CN112928262A - 一种钠硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠硫电池及其制备方法，该钠硫电池包含正极片、负极片、隔膜、电解液；正极片包含活性材料、粘结剂、导电剂和集流体，活性材料包含硫；负极片中活性物质包含钠金属；隔膜为耐高电压的高安全隔膜；电解液包含离子液体、钠盐和添加剂。制备方法包括制作正极片、负极片、隔膜、电解液；将正极片、隔膜、负极片组装成电池并注液。基于本发明的钠硫电池具备2.5‑4.2V的高电压，以及稳定、优异的工作能力，还具有在2.5‑4.2V的高电压下长期工作的优异循环寿命，在挤压、过充、过放等条件下具备良好的安全性能，并且耐低气压耐热冲击，可以实现能量密度及安全性的双重提升。

Description

一种钠硫电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及一种钠硫电池及其制备方法。
背景技术：
为了满足可再充电电池的发展要求，正极材料应具有轻量，低成本，低毒性，高氧化电位。作为正极活性材料，硫具有较高的理论比容量和较低的成本。然而，安全问题是制约传统钠硫电池进一步提升的瓶颈。传统的钠硫电池是将熔融状态的钠和硫作为活性物质分别储存在阳极室和阴极室中，工作温度为290～350℃，将可以透过钠离子的陶瓷管作为熔融硫与熔融钠之间的固态电解质隔膜。在电池放电时，阳极室的钠被氧化为钠离子，钠离子透过隔膜向阴极室移动。在阴极室中，钠离子和熔融硫反应生成多硫化钠。充电时发生与放电反应相反的反应。工作过程中陶瓷管一旦发生破损，熔融态的钠和硫就会直接发生反应，放出大量的热，造成安全事故。
钠硫电池最早发明于上世纪60年代中期，早期的研究主要应用于电动汽车，美国的福特、日本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装钠硫电池电动汽车，并进行路试。但其安全可靠性问题一直没有解决，最终被人们放弃。尽管目前有很多工作改进了钠硫电池的储钠罐、电池外壳以及固态电解质陶瓷管，但其需要熔融状态的钠和硫才能进行储能的原理并没有改变，高温带来的成本和安全隐患无法彻底避免。
文献《Effect of eutectic accelerator in selenium-dopedsulfurizedpolyacrylonitrile for high performance room temperature sodium–sulfur batteries》采用Se0.08S0.92@pPAN作为正极材料制作钠硫电池，在有机电解液中0.8-2.8V的工作电压范围内可以稳定循环500圈。文献《A stable room-temperaturesodium–sulfur battery》Lin Ma and Lynden A.Archer，采用的MOF衍生的微孔多面体碳材料-硫复合正极，在有机电解液中0.8-2.8V的工作电压范围内可以稳定循环100圈。文献《A High-Energy Room-Temperature Sodium-Sulfur Battery》采用微孔碳-硫复合材料做正极，在有机电解液中0.8-2.8V的工作电压范围内可以稳定的循环20多圈。然而，上述现有技术提供的钠硫电池使用的有机电解液由于易引燃、易燃烧存在安全隐患，并且有机电解液的成本相对更高，且放电平台低。
发明内容：
针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种高电压、高安全的钠硫电池及其制备方法，该电池具备高电压(2.5-4.2V)稳定、优异的工作能力，高电压(2.5-4.2V)长期工作的优异循环寿命，在挤压、过充、过放等条件下具备良好的安全性能，并且耐低气压耐热冲击，可以实现能量密度及安全性的双重提升。
本发明一方面提供了整片钠硫电池，其包含：
一种钠硫电池，包含正极片、负极片、隔膜、电解液；
其中，所述正极片包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和集流体；所述正极活性物质包含单质硫和基体骨架材料；
所述负极片包含钠金属；
所述电解液包含卤化铝、组份A、钠盐和添加剂；其中，所述组份A选自1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EMIC)、1-乙基-3甲基咪唑溴盐、乙酰胺、尿素或三乙胺盐酸盐中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；所述卤化铝与组分A的摩尔比为1-2：1，钠盐在电解液中的质量百分含量为1％-20％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述单质硫选自升华硫、硫量子点、硫纳米棒、多孔状纳米硫、硫纳米管、硫纳米颗粒和硫纳米片中的一种；
所述基体骨架材料选自石墨烯、石墨烯气凝胶、碳纳米管、富勒烯、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨、软碳、硬碳、热解碳、导电炭黑、生物质衍生碳、活性碳布、碳纸、滑石、叶腊石、白云母、黑云母、蛭石、高岭石、坡缕石、蛇纹石、海泡石、金属有机框架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料中的一种。
在根据本发明的一个实施方案中，所述隔膜选自玻璃纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)滤纸、碳纳米管，石墨烯碳基材料涂覆于玻璃纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)表面的复合型滤纸，或者陶瓷类无机材料中的一种。
