JP2006331696A - 燃料電池用膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の発電性能を向上させる機能を備えた燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【解決手段】固体電解質膜１が、少なくとも触媒と上記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂とをそれぞれ含有する燃料極触媒電極層４および空気極触媒電極層２，３により狭持されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、空気極触媒電極層２に含有される上記担体にはプロトン交換基が空気極触媒電極層３よりも多く導入され、かつ、空気極触媒電極層３には酸素富化材料が空気極触媒電極層２よりも多く含有されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、空気極触媒電極層に酸素富化材料とプロトン交換基が導入された担体とが含有されている燃料電池用膜電極複合体、およびそれを備えた燃料電池に関するものである。

固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）に用いられる触媒電極層は、触媒がカーボンに担持された触媒担持カーボンと電解質材料とを混ぜ合わせて形成されるのが一般的であり、発電反応は触媒電極層内の導電性材料に担持された触媒粒子と、電解質材料と、ガスが拡散する上記触媒粒子間の細孔との三相界面で起こる。発電反応を効率良く進行させるためには反応ガスの拡散やプロトンおよび電子の伝導が滞りなく行なわれることが必要である。そのためには、触媒、電解質材料および反応ガスの接触効率が高いこと、すなわち三相界面を増大させることが必要不可欠となる。

三相界面を増大させることができる技術としては、例えば特許文献１に示されているように、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基をもつカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を用いることが提案されている。イオン性官能基をカーボン材料に導入することにより、三相界面を増大し、カーボンに担持した触媒の利用効率を向上させるといった目的を達成している。また非特許文献１では、上記イオン性官能基として、具体的にエタンスルホン酸基を用いることにより同様の効果を得ている。

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に示す方法を用いた場合、イオン性官能基によりプロトンの供給は促進されるものの、同時に担体表面の親水性が増すために、親水基を有する電解質材料が担体近傍に密になりやすく、反応ガスの拡散経路である細孔の数が減るといった現象が起こりやすくなる。そのため、担体表面に担持された触媒に酸素が届きにくくなり、触媒の利用効率も不十分となり、発電性能が不十分になるといった問題が生じた。

特開２００４−２２３４６号公報 Electrochemical and Solid-State Letters,6(9)A171A173(2003) 特開平４−３４５７６２号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電性能を向上させる機能を備えた燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。

本発明は、固体電解質膜が、少なくとも触媒と上記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂とをそれぞれ含有する燃料極触媒電極層および空気極触媒電極層により狭持されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記空気極触媒電極層に含有される上記担体にはプロトン交換基が直接導入され、かつ、上記空気極触媒電極層には酸素富化材料が含有されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。

本発明においては、上記空気極触媒電極層に含有される上記担体にはプロトン交換基が直接導入され、かつ上記空気極触媒電極層には酸素富化材料が含有されていることにより、上記空気極触媒電極層において上記触媒にプロトンおよび酸素を効率的に供給しやすくすることができる。したがって、三相界面における反応効率が上がり、燃料電池としての発電性能を向上させることが可能となる。

上記発明においては、上記担体の少なくとも一部に上記酸素富化材料が被覆され、さらに上記酸素富化材料の少なくとも一部に上記プロトン交換基を有する樹脂が被覆されていることが好ましい。これにより上記触媒にプロトンと酸素とをより効率的に供給、反応させることが可能となるからである。

また、本発明においては、上記空気極触媒電極層は、固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりもプロトン交換基の含有量が多くなるように構成され、拡散層側領域の方が固体電解質膜側領域よりも酸素富化材料の含有量が多くなるように構成されていることが好ましい。これにより、三相界面における反応効率を高めることが可能となるからである。

さらに本発明においては、上記膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池を提供する。上記膜電極複合体を備えることにより、発電性能が向上した燃料電池とすることができる。

さらにまた本発明においては、燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用触媒材料の製造方法であって、触媒が担持された担体にプロトン交換基を直接導入するプロトン交換基導入工程と、上記担体表面の少なくとも一部に酸素富化材料を被覆する酸素富化材料被覆工程と、上記酸素富化材料の少なくとも一部にプロトン交換基を有する樹脂を被覆する樹脂被覆工程とを有することを特徴とする触媒電極層形成用触媒材料の製造方法を提供する。本発明によれば、上記触媒にプロトンと酸素とを効率的に供給させることが可能な触媒電極層を形成する触媒電極層形成用触媒材料を製造することができる。

