CN113774234B

CN113774234B - 双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置及工艺

Info

Publication number: CN113774234B
Application number: CN202111157571.2A
Authority: CN
Inventors: 高凤凤; 王灿; 车雨衡; 郝晓刚; 岳秀萍; 郭继保
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113774234A

Abstract

本发明公开了一种双极膜‑电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置及工艺。该装置采用一腔多室板框结构，由膜堆、极区、压紧装置、脉冲电源和直流稳压电源组成；利用电活性膜材料对目标离子的电控萃取原理和双极膜水解离特性，将电活性阴、阳离子萃取膜与双极膜巧妙组合构成膜堆，在外加直流、脉冲电场与液路供给系统的协同作用下，原料室中的Li⁺、I^‑分别透过阳离子萃取膜与阴离子萃取膜到达碱室和酸室，与双极膜水解离出的H⁺、OH^‑结合生成酸和碱，达到盐湖卤水中金属离子的选择性分离并生成高附加值酸碱产品的目的。本发明电控离子萃取膜材料可重复利用；可连续运行，利于工业化生产。

Description

双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置及工艺

技术领域

本发明涉及一种双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱装置及工艺，具体涉及一种双极膜-电控离子膜萃取法连续电控分离回收盐湖卤水中锂离子、碘离子，并将其转化为氢氧化锂、氢碘酸产品的方法；属于盐湖资源高效利用技术领域。

背景技术

盐湖卤水中蕴含着丰富的无机盐资源，一些高价值稀有元素锂、铷、铯、碘储量可观。因此，如何高效提取盐湖卤水中的高价值离子成为盐湖资源利用领域的焦点问题。

锂是一种重要的战略性资源，盐湖锂资源约占我国总储量的 85%，其产品在电池工业、润滑脂、核工业等领域均有广泛应用。随着新能源汽车的迅速发展，三元高镍电池材料成为主流，使得氢氧化锂这一基础锂盐产品的需求量显著提升。此外，碘的用途十分广泛，是国民经济发展的重要资源，我国每年约90%的碘依赖进口。氢碘酸为碘系无机强酸，广泛应用于高端催化剂、石墨烯等新材料、高纯碘化物制备等领域。因此，连续高效提取卤水中锂离子、碘离子并将其转化为相应产品具有良好的应用前景。

针对盐湖卤水中目标离子的分离技术主要有离子交换法、吸附法、膜分离法等。传统离子分离技术多存在操作繁琐、选择性有限、吸脱附效率低、易产生二次污染等缺点。

最近，电控离子膜萃取技术（ESIE）作为一种环境友好的离子分离技术而备受关注。通过调节电活性功能膜材料的氧化/还原电位来实现低浓度目标离子的快速置入与置出，且无二次污染产生。中国专利CN108441881A公开了一种电控膜萃取耦合电解法生产碘产品的工艺，主要针对单一目标离子（I^-）的分离，且操作为间歇过程，不利于其工业化应用。中国专利CN102718292A公开了一种双隔膜电极反应器，采用双隔膜选择渗透膜电极并在辅助电极施加的电场力作用下实现阴、阳离子同步分离的目的，但由于其为单组对膜系统，限制了其处理量及分离效率，且未能进一步将其资源化利用。

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，其在直流电场作用下可将水离解为H⁺、OH^-并迁移至膜两侧。利用这一特性，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，可将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。中国专利CN112939295A公开了一种硫酸钠双极膜电渗析制备酸碱的方法，将双极膜与阴、阳离子交换膜进行巧妙组合，形成双极膜电渗析工艺，解决了现有制酸制碱工艺复杂、成本较高的问题。然而，由于电渗析过程中离子的选择性有限，进口水质尤为重要，因此，双极膜电渗析产酸产碱工艺预处理过程较为繁琐。

虽然电控离子膜萃取技术和双极膜产酸产碱技术目前已有研究，但是电控离子膜萃取技术耦合双极膜产酸产碱的理论与工艺尚未报道。

发明内容

本发明旨在提供一种双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置及工艺，构建多目标离子（Li⁺、I^-）连续、同步分离的电控离子膜萃取系统，同时结合双极膜技术设计出盐湖卤水资源化生产氢氧化锂、氢碘酸产品的工艺。