在根据本发明的一个实施方案中，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、Super-P、科琴黑中的一种或者以任意比混合的两种或多种；优选地，所述导电剂为导电炭黑；更优选地，所述导电炭黑加入量为正极活性物质的5％-30％重量百分比，优选为1-20％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、LA132、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)或明胶中的一种或多种，优选地，所述粘结剂为LA132，优选地，所述LA132加入量为正极活性物质的0％-30％重量百分比，优选为5-30％。
本发明还提供了一种钠硫电池的制备方法，包括将正极片、负极片、隔膜剪裁成适当大小后，于惰性氛围下将所述正极片、隔膜、负极片依次组装于电池模组中，然后注入电解液、排气及密封，其中，所述正极片包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和集流体；所述正极活性物质包含单质硫和基体骨架材料；
所述负极片包含钠金属；
所述电解液为离子电解液，所述离子电解液是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将卤化铝和组份A混合均匀，得到第一混合溶液；
2)向所述第一混合溶液中加入钠盐，混合均匀，得到第二混合溶液；
3)向第二混合溶液中再加入添加剂，混合均匀，即得电解液；
其中，所述组份A选自1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EMIC)、1-乙基-3甲基咪唑溴盐、乙酰胺、尿素或三乙胺盐酸盐中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；
所述卤化铝选自氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种，或者，以任意比混合的两种或多种；
所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硅酸钠、溴酸钠、溴化钠、碘化钠和氯化钠中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；所述添加剂为甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐、二氯乙基铝，或者，甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐和二氯乙基铝以任意比混合的混合物；
在根据本发明的一个实施方案中，所述卤化铝与组分A的摩尔比为1-2：1，钠盐在电解液中的质量百分含量为1％-20％。添加剂在电解液中的质量百分含量为1％-20％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述正极活性物质中，所述单质硫选自升华硫、硫量子点、硫纳米棒、多孔状纳米硫、硫纳米管、硫纳米颗粒和硫纳米片中的一种；
所述基体骨架材料选自石墨烯、石墨烯气凝胶、碳纳米管、富勒烯、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨、软碳、硬碳、热解碳、导电炭黑、生物质衍生碳、活性碳布、碳纸、滑石、叶腊石、白云母、黑云母、蛭石、高岭石、坡缕石、蛇纹石、海泡石、金属有机框架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料中的一种。
在根据本发明的一个实施方案中，所述正极片是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将占总正极活性物质10％-100％重量百分比的单质硫，占总正极活性物质90％-0％重量百分比的基体骨架材料配料混合后，将混合物于惰性气氛下，在100-500℃的温度下密封加热反应1-24小时，反应结束后取出即得钠硫电池正极活性物质；将正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆至集流体上，经烘干、碾压、裁切后制得正极片；优选地，先将正极活性物质与导电剂混合均匀后，再一次性或分多次加入粘结剂并混合均匀。
在根据本发明的一个实施方案中，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、Super-P、科琴黑中的一种或多种组合，优选地，所述导电剂为导电炭黑，优选地，所述导电炭黑加入量为正极活性物质的5％-30％重量百分比；
优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、LA132、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)或明胶中的一种或多种，优选地，所述粘结剂为LA132，更优选地，所述LA132以水溶液的形式使用，进一步优选地，所述LA132加入量为正极活性物质的5％-30％重量百分比。
本发明具有以下有益效果：
本发明首次制作出高安全的钠硫电池，在技术上突破当前高温钠硫电池的技术障碍，克服了诸多技术难点。与现有技术中使用的高温钠硫电池相比，本法，本发明的钠硫电池更安全、稳定，没有易燃的风险。
本发明提供的钠硫电池具有高电压的优点。与现有技术中其他放电平台不到3V的钠硫电池相比，本发明的提供的钠硫电池的电压达到3.8V。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的钠硫电池恒流充放电测试结果示意图。