本発明においては、上記記載の触媒電極層形成用触媒材料の製造方法を用いたことを特徴とする燃料電池用膜電極複合体の製造方法を提供する。本発明によれば、上記触媒にプロトンと酸素とを効率的に供給させることができる触媒電極層を備えた燃料電池用膜電極複合体を製造することが可能である。

本発明の燃料電池用膜電極複合体を用いることにより、空気極触媒電極層内において触媒にプロトンおよび酸素を効率的に供給することが可能となり、燃料電池としての発電性能を向上させることができるといった効果を奏する。

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体、それを備えた燃料電池、触媒電極層形成用触媒材料の製造方法および燃料電池用膜電極複合体の製造方法に関するものである。以下、これらについて説明する。

Ａ．燃料電池用膜電極複合体
本発明の燃料電池用膜電極複合体は、固体電解質膜が、少なくとも触媒と上記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂とをそれぞれ含有する燃料極触媒電極層および空気極触媒電極層により狭持されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、上記空気極触媒電極層に含有される上記担体にはプロトン交換基が直接導入され、かつ上記空気極触媒電極層には酸素富化材料が含有されていることを特徴とするものである。

本発明においては、上記空気極触媒電極層に含有される上記担体にプロトン交換基が直接導入されることにより、上記担体上のプロトン交換基と上記プロトン交換基を有する樹脂のプロトン交換基とが親水性基同士であるために互いに引き合い、プロトンの供給経路を形成することが可能となる。そのため、上記担体近傍つまり上記触媒近傍へプロトンを十分に供給することが可能となる。また、本発明においては、上記空気極触媒電極層に上記酸素富化材料が含有されていることにより、上記触媒近傍の酸素濃度を高めること、すなわち、上記触媒近傍へ酸素が供給されやすくなる。したがって、上記触媒近傍にプロトンおよび酸素の両方を効率的に供給することができ、三相界面における反応効率が上がり、燃料電池としての発電性能を向上させることが可能となる。

以下、このような燃料電池用膜電極複合体について各構成にわけて詳しく説明する。

１．空気極触媒電極層
本発明における空気極触媒電極層は、少なくとも触媒と上記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂と酸素富化材料とを含有し、上記担体にはプロトン交換基が直接導入されたものである。本発明においては、上記空気極触媒電極層において上記触媒にプロトンおよび酸素を効率的に供給しやすくすることができる。したがって、三相界面における反応効率が上がり、燃料電池としての発電性能を向上させることが可能となる。

本発明においては、上記担体の少なくとも一部に上記酸素富化材料が被覆され、さらに上記酸素富化材料の少なくとも一部に上記プロトン交換基を有する樹脂が被覆されていることが好ましい。これにより、上記樹脂が有するプロトン交換基が上記担体に直接導入されたプロトン交換基の近傍に存在するため、両者のプロトン交換基が親水性基同士であるために互いに引き合い、プロトンの供給経路を形成することが可能となる。したがって、上記担体に担持された触媒近傍にプロトンがより到達しやすくなる。さらに、上記酸素富化材料が上記担体近傍に存在するため、上記触媒近傍にまで酸素がより到達しやすくなり、プロトンと酸素をより効率的に反応させることが可能となる。このような構造は、例えば後述する「Ｃ．触媒電極層形成用触媒材料の製造方法」の項で説明した方法を用いて製造した触媒電極層形成用触媒材料を用いることで形成することができる。
以下、このような空気触媒電極層の各成分について詳しく説明する。

（１）酸素富化材料
本発明に用いられる酸素富化材料は、上記空気極触媒電極層に含有されているものであり、上記触媒近傍へ酸素が供給されやすくする役割を果たす。このような酸素富化材料は、上記空気極触媒電極層内に混在させた状態で含有されていてもよく、また担体に被覆させた状態で含有されていてもよく、特に限定されるものではないが、本発明においては、担体に被覆させた状態で含有されていることが好ましい。酸素富化材料を担体に被覆させることにより、触媒近傍により酸素が到達しやすくなるからである。

