。アノード室11に供給された原液は、多孔性の第1の導電性充填材21を通ってアノード室11内を移動し、第1の導電性充填材21に保持された微生物に電子供与体(有機物)を供給することになる。換言すれば、本発明では導電性充填材21が存在していない空間を原液が通る現象(ショートパス)が実質的に起こらないように構成されている。
アノード室11内では、微生物は主として第1の導電性充填材21に保持された状態で電子供与体から電子を取り出す微生物反応を行う。このようにショートパスを防止すれば原液が微生物に利用されずに流出することが防止され、原液は多孔性の第1の導電性充填材21の内部を通って拡散して微生物に供給されるので、微生物発電の効率を上げることができる。
本実施態様では、4枚のグラファイトフェルト21A〜21Dを張り合わせ、全体としてアノード室11内とほぼ同じ形状の一枚の板状の多孔体となるようにしたものを第1の導電性充填材21としている。第1の導電性充填材21は、非導電膜15と向かい合う面(以下、「接触面」)21Fが非導電膜15の第1の面15Aと全面に渡って密着させられている。第1の導電性充填材21の接触面21Fと非導電膜15の第1の面15Aとを全面的に互いに密着させるため、第1の導電性充填材21は接触面が湾曲しない真っ直ぐな平面をなす平板状であることが好ましい。本実施態様では、最外層にあるグラファイトフェルトの一つであるグラファイトフェルト21Dの片側面が接触面21Fとなっており、その面は湾曲しない平面で粗である。
第1の導電性充填材21の接触面21Fと非導電膜15の第1の面15Aとは、軽い圧力(0.01〜100g/cm程度、特に0.1〜10g/cm程度)がかかった状態で第1の導電性充填材が非導電膜15に押しつけられるようにして互いに密着されていることが好ましい。例えば第1の導電性充填材21と非導電膜15とは、ネジやクリップのような締付部材を用いて圧接してもよい。あるいは、アノード室11内にスペーサを挟み込んだり第1の導電性充填材21をアノード室内より若干大きくしてアノード室11に押し込むようにしたりしてもよい。この程度の圧着であれば、電子供与体の存在下、第1の導電性充填材21と非導電膜15との間には十分な量の微生物が付着できる。多孔質で表面が粗な導電性充填材の表面の微小な凹凸が維持された状態で両者が密着されるようにするとさらによい。すなわち、第1の導電性充填材21と非導電膜15とを、接着剤のような流動性材料を用いて一体化して(すなわち接着して)導電性充填材の表面の凹凸を埋めることは好ましくない。
なお、アノード室内に導電性充填材として粒状のグラファイト等を充填すると、アノード室内の導電性充填材料と非導電膜との密着性が確保できず、アノード室内で原液がショートパスしやすくなる。よって、第1の導電性充填材としては、上述したとおりアノード室内においてその内部形状と略同一形状にできる成形物を用いる。ここで成形物には、導電性材料を発泡等させて所定の形状に成型した一体成形物のみならず、複数のシートを積層したような積層物も含まれるとする。
上記第1の導電性充填材11が配置されたアノード室11には、電子供与体として微生物により酸化分解され電子が取り出される有機物(例えば酢酸)を含む原液が供給される。原液は、アノード室11に形成された流入口から供給され、流入口の反対面に形成された流出口から排出される。
電子供与体を含む原液としては、電子供与体となる有機物の他、微生物の栄養源である窒素源およびリン源を含むことが好ましい。原液としては、種々の有機性廃棄物や有機性廃水(下水や食品排水等)を利用できる。本発明では、比表面積が大きい導電性多孔体を非導電膜15と密着させて微生物層を両者間に形成させ、原液が多孔体を通る過程で微生物に有機物(電子供与体)が供給されるように構成している。このような構成とすれば、微生物は電子を直接、負極に渡すと推定され、電子メディエータを不要とすることができる。
微生物および有機物は特に限定されない。アノード室11内での微生物反応は嫌気的条件で行うが、アノード室11に保持される微生物種は特に限定されない。アノード室11には、下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈殿池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として供給し、微生物を保持させることができる。また、発電効率を高くするためには、アノード室11内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は1g/L以上であることが好ましい。さらに、アノード室11での微生物反応により酸化分解される電子供与体(有機物)もある程度、濃度が高い方が発電効率を高くできるため、アノード室11に供給する流入液の有機物濃度は100〜10,000mg/L程度が好ましい。