图2是本发明实施例1-3制备的钠硫电池在25℃的温度下以0.5C的倍率进行测试的结果示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
制备正极活性材料：采用升华硫粉末与碳纳米管按照质量比1：1的方式均匀混合后，将碳纳米管与硫的混合物封入充满惰性气氛(氩气或氮气)的石英管中，在155℃的温度下加热12小时。反应结束后取出黑色粉末即为二次钠硫电池的正极活性材料S@CNT。
将正极活性材料S@CNT与导电剂Super P和粘结剂LA132，按照质量比例为7：2：1的方式进行混料，将所得浆料涂于集流体上，高温烘干极片，裁成电池所需大小,放入手套箱备用。
将玻璃纤维裁成电池所需大小，高温烘干极片，放入手套箱备用。
将钠裁成电池所需大小，备用。
电解液的配置：将氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑按照摩尔比1.3：1混合，然后加入10％质量分数的氯化钠混合，再加入1％质量分数的二氯乙基铝混合，再加入4％质量分数的甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐混合，得到无色透明溶液，即为本实施例钠硫电池所需电解液。
随后将正极片与玻璃纤维隔膜以及负极材料钠金属箔依次装入电池模具中，并滴入所制备的电解液，封装成为钠硫二次电池。
将钠硫电池静置一段时间后在充放电仪上进行恒流充放电测试，如图1所示，该钠硫电池充放电电压区间分别为2.5-4.2V，电流密度为0.5C(1C＝1672mAh g-1)。从图2可以看出钠硫电池的放电平台都在3V以上。
实施例2
制备正极活性材料：采用升华硫粉末与有序介孔碳(CMK-3)按照质量比1：1的方式均匀混合后，将有序介孔碳(CMK-3)与硫的混合物封入充满惰性气氛(氩气或氮气)的石英管中，在155℃的温度下加热12小时。反应结束后取出黑色粉末即为二次钠硫电池的正极活性材料S@CMK-3。
将正极活性材料S@CMK-3与导电剂Super P和粘结剂LA132，按照质量比例为8：1：1的方式进行混料，将所得浆料涂于集流体上，高温烘干极片，裁成电池所需大小，放入手套箱备用。
将玻璃纤维裁成电池所需大小，高温烘干极片，放入手套箱备用。
将钠裁成电池所需大小，备用。
电解液的配置：将氯化铝和1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓盐按照摩尔比1.5：1混合，然后加入10％质量分数的氯化钠混合，再加入1％质量分数的二氯乙基铝混合，再加入4％质量分数的甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐混合，得到无色透明溶液，即为本实施例钠硫电池所需电解液。
随后将正极片与玻璃纤维隔膜以及负极材料钠金属箔依次装入电池模具中，并滴入电解液，封装成为钠硫二次电池。
在25℃的温度下以0.5C的倍率进行测试，截止电压分别为2.5V和4.2V，可以看出放电平台都在3V以上(图2)。
实施例3
制备正极活性材料：采用升华硫粉末与碳纳米管按照质量比1：1的方式均匀混合后，将碳纳米管与硫的混合物封入充满惰性气氛(氩气或氮气)的石英管中，在155℃的温度下加热12小时。反应结束后取出黑色粉末即为二次钠硫电池的正极活性材料S@CNT。
将正极活性材料S@CNT与导电剂Super P和粘结剂LA132，按照质量比例为7：2：1的方式进行混料，将所得浆料涂于集流体上，高温烘干极片，裁成电池所需大小,放入手套箱备用。
将玻璃纤维裁成电池所需大小，高温烘干极片，放入手套箱备用。
将钠裁成电池所需大小，备用。
电解液的配置：将氯化铝和尿素按照摩尔比1.3：1混合，然后加入10％质量分数的氯化钠混合，再加入1％质量分数的二氯乙基铝混合，再加入4％质量分数的甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐混合，得到无色透明溶液，即为本实施例钠硫电池所需电解液。
随后将正极片与玻璃纤维隔膜以及负极材料钠金属箔依次装入电池模具中，并滴入电解液，封装成为钠硫二次电池。
在25℃的温度下以0.5C的倍率进行测试，截止电压分别为2.5V和4.2V，可以看出放电平台都在3V以上(图2)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠硫电池，其特征在于，包含正极片、负极片、隔膜、电解液；
其中，所述正极片包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和集流体；所述正极活性物质包含单质硫和基体骨架材料；
所述负极片包含钠金属；
所述电解液包含卤化铝、组份A、钠盐和添加剂；其中，所述组份A选自1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EMIC)、1-乙基-3甲基咪唑溴盐、乙酰胺、尿素或三乙胺盐酸盐中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；所述卤化铝与组分A的摩尔比为1-2：1，钠盐在电解液中的质量百分含量为1％-20％。
2.如权利要求1所述的钠硫电池，其特征在于，
所述单质硫选自升华硫、硫量子点、硫纳米棒、多孔状纳米硫、硫纳米管、硫纳米颗粒和硫纳米片中的一种；
所述基体骨架材料选自石墨烯、石墨烯气凝胶、碳纳米管、富勒烯、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨、软碳、硬碳、热解碳、导电炭黑、生物质衍生碳、活性碳布、碳纸、滑石、叶腊石、白云母、黑云母、蛭石、高岭石、坡缕石、蛇纹石、海泡石、金属有机框架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料中的一种。