本発明に用いられる酸素富化材料としては、一般的に高酸素透過性ポリマーと呼ばれるものが用いられ、他のガスに比べて酸素ガスを選択的によく透過するポリマーであれば特に限定されるものではない。このような酸素富化材料としては有機系樹脂と無機系材料とを挙げることができる。
有機系樹脂にはシリコーンとアセチレンブラックを物理的に混合した後、シリコーンを硬化させたシリコーンラバー、ポリアクリルアミドおよびポリブチルアクリレート等があり、具体例としては、ポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）、ポリ（トリス（ジメチルハイドロシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、ポリ（メチルジ（トリメチルシロキサン）シリルプロピルグリセロールメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリジメチルシロキサン、ポリペンタフルオロプロピルアクリレートおよびポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）とポリペンタフルオロプロピルアクリレートとの共重合体が挙げられる。
本発明においては、ポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）、ポリ（トリス（ジメチルハイドロシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、ポリ（メチルジ（トリメチルシロキサン）シリルプロピルグリセロールメタクリレート）、ポリジメチルシロキサンおよびポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）とポリペンタフルオロプロピルアクリレートとの共重合体を用いることが好ましく、中でも、ポリ（メタクリル酸−３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル）を用いることが好ましい。
これらの有機系樹脂は、空気極触媒電極層内に混在させた状態で含有させることができ、また担体に被覆させた状態で含有させることもできる。

また、無機系材料には、例えばセリア系材料等があり、具体例としては、ＣＳＺ（Ceria Stabilized Zirconia）等が挙げられる。
このような無機系材料は、空気極触媒電極層内に混在させた状態で含有させることができる。

本発明に用いられる酸素富化材料としては、担体に被覆させることが可能な点から、有機系樹脂を用いることが好ましい。

また、本発明に用いられる酸素富化材料の重量平均分子量は、１０００〜３００００００であることが好ましく、中でも２００００〜１００００００であることが好ましい。上記酸素富化材料の重量平均分子量が上記範囲に満たない場合は、長期の発電において電極から脱落する可能性があるからである。また、上記酸素富化材料の重量平均分子量が上記範囲を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、電極作製の際に作製法が限られてしまう可能性があるからである。

また、本発明における酸素富化材料の含有量は、上記空気極触媒電極層全体に対して１〜５０質量％の範囲内が好ましく、中でも２〜１０質量％の範囲内が好ましい。上記酸素富化材料の含有量が上記の範囲に満たない場合は、上記触媒近傍の酸素濃度を高めることが十分でなくなる可能性が生じるからである。また、上記酸素富化材料の含有量が上記範囲を超えると、上記プロトン交換基を有する樹脂の含有量が減少してしまう可能性があるからである。

（２）担体
本発明においては、触媒が担持された担体にプロトン交換基を直接導入されたものを用いる点に特徴を有するものである。これにより、上記担体上のプロトン交換基と上記プロトン交換基を有する樹脂のプロトン交換基とが親水性基同士であるために互いに引き合い、プロトンの供給経路を形成することが可能となり、上記担体近傍つまり上記触媒近傍へプロトンを十分に供給することが可能となるといった利点を有する。

本発明に用いられる担体の種類は特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられる担体、例えば、カーボンブラックを用いることができる。本発明においては、導電性や空隙率の観点からこのようなカーボンブラックの粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、凝集せず、高比表面積のカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。

上記担体に直接導入されるプロトン交換基としては、プロトン伝導性を有し、親水性であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、エタンスルホン酸基、プロパンスルホン酸基、スルホン化したデンドリマー、スルホン酸基およびベンゼン環を有するスルホン酸基等が好ましく、特に、エタンスルホン酸基およびスルホン化したデンドリマーが好ましい。これらのプロトン交換基は、担体に導入される際、担体に担持されたＰｔ等の触媒が凝集しにくくなるため、担体にプロトン交換基を均一に導入することが可能となるからである。

また、上記プロトン交換基は、担体表面の炭素原子５〜５０個の範囲内当たり１個導入されていることが好ましく、中でも担体表面の炭素原子１０〜２０個の範囲内当たり１個導入されていることが好ましい。上記プロトン交換基の導入数が上記範囲に満たない場合は、本発明における効果が発揮されない可能性があるからである。また、上記プロトン交換基の導入数が上記範囲を超えると、上記担体の表面にＰｔ等の触媒が存在するスペースが不十分となるおそれが生じたり、また、電子導電性が低下し、発電性能が低下する傾向があるからである。
ここで、上記プロトン交換基を上記担体表面へ導入させる方法としては、例えば後述する「Ｃ．触媒電極層形成用触媒材料の製造方法 １．プロトン交換基導入工程」の項で説明した方法を挙げることができる。