有機物は、微生物により酸化され、その際に発生する電子は第1の導電性充填材21を負極としてアノード室11外へ取り出される。第1の導電性充填材21は、上述したとおり、導電性材料で構成された多孔体で、負極として機能する。第1の導電性充填材21の厚みが3mm未満であると微生物の保持量が少なくなる。一方、第1の導電性充填材21の厚みが40mmを超えると微生物反応で生じたプロトンの移動が律速になる。この結果、微生物発電には寄与しない微生物(硫酸還元菌やメタン発酵菌)がアノード室11に優占しやすくなるため好ましくない。
本実施形態では、一つの第1の導電性充填材21を構成する4枚のグラファイトフェルト21A〜Dは、アノード室の、流入口と流出口とが設けられた一対の壁面に対して並列に並んで壁面と直交するように配置されている。よって、流入口から供給された液は、各グラファイトフェルトの表面を伝うように向かい合うグラファイトフェルト同士の間を流れ、同時にグラファイトフェルト内部を通って拡散して微生物に供給される。微生物は、アノード室11において、流入口から供給され流出口から流出する液中に含まれる有機物を電子供与体とする微生物反応を担う。
微生物による有機物の酸化分解により得られた電子を取り出すため、各グラファイトフェルト21A〜21Dには、アノード引き出し線23が接続されている。アノード引き出し線23は、金属線等の導電性材料で構成される。アノード引き出し線23は、導通線17を介して後述するカソード引き出し線24と電気的に接続されている。この構成により、アノード室11で生成された電子は、第1の導電性充填材21、アノード引き出し線23、導通線17、およびカソード引き出し線24を経てカソード室12に送られる。
カソード室12には、正極として機能する第2の導電性充填材22が配置されている。第2の導電性充填材22を構成する素材は、電子受容体の種類によって適宜、選択すればよい。例えば、酸素を電子受容体とする場合は白金を用いることが好ましく、例えばグラファイトフェルトを基材として白金を坦持させるとよい。電子受容体とする物質の種類によっては安価なグラファイト電極をそのまま(つまり、白金を担持させずに)正極として使用してもよい。
第2の導電性充填材22にはカソード引き出し線24が接続されている。また、第2の導電性充填材22は、非導電膜15の第2の面15Bと全面に渡って密着させられている。第2の導電性充填材22は、非導電膜15に面する面が粗で第2の面15Bに密着するよう、第1の導電性充填材21と同様に湾曲しない真っ直ぐな平面を有する平板状であることが好ましい。本実施態様では、第2の導電性充填材22は、一枚のグラファイトフェルトで構成され、その厚さは2〜5mm、特に3mm程度であり、第2の導電性充填材22に面する面は、微小な凹凸を有する粗な面で、湾曲しない平面である。
第2の導電性充填材22は、非導電膜15とできるだけ密に接していることが好ましい。第2の導電性充填材22と非導電膜15とを密着させることで、非導電膜15を介してアノード室11からHを移動させてカソード室12で還元する反応を促進できる。第2の導電性充填材22と非導電膜15とを密着させるため、両者を締付部材で挟んで密着させてもよく、溶着や接着剤の塗布等によって接着してもよい。また、カソード室12内にスペーサを挟み込んだり、第2の導電性充填材22をアノード室内より若干大きくしてカソード室12に押し込むようにしたりしてもよい。カソード室12での還元反応は微生物反応を利用して行ってもよいが、微生物を利用しない場合は、カソード室12に微生物を保持する必要がない。このため、第2の導電性充填材22は接着剤等を用いて非導電膜15と接着してもよい。
第2の導電性充填材22は、少なくとも非導電膜15と接する面が微小な凹凸が形成された粗面であることが好ましい。導電性材料で構成された多孔体(例えばグラファイトフェルト)は、全体に空隙が形成され表面は空隙由来の微小な凹凸のある粗面であり、正極溶液が多孔体内部を通って拡散するため、第1の導電性充填材21としてのみならず第2の導電性充填材22としても好適に使用できる。
本実施態様では、カソード室12には電子受容体としてヘキサシアノ酸鉄(II)カリウム(フェリシアン化カリウム)を含む液(正極溶液)を供給することとし、正極として機能する第2の導電性充填材22としては、グラファイトフェルトを使用している。電子受容体としては他にマンガン、鉄、および硝酸等を用いてもよく、この場合もカソードとしてはグラファイトフェルトのような多孔性のグラファイトを使用するとよい。