3.如权利要求1所述的钠硫电池，其特征在于，所述隔膜选自玻璃纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)滤纸、碳纳米管，石墨烯碳基材料涂覆于玻璃纤维、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)表面的复合型滤纸，或者陶瓷类无机材料中的一种。
4.如权利要求1所述的钠硫电池，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、Super-P、科琴黑中的一种或者以任意比混合的两种或多种；优选地，所述导电剂为导电炭黑；更优选地，所述导电炭黑加入量为正极活性物质的5％-30％重量百分比。
5.如权利要求1所述的钠硫电池，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，或者LA132、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)或明胶中的一种或多种，优选地，所述粘结剂为LA132，优选地，所述LA132加入量为正极活性物质的0％-30％重量百分比。
6.一种钠硫电池的制备方法，包括将正极片、负极片、隔膜剪裁成适当大小后，于惰性氛围下将所述正极片、隔膜、负极片依次组装于电池模组中，然后注入电解液、排气及密封，其特征在于，其中，所述正极片包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和集流体；所述正极活性物质包含单质硫和基体骨架材料；
所述负极片包含钠金属；
所述电解液为离子液体电解液，所述离子液体电解液是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将卤化铝和组份A混合均匀，得到第一混合溶液；
2)向所述第一混合溶液中加入钠盐，混合均匀，得到第二混合溶液；
3)向第二混合溶液中再加入添加剂，混合均匀，即得电解液；
其中，所述组份A选自1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EMIC)、1-乙基-3甲基咪唑溴盐、乙酰胺、尿素或三乙胺盐酸盐中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；
所述卤化铝选自氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝中的一种，或者，以任意比混合的两种或多种；
所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、硝酸钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硅酸钠、溴酸钠、溴化钠、碘化钠和氯化钠中的一种，或者以任意比混合的两种或多种；所述添加剂为甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐、二氯乙基铝，或者，甲基乙基咪唑二(氟磺酰基)亚胺盐和二氯乙基铝以任意比混合的混合物。
7.如权利要求6所述的钠硫电池的制备方法，其特征在于，所述卤化铝与组分A的摩尔比为1-2：1，钠盐在电解液中的质量百分含量为1％-20％；添加剂在电解液中的质量百分含量为1％-20％。
8.根据权利要求6所述的钠硫电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质中，所述单质硫选自升华硫、硫量子点、硫纳米棒、多孔状纳米硫、硫纳米管、硫纳米颗粒和硫纳米片中的一种；
所述基体骨架材料选自石墨烯、石墨烯气凝胶、碳纳米管、富勒烯、有序介孔碳、无序介孔碳、石墨、软碳、硬碳、热解碳、导电炭黑、生物质衍生碳、活性碳布、碳纸、滑石、叶腊石、白云母、黑云母、蛭石、高岭石、坡缕石、蛇纹石、海泡石、金属有机框架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料中的一种。
9.如权利要求6-8中任一项所述的钠硫电池的制备方法，其特征在于，所述正极片是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将占总正极活性物质10％-100％重量百分比的单质硫，占总正极活性物质90％-0％重量百分比的基体骨架材料配料混合后，将混合物于惰性气氛下，在100-500℃的温度下密封加热反应1-24小时，反应结束后取出即得钠硫电池正极活性物质；将正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆至集流体上，经烘干、碾压、裁切后制得正极片；优选地，先将正极活性物质与导电剂混合均匀后，再一次性或分多次加入粘结剂并混合均匀。
10.如权利要求9所述的钠硫电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、Super-P、科琴黑中的一种或多种组合，优选地，所述导电剂为导电炭黑，优选地，所述导电炭黑加入量为正极活性物质的5％-30％重量百分比；
优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、LA132、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)或明胶中的一种或多种，优选地，所述粘结剂为LA132，更优选地，所述LA132以水溶液的形式使用，进一步优选地，所述LA132加入量为正极活性物质的0％-30％重量百分比。
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