上記プロトン交換基が導入された担体の上記空気極触媒電極層における含有量は、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、中でも４０〜６０質量％の範囲内が好ましい。上記プロトン交換基が導入された担体の含有量が上記範囲に満たない場合は、本発明における効果が発揮されない可能性があるからである。また、上記プロトン交換基が直接導入された担体の割合が上記範囲を超えると、触媒を高分散に担持し、保持するための担体表面上のスペースが不十分となるおそれがあるからである。

本発明における担体は、上述したプロトン交換基を直接導入された担体に加え、通常のプロトン交換基が導入されていない担体を用いることも可能である。この場合、上記プロトン交換基が直接導入された担体の担体全体に対する割合は、１〜１００質量％の範囲内が好ましく、中でも５０〜１００質量％の範囲内が好ましい。上記プロトン交換基が直接導入された担体の割合が上記範囲に満たない場合は、本発明における効果が発揮されない可能性があるからである。

（３）触媒
本発明における触媒の種類は、特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられる触媒を用いることができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの合金等を挙げることができ、本発明においては、中でも白金を用いることが好ましい。一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒として汎用されているからである。

（４）プロトン交換基を有する樹脂
本発明におけるプロトン交換基を有する樹脂は、プロトン交換基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、中でも固体電解質膜に用いられる電解質材料を用いることが好ましい。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系の樹脂が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、中でもNafion（商品名、デュポン株式会社製）が好ましい。

（５）酸素富化材料およびプロトン交換基の濃度分布について
本発明における上記酸素富化樹脂および上記プロトン交換基の濃度分布は、上記空気極触媒電極層内で均一としても良いが、本発明においては、固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりもプロトン交換基の含有量が多くなるように構成され、拡散層側領域の方が固体電解質膜側領域よりも酸素富化材料の含有量が多くなるように構成されていることが好ましい。ここで、上記空気極触媒電極層内の固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりも、上記プロトン交換基が導入された担体の含有量を多くすることで、上記プロトン交換基の含有量が多くなるように構成されることが可能となる。

このように空気極触媒電極層においては、固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりもプロトン交換基の含有量が多くなるように構成され、拡散層側領域の方が固体電解質膜側領域よりも酸素富化材料の含有量が多くなるように構成されていることにより、拡散層側より送られてくる酸素を含む反応ガスが、上記酸素富化材料の含有量が多い層に送られることで、より多くの酸素を上記固体電解質膜側領域へ供給することが可能となる。また、上記固体電解質膜側領域を、プロトン交換基の含有量が多い層とすることで、上記固体電解質膜側領域にはより多くのプロトンを存在させることが可能となる。したがって、より多くの酸素とプロトンとが上記触媒近傍に供給されることとなり、反応効率を高めることが可能となるからである。

ここで、本発明における固体電解質膜側領域とは、空気極触媒層内の固体電解質膜側の領域を示すものであり、具体的には上記固体電解質膜と上記空気極触媒電極層との境界より上記空気極触媒電極層側へ５ｎｍの位置までの範囲内である領域を示す。また、上記拡散層側領域とは、空気極触媒電極層内の拡散層側の領域を示すものであり、具体的には上記拡散層と上記空気極触媒電極層との境界より、上記空気極触媒電極層側へ５ｎｍの位置までの範囲内である領域を示す。

上記空気極触媒電極層は、上述した構成とすれば１層であっても複数層であってもよいが、本発明においては、２層であることが好ましい。これにより、固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりもプロトン交換基の含有量が多く、かつ拡散層側領域の方が固体電解質膜側領域よりも酸素富化材料の含有量が多くなるような構成を容易に形成することが可能となるからである。図１はこのような２層の空気極触媒電極層を含む燃料電池の最小発電単位である単位セルを示す一例である。図１に示すように、固体電解質膜１を中心として、片側に第１空気極触媒電極層２、第２空気極触媒電極層３、拡散層５の順で層が積層され、それとは反対側に燃料極触媒電極層４、拡散層５の順で層が積層されている。このような場合、第１空気極触媒電極層２の方が第２空気極触媒電極層３よりもプロトン交換基が導入された担体の含有量が多い層とし、上記第２空気極触媒電極層３の方が上記第１空気極触媒電極層２よりも酸素富化材料の含有量が多い層とすることで、上述したような２層の構成を容易に形成することが可能となる。