本发明利用电活性膜材料对目标离子的电控萃取原理和双极膜水解离特性，将电活性阴、阳离子萃取膜与双极膜巧妙组合构成膜堆，在外加直流、脉冲电场与液路供给系统的协同作用下，原料室中的Li⁺、I^-分别透过阳离子萃取膜与阴离子萃取膜到达碱室和酸室，与双极膜水解离出的H⁺、OH^-结合生成酸和碱，达到盐湖卤水中金属离子的选择性分离并生成高附加值酸碱产品的目的。本发明以电极电位为推动力，极大地提高了离子的吸脱附效率，且无副产物生成，此外还利用双极膜生成相应的酸碱产品，是一种操作连续、离子选择性高、分离效率高的清洁生产工艺，应用前景广阔。

本发明提供了一种双极膜-电控离子膜萃膜取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，该装置采用一腔多室板框结构，该装置采用一腔多室板框结构，包括两端的阴/阳极区、所述阴、阳极区间的膜堆、压紧装置、脉冲电源和直流稳压电源及辅助设备；

所述阴/阳极区由托板、极框、阴/阳极室电极和硅胶垫片组成；所述托板内设有极框、极水接管，并开有配水孔、螺栓孔；所述极框内放置有电极，并与极水接管联通，构成极室；所述配水孔用以连接进、出水管；所述硅胶垫片被配制在极框与膜堆的连接处，起防止漏水及调整厚度不均的作用;

所述膜堆包括N个并联的结构单元，N为正整数；从阴极到阳极方向，所述结构单元均包括依次排列的双极膜、第一隔板、电活性阳离子萃取膜、第二隔板、电活性阴离子萃取膜、第三隔板；所述膜堆两端均为双极膜；在相邻膜间交替放置第一隔板、第二隔板与第三隔板使膜间形成独立的碱室、料液室、酸室；隔板由板框体、板心隔网、半圆形导流孔、圆形导流孔、布水流道构成，导流孔为完全对称设计，其分布在板框体上、下两端，每端均开设有2个大小相间的圆形导流孔与1个半圆形导流孔，半圆形导流孔通过所述布水流道与空腔连通；所述隔板为同一种结构，可实现3隔室通用，将第一隔板旋转180度即为第二隔板的结构，将第一隔板前后翻转即为第三隔板的结构，3种隔板导流孔连通液体输送通道，通过不同位置的半圆形导流孔及布水流道可实现不同腔室的供液；

所述压紧装置主要由拉杆螺栓、螺母组成，按照阴极区→(双极膜→第一隔板→电活性阳离子萃取膜→第二隔板→电活性阴离子萃取膜→第三隔板)_N→双极膜→阳极区→夹紧螺栓→均匀拧紧的顺序使膜堆、极区形成一个整体；

所述脉冲电源施加于电活性阴、阳离子萃取膜上，在电活性阴、阳膜电极上交替施以氧化还原电位；所述直流电源施加于阴、阳极室电极上，阴极区、腔室﹑阳极区和直流电源构成串联回路，最终在腔室中通过电流；

辅助设备包括泵、缓冲罐、电磁阀；所述电磁阀及泵的自动控制采用PLC可编程逻辑控制系统，按要求控制各个电磁阀及供液泵的开启与关闭，以实现外部供液系统的控制﹔所述缓冲罐使得物料具有一定数量的积累，以达到稳压稳流的目的。

上述装置中，所述电活性阴离子萃取膜为含有碘离子结合位点的碘氧铋功能型膜、聚吡咯及二者的复合膜材料；所述电活性阳离子萃取膜为锰酸锂/聚吡咯、锰酸锂/石墨烯复合膜；电活性萃取膜对碘离子、锂离子具有较高选择性，且膜材料具有较高稳定性；所述膜材料的电控离子萃取性能是通过调节膜电极的氧化还原电位控制目标离子的选择性置入和释放。