アノード室11では、電子供与体となる有機物と、好ましくは微生物の栄養源とを含む原液を供給し、アノード室11内の液のpHを7以上9以下に維持して微生物反応により電子とプロトンとを生成させる。アノード室11の温度条件は常温から中高温、具体的には10℃〜70℃程度とすることが好ましい。電子供与体として酢酸が用いられる場合であれば、下記化学式に示す反応により二酸化炭素、H、および電子が生成される。
[化学式1]
CHCOOH+2HO→2CO+8H+8e
生成されたHは、カチオンを透過させる非導電膜15を通ってカソード室12に移動させる。一方、カソード室12には、正極溶液として電子受容体(例えばフェリシアン化カリウム)を10〜200mM程度、含み、リン酸バッファを含む液を供給し、電子とプロトンと電子受容体とを反応させる。カソード室12には正極溶液に代えて酸素を含むガスを通気してもよく、リン酸バッファを充填して酸素を吹き込んで酸素を電子受容体として電子およびプロトンと反応させてもよい。
電子受容体としてフェリシアン化カリウムを用いる場合は、カソード室12では下記化学式による還元反応により電子とプロトンが消費される。
[化学式2]
8Fe(CN) 3−+8e+8H→8FeH(CN) 3−
正極として例えば白金を使用する等して酸素を電子受容体とするような場合であれば、下記化学式による還元反応を行わせてもよい。
[化学式3]
2O+8H+8e→4H
このような反応によりアノード室11で生成された電子は負極として機能する第1の導電性充填材21から取り出され、アノード引き出し線23とカソード引き出し線24とを介して第2の導電性充填材22側に送られる。この過程で第1の導電性充填材21(負極)と第2の導電性充填材22(正極)との間に電流が流れ、発電することができる。
[実施例1]
実施例1として図4に示す微生物発電装置2を作成した。発電装置2は、2つの正極用第2の導電性充填材22で1つの負極用の第1の導電性充填材21を挟む構成とし、全体で容積1050mL、アノード室11の容積は700mL、各カソード室12の容積は175mLとした。発電装置2には、アノード室11からの排出液を循環させる循環槽を備える循環路30を設け、循環路を流れる液のpHを調整するpH調整手段31を設置して、アノード室11内の液のpHが7以上9以下に保たれるようにした。pH調整手段31としては、アルカリ注入装置を用いた。
第1の導電性充填材21は、発電装置1と同様に厚さ1cmのグラファイトフェルト(東洋カーボン株式会社製)4枚を導電性接着剤で張り合わせて構成した。接着剤は、グラファイトフェルトの面に部分的に(面全体の10%程度)に塗布すること(いわゆる「ベタ塗り」を避けること)で、互いに向かい合うグラファイトフェルトの面の微小な凹凸が接着剤で埋められてしまわないようにした。
各グラファイトフェルトは大きさが250mm×70mmの長方形状であり、両表面は粗面である。第1の導電性充填材21は全体の体積が700cmで、アノード室11内とほぼ同一形状とされ、アノード室11内には空間が実質的に存在しない。よって、アノード室11に供給された液は第1の導電性充填材21を通って流れ、ショートパスは実質的に起こらない。アノード室11には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥を添加して培養し各グラファイトフェルト表面に微生物を付着させた。これにより、アノード室11内には4層のグラファイトフェルト層と5層の微生物層16とが形成され、アノード11室内の微生物濃度は約2,200mg/Lであった。
一方、正極用の第2の導電性充填材22はそれぞれ、厚さ3mmのグラファイトフェルト1枚で構成した。第2の導電性充填材22は、厚さが異なる以外は負極用のグラファイトフェルトと同様の構成であり、両表面は粗面である。
負極用の第1の導電性充填材21と正極用の第2の導電性充填材22との間には非導電膜15としてカチオン透過膜(デュポン株式会社製 商品名「ナフィオン」)を配置した。アノード室11には厚さ5mmのハニカムスペーサ(図では省略)を入れ、第1の導電性充填材21を非導電膜15に押しつけるようにして非導電膜と密着させた。第2の導電性充填材22も、厚さ5mmのハニカムスペーサ18を用いて第2の導電性充填材22を非導電膜15に押しつけるようにして非導電膜15と密着させた。