また本発明においては、上記拡散層側領域の上記プロトン交換基が導入された担体の担体全体に対する割合は、１０〜６０質量％の範囲内が好ましく、中でも４０〜５０質量％の範囲内が好ましい。さらに上記固体電解質膜側領域の上記プロトン交換基が導入された担体の担体全体に対する割合は、２０〜７０質量％の範囲内が好ましく、中でも５０〜６０質量％の範囲内が好ましい。
また、上記固体電解質膜側領域の上記酸素富化材料の含有量は１〜１０質量％の範囲内が好ましく、中でも２〜４質量％の範囲内が好ましい。さらに上記拡散層側領域の上記酸素富化材料の含有量は５〜５０質量％の範囲内が好ましく、中でも６〜８質量％の範囲内が好ましい。

２．燃料極触媒電極層
本発明における燃料極触媒電極層は、少なくとも触媒と上記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂とを含有するものであれば、特に限定されるものではなく、燃料電池の燃料極触媒電極層として一般的に用いられるものを用いることができる。上記触媒、上記担体および上記プロトン交換基を有する樹脂については、上述した「１．空気極触媒電極層」の項の各項目に説明したものを用いることができる。

３．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。

Ｂ．燃料電池
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とするものである。上述したような高い発電性能を示す燃料電池用膜電極複合体を用いて燃料電池を形成することにより、燃料電池の発電性能を向上させることができるからである。

本発明の燃料電池の最小単位である単位セルは、上述した燃料電池用膜電極複合体を備え、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されており、さらに、その外側にはセパレータが配されている。上記セパレータは、上記ガス拡散層を介して燃料電池用膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸素を含むガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

このような燃料電池を構成する燃料電池用膜電極複合体については、上述した「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを用いることができ、具体的に、ガス拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。

Ｃ．触媒電極層形成用触媒材料の製造方法
本発明の触媒電極層形成用触媒材料の製造方法は、触媒を担持した担体にプロトン交換基を直接導入するプロトン交換基導入工程と、上記担体表面の少なくとも一部に酸素富化材料を被覆する酸素富化材料被覆工程と、上記酸素富化材料の少なくとも一部にプロトン交換基を有する樹脂を被覆する樹脂被覆工程とを有することを特徴とするものである。本発明の製造方法を用いることにより、上記プロトン交換基の導入された担体の少なくとも一部に上記酸素富化材料が被覆され、さらに上記酸素富化材料の少なくとも一部に上記プロトン交換基を有する樹脂が被覆されている触媒電極層形成用触媒材料の製造が可能となる。したがって、プロトンと酸素とをより効率的に触媒近傍へ供給させることが可能である触媒電極層形成用触媒材料とすることができる。以下、本発明の触媒電極層形成用触媒材料の製造方法の各工程について説明する。

１．プロトン交換基導入工程
本発明におけるプロトン交換基導入工程は、触媒が担持された担体にプロトン交換基を直接導入する工程である。本工程に用いられるプロトン交換基の導入方法としては、上記担体にプロトン交換基を直接導入することのできる方法であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、上記プロトン交換基を有する化合物と上記触媒が担持された担体とを反応させ、上記触媒が担持された担体の表面にプロトン交換基を化学結合させる方法であることが好ましい。

上記プロトン交換基導入工程で用いられるプロトン交換基を有する化合物は、上述した「Ａ．燃料電池用膜電極複合体 １．空気極触媒電極層 （２）担体」の項で説明したプロトン交換基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、スルホン酸、ベンゼン環を含むスルホン酸およびデンドリマー型スルホン酸等が好ましく、特に、アミノエタンスルホン酸、デンドリマー型スルホン酸が好ましい。これらの化合物は、担体にプロトン交換基を導入する際、Ｐｔ等の触媒が凝集を起こしにくいため、担体に均一にプロトン交換基を導入することが可能となるからである。