上述装置中，所述阴、阳极室电极为钛镀铂电极、钛涂钌电极、石墨电极、不锈钢电极的一种，连接在直流电源两端。

本发明提供了一种双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的工艺，利用电活性膜材料对目标离子的电控萃取原理和双极膜水解离特性，将电活性阴、阳离子萃取膜与双极膜巧妙组合构成膜堆，在外加直流、脉冲电场与液路供给系统的协同作用下，原料室中的Li⁺、I^-分别透过阳离子萃取膜与阴离子萃取膜到达碱室和酸室，与双极膜水解离出的H⁺、OH^-结合生成酸和碱，达到盐湖卤水中金属离子的选择性分离并生成高附加值酸碱产品的目的。具体工艺步骤如下：

（1）向原料罐、极液罐内通入1~2 L原料液（即盐湖卤水）、电极液（即3wt.% Na₂SO₄溶液），向酸罐、碱罐内通入等量初始溶液（即纯水）；

（2）当原料罐、极液罐、酸罐、碱罐的液位百分比达到33%~67%时，启动水泵，结合电磁阀控制电路，实现流体方向、流量、速度等参数的控制。极液依次通入阳极室和阴极室后进行闭路循环，料液室、酸室、碱室采用“进料-出料（FB）”运行模式，控制酸室、碱室、料液室的进出流速以及各隔室溶液在膜堆中的循环流速，使得一部分溶液在系统内进行循环，一部分连续流出系统；

（3）待装置内各水流的流量达到平衡和稳定后，接通直流电源与脉冲电源；

在阴离子电控离子萃取膜电极上施加氧化电位使目标阴离子分别选择性吸附置入阴离子电控膜电极内部；在阴离子电控离子萃取膜电极上施加相反的还原电位使吸附在膜电极内部的目标阴离子在电控膜电极内释放；

在阳离子电控离子萃取膜电极上施加还原电位使目标阳离子分别选择性吸附置入阳离子电控膜电极内部；在阳离子电控离子萃取膜电极上施加相反的氧化电位使吸附在膜电极内部的目标阳离子在电控膜电极内释放；并在直流电场的耦合作用下，由膜电极释放的阴、阳离子透过膜分别进入酸室和碱室；

（4）与此同时，在直流电场作用下，双极膜复合层间的H₂O解离成H⁺、OH^-并分别迁移至酸室和碱室；

（5）最后，透过阴、阳膜电极的阴、阳离子分别与双极膜所电离的OH^-、H⁺，分别在酸室、碱室形成LiOH和HI。

上述工艺中，在外加直流、脉冲电场的协同作用下，通过电路控制系统在膜电极上交替施加氧化还原电位，实现目标阴、阳离子的同步置入、置出，并结合液路控制系统，可实现目标阴、阳离子的选择性连续电控分离，同时耦合双极膜技术将其转化为相应酸碱产品。

进一步地，在分离过程中，槽电压为20V；阴、阳离子萃取膜上交替施加-0.5~+0.8V的脉冲电位，脉冲宽度50 s；各隔室溶液在膜堆中循环流速为30 L/h；酸、碱及原料液进出流速为1~100 ml/min。

本发明的有益效果：

（1）本发明是电控膜萃取和双极膜耦合集成技术，是一种回收盐湖中锂资源、碘资源并生成高附加值的氢氧化锂、氢碘酸产品的多功能联合工艺，在电控离子膜萃取技术和双极膜技术的协同作用下，强化了盐湖卤水中锂离子和碘离子的处理效果，实现了产物多级化及装置的多功能性，可有效降低运行成本，同时还有利于减小系统能耗；