カソード室12には、第2の導電性充填材22の表面のうち非導電膜15と接する側と反対側に、正極溶液が通液される液室26を設けた。液室には、電子受容体として50mMのフェリシアン化カリウムとリン酸バッファとを含む正極溶液を70mL/minの流入量となるように供給した。一方、アノード室11には、1,000mg/Lの濃度の酢酸と、50mMの濃度のリン酸バッファ、および塩化アンモニウムとを含む原液を70mL/minの流入量で供給した。
第1の導電性充填材21にはアノード引き出し線23を接続し、第2の導電性充填材22にはカソード引き出し線24を接続し、アノード引き出し線23とカソード引き出し線24とを電気的に導通させた。アノード引き出し線23とカソード引き出し線24とはステンレス製針金で構成した。
上記条件で微生物発電を行ったところ、発生した電圧は310mV、電流は1120mAであった。すなわち、アノード単位容積当りの発電量は、496W/mであった。このとき、回路の抵抗は、0.5Ωであった。
[実施例2]
実施例2では、実施例1で用いた第1の導電性充填材の代わりに、1枚のグラファイトフェルト(厚さ3mm)を単独で第1の導電性充填材として用いた。これに合わせ、アノード室11の大きさを52.5mLにして第1の導電性充填材として用いるグラファイトフェルトがアノード室全体に充填されるようにした。その他の条件は実施例1と同じにして微生物発電を行ったところ、発生した電圧は305mV、電流は610mAであった。このとき、回路の抵抗は、0.5Ωであった。
[比較例1]
比較例1として、実施例2で用いた厚さ3mmのグラファイトフェルト1枚を容積700mLのアノード室(実施例1のアノード室と同じ大きさのアノード室)に配置した。また、第2の導電性充填材と非導電膜とを挟むスペーサを取り外した。その他の条件は実施例1と同じにして微生物発電を行ったところ、発生した電圧は310mV、電流は15.5mAであった。このとき、回路の抵抗は、20Ωであった。
上述した通り、本発明によれば、微生物を利用して高い発電効率で発電できることが示された。
本発明は、微生物を利用した発電に用いることができる。
本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の全体模式図。 前記微生物発電装置のX−X線での断面図。 前記微生物発電装置の一部拡大図。 試験に用いた微生物発電装置の構成図。
符号の説明
1、2 微生物発電装置
11 アノード室
11A〜C アノード分室
12 カソード室
15 非導電膜
17 導通線
21 第1の導電性充填材(アノード)
22 第2の導電性充填材(カソード)
23 アノード引き出し線
24 カソード引き出し線
30 循環路
31 pH調整手段

Claims (5)

  1. 微生物を保持し電子供与体を含む原液が供給されるアノード室と、
    電子受容体が供給されるカソード室と、
    前記アノード室と前記カソード室との間に配置され互いに向かい合う第1および第2の面を有するカチオン透過膜と、
    前記カチオン透過膜の前記第1の面に密着して拡がる面を有し、シート,発泡体,又は,格子状もしくはハニカム状の立体によって構成され前記アノード室の内部に該内部と同一の形状及び大きさになるように配置された多孔性かつ板状(ただし、複数の粒状物の集合を除く)の第1の導電性充填材と、
    前記カチオン透過膜の前記第2の面と密着して広がる粗面を有する第2の導電性充填材と、を含み、
    前記第1の導電性充填材がグラファイト,チタン,ステンレスのいずれかから成るものであることを特徴とする微生物発電装置。
  2. 前記第1の導電性充填材の表面及び内部に微生物が保持され、
    前記原液は前記第1の導電性充填材内を通って移動して前記微生物に供給される請求項1に記載の微生物発電装置。
  3. 前記第1の導電性充填材および前記第2の導電性充填材は、それぞれ、前記カチオン透過膜に押しつけられ密着させられている請求項1または2に記載の微生物発電装置。
  4. 前記第1の導電性充填材は厚さが3mm以上の板状に成形された多孔性グラファイト板であり、
    前記第2の導電性充填材は、板状に成形された多孔性グラファイト板である請求項1から3のいずれかに記載の微生物発電装置。
  5. 前記第1の導電性充填は、多孔性グラファイトの一体成形体、または複数のグラファイトフェルトシートを張り合わせて構成された積層体である請求項4に記載の微生物発電装置。
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