２．酸素富化材料被覆工程
本発明における酸素富化材料被覆工程は、上記担体表面の少なくとも一部に上記酸素富化材料を被覆する工程である。本工程に用いられる酸素富化材料を被覆させる方法としては、上記担体表面に上記酸素富化材料を被覆することができる方法であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、上記プロトン交換基導入工程で得られたプロトン交換基を導入した担体と、上記酸素富化材料とを反応させ、上記プロトン交換基を導入した担体の表面に上記酸素富化材料を化学結合させる方法であることが好ましい。例えば、上記担体表面上にある官能基と上記酸素富化材料の有する官能基とを共有結合させる方法等を挙げることができる。

３．樹脂被覆工程
本発明における樹脂被覆工程は、上記酸素富化材料の少なくとも一部にプロトン交換基を有する樹脂を被覆する工程である。本工程に用いられる被覆方法としては、上記酸素富化材料にプロトン交換基を有する樹脂を被覆することができる方法であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、上記酸素富化材料被覆工程で得られた酸素富化材料が被覆された担体と上記プロトン交換基を有する樹脂とを混合させて、上記担体に上記プロトン交換基を有する樹脂を被覆させる方法等を用いることができる。

上記プロトン交換基導入工程から上記樹脂被覆工程で用いられる触媒、担体、酸素富化材料およびプロトン交換基を有する樹脂は、上述した「Ａ．燃料電池用膜電極複合体 １．空気極触媒電極層」の項の各項目に説明したものと同様のものを用いることができる。

Ｄ．燃料電池用膜電極複合体の製造方法
次に、本発明の燃料電池用膜電極複合体の製造方法について説明する。本発明の燃料電池用膜電極複合体の製造方法は、「Ｃ．触媒電極層形成用触媒材料の製造方法」において説明した触媒電極層形成用触媒材料の製造方法を用いたことを特徴とするものである。このような触媒電極層形成用触媒材料の製造方法を用いて燃料電池用膜電極複合体を製造することにより、上記触媒にプロトンと酸素とを効率的に供給させることができる触媒電極層を備えた燃料電池用膜電極複合体とすることができ、燃料電池としたときの発電性能の向上が可能となる。

本発明の燃料電池用膜電極複合体の製造方法は、上記製造方法により製造された触媒電極層形成用触媒材料を用いれば、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法により製造することができる。例えば、上記触媒電極層形成用触媒材料と上記プロトン交換基を有する樹脂とを水とエタノール等のアルコールとの混合溶液に均一に分散させて触媒電極層形成用塗工液を調製し、基材上に上記触媒電極層形成用塗工液を塗布し、固化させて触媒電極層を形成し、それを別途に形成された固体電解質膜上に転写する方法、または固体電解質膜上に上記触媒電極層形成用塗工液をスプレー方等により塗布し、固化させて触媒電極層を形成する方法等により製造することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例]
プロトン交換基を触媒担持カーボンに導入し、さらに酸素富化材料を被覆した触媒担持カーボンを用いた単位セルを作製した。
（プロトン交換基導入工程）
白金カーボン１５ｇ、精製水９００ｍｌおよびアミノエタンスルホン酸２．４ｇを混ぜ、６０℃に加熱した。それにイソブチルニトレート１．９７７５ｇと精製水／イソプロパノール＝４／１溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させた。冷却後、デカンテーション、遠心分離を５回繰り返し、１０５℃で２４時間減圧乾燥を行った。これにより、プロトン交換基であるエタンスルホン酸基を導入したＰｔ／Ｃ触媒を得た。
（酸素富化材料被覆工程）
メタクリル酸−３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル０．５ｇ、過酸化ラウロイル０．０５ｇおよびトルエン５０ｇの溶液に、上記プロトン交換基導入工程で得たエタンスルホン酸基を導入したＰｔ／Ｃ触媒１０ｇを投入し、１１０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンに不溶の部分を濾取した。この不溶部をトルエン２００ｍｌに分散させ、１００℃で５分間加熱撹拌した後、濾取する方法により、５回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。これにより、酸素富化材料であるポリ（メタクリル酸−３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル）を、エタンスルホン酸基を導入したＰｔ／Ｃ触媒に被覆した、酸素富化材料被覆触媒を得た。
（樹脂被覆工程）
前工程で得られた酸素富化材料被覆触媒と、プロトン交換基を有する樹脂であるNafion（商品名、デュポン株式会社製）とを水／エタノール系の混合溶媒中で混合させ、酸素富化材料被覆触媒にプロトン交換基を有する樹脂を被覆した。ここで、得られた溶液は、空気極触媒電極層用の触媒電極層形成用塗工液とする。
（単位セル作製工程）
通常のＰｔ／Ｃ触媒とNafion（商品名、デュポン株式会社製）とを水／エタノール系の混合溶媒中で混合させ、燃料極触媒電極層用の触媒電極層形成用塗工液を調製した。拡散層であるカーボンペーパー上にスプレー法にて空気極触媒電極層用および燃料極触媒電極層用それぞれの触媒電極層形成用塗工液を塗布し、それぞれを電解質膜に熱圧着することで単位セルを得た。

[比較例１]
酸素富化材料被覆工程を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様に単位セルを作製した。

[比較例２]
（酸素富化材料被覆工程）
メタクリル酸−３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル０．５ｇ、過酸化ラウロイル０．０５ｇおよびトルエン５０ｇの溶液に、白金カーボン１０ｇを投入し、１１０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンに不溶の部分を濾取した。この不溶部をトルエン２００ｍｌに分散させ、１００℃で５分間加熱撹拌した後、濾取する方法により、５回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。これにより、酸素富化材料であるポリ（メタクリル酸−３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル）を被覆したＰｔ／Ｃ触媒を得た。
（単位セルの作製工程）
前工程で得られたＰｔ／Ｃ触媒とNafion（商品名、デュポン株式会社製）とを水／エタノール系の混合溶媒中で混合させ、空気極触媒電極層用の触媒電極層形成用塗工液を調製した。また、実施例と同様に、燃料極触媒電極層用の触媒電極層形成用塗工液を調製し、単位セルを作製した。

[比較例３]
通常のＰｔ／Ｃ触媒を用いて、実施例の単位セル作製工程に示す方法と同様に空気極触媒電極層用および燃料極触媒電極層用の触媒電極層形成用塗工液を調製し、単位セルを作製した。

[評価]
上記実施例および比較例において作製した膜電極複合体の発電性能の評価を、燃料極側に加湿した水素を供給し、空気極側に加湿した空気を供給して行った。その結果を図２に示す。プロトン交換基を導入したＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合、三相界面が増大し、またプロトン伝導性が向上することで発電性能が向上した（比較例１）。また、酸素富化材料を導入したＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合、触媒近傍の酸素濃度が向上し、濃度過電圧の発生が抑えられることで高い発電性能を示した（比較例２）。さらに、プロトン交換基を導入し、かつ酸素富化材料を被覆したＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合、三相界面の増大、プロトン伝導性の向上、触媒近傍の酸素濃度の向上がもたらされ、最も高い発電性能を示した（実施例）。

本発明における空気極触媒電極層の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例および比較例において作製された膜電極複合体の発電性能を示すグラフである。

符号の説明

１…固体電解質膜
２…第１空気極触媒電極層
３…第２空気極触媒電極層
４…燃料極触媒電極層
５…拡散層

Claims (6)

1. 固体電解質膜が、少なくとも触媒と前記触媒が担持された担体とプロトン交換基を有する樹脂とをそれぞれ含有する燃料極触媒電極層および空気極触媒電極層により狭持されてなる燃料電池用膜電極複合体であって、
   前記空気極触媒電極層に含有される前記担体にはプロトン交換基が直接導入され、
   かつ、前記空気極触媒電極層には酸素富化材料が含有されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
2. 前記担体の少なくとも一部に前記酸素富化材料が被覆され、さらに前記酸素富化材料の少なくとも一部に前記プロトン交換基を有する樹脂が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
3. 前記空気極触媒電極層は、固体電解質膜側領域の方が拡散層側領域よりもプロトン交換基の含有量が多くなるように構成され、拡散層側領域の方が固体電解質膜側領域よりも酸素富化材料の含有量が多くなるように構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用膜電極複合体。
4. 請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用膜電極複合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
5. 燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用触媒材料の製造方法であって、触媒が担持された担体にプロトン交換基を直接導入するプロトン交換基導入工程と、前記担体表面の少なくとも一部に酸素富化材料を被覆する酸素富化材料被覆工程と、前記酸素富化材料の少なくとも一部にプロトン交換基を有する樹脂を被覆する樹脂被覆工程とを有することを特徴とする触媒電極層形成用触媒材料の製造方法。
6. 請求項５に記載の触媒電極層形成用触媒材料の製造方法を用いたことを特徴とする燃料電池用膜電極複合体の製造方法。

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