（2）以电极电位氧化还原作为主要推动力，避免了化学试剂再生造成的二次污染，极大地提高了离子的吸脱附效率及提取率，且对于低浓度目标离子的原料液依旧适用；

（3）通过双极膜与电控膜的巧妙组合，产生高附加值酸碱产品（生产出了氢氧化锂、氢碘酸），实现了盐湖卤水的资源化生产；

（4）阴、阳极室电极液串联，双极膜水解离及阴阳极电解产生的H⁺和OH^-相中和；可有效避免电极腐蚀及H₂、O₂等气体的生成，提高了装置的稳定性和安全性；

（5）采用“进料-出料”模式，可通过控制酸碱室进出流速来改变循环比例以调整酸碱产物的含量；通过精准液路控制系统可实现酸碱产物的连续产出和盐湖卤水的连续处理；

（6）电控离子萃取膜材料可重复利用；可连续运行，利于工业化生产。

附图说明

图1为双极膜-电控离子膜萃取法产酸产碱的原理示意图。

图2为双极膜-电控离子膜萃取装置的结构示意图。

图3为双极膜-电控离子膜萃取法产酸产碱的工艺流程图。

图4为第一隔板结构图。

图中：1-极室；2-料液室；3-酸室；4-碱室；5-阴极；6-阳极；7-双极膜；8-电活性阳离子萃取膜；9-电活性阴离子萃取膜；10-托板；11-极框；12-配水孔；13-螺栓孔；14-极水接管；15-硅胶垫片；16-第一隔板；17-第二隔板；18-第三隔板；19-电磁阀；20-泵；21-酸罐；22-碱罐；23-极液罐；24-原料液罐；25-板框体；26-板心格网；27-半圆形导流孔；28-圆形导流孔；29-布水流道。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

如图1~4所示，一种双极膜-电控离子膜萃膜取法产酸产碱装置，其特征在于：该装置采用一腔多室板框结构，由装置两端的阴（阳）极区、所述阴、阳极区间的膜堆、压紧装置、脉冲电源和直流稳压电源组成；

所述阴（阳）极区由托板10、极框11、阴（阳）极室电极和硅胶垫片15组成；所述托板10的中心设有极框11、极水接管14，并开有配水孔12、螺栓孔13；所述极框11内放置有电极，并与极水接管14联通，构成极室1；所述配水孔12用以连接进、出水管；所述硅胶垫片15被配制在极框11与膜堆的连接处，起防止漏水及调整厚度不均的作用。

所述膜堆包括N个并联的结构单元，N为正整数；从阴极到阳极方向，所述结构单元均包括依次排列的双极膜7、第一隔板16、电活性阳离子萃取膜8、第二隔板17、电活性阴离子萃取膜9、第三隔板18；所述膜堆两端均为双极膜7；在相邻膜间交替放置第一隔板16、第二隔板17与第三隔板18使膜间形成独立的碱室4、料液室2、酸室3；隔板由板框体25、板心隔网26、导流孔、布水流道29构成，导流孔分布在板框体上、下两端，每端均开设有2个大小相间的圆形导流孔28与一个半圆形导流孔27，布水流道29连接在半圆形导流孔27与板心格网26间；所述隔板为同一种结构，可实现三隔室通用，将第一隔板16旋转180度、前后翻转后可分别得到第二隔板17、第三隔板18，经变换后得到3种不同位置导流孔与布水流道的隔板，从而实现不同腔室的供液；

所述压紧装置主要由拉杆螺栓、螺母组成，按照阴极区→（双极膜→第一隔板→电活性阳离子萃取膜→第二隔板→电活性阴离子萃取膜→第三隔板）_N双极膜→阳极区→夹紧螺栓→均匀拧紧的顺序使膜堆、极区形成一个整体。

所述脉冲电源施加于电活性阴、阳离子萃取膜上，在电活性阴、阳膜电极上交替施以氧化还原电位；所述直流电源施加于阴、阳极室电极上，所述阴极区、所述腔室﹑所述阳极区和所述直流电源构成串联回路，最终在所述腔室中通过电流；

此外，还包括泵20、缓冲罐(即酸罐21、碱罐22、极液罐23、原料液罐24)、电磁阀19辅助设备；所述电磁阀及泵的自动控制采用PLC控制系统，按要求控制各个电磁阀及供液泵的开启与关闭，以实现外部液体的供给﹔所述缓冲罐可使得物料具有一定数量的积累，以达到稳压稳流的目的。

上述装置中，所述所述阴、阳极室电极为钛镀铂电极、钛涂钌电极、石墨电极、不锈钢电极的一种，连接在直流电源两端。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明的应用。

实施例l :

采用图3所示的双极膜-电控离子膜萃取法产酸产碱装置，所述阴、阳极室电极均采用板式钛涂钌电极，所述电活性阴、阳离子萃取膜分别采用碘氧铋功能型膜、锰酸锂/石墨烯复合膜。原料罐内通入1 L盐湖卤水，极液罐通入1 L 3wt.% Na₂SO₄溶液，酸罐、碱罐内分别通入1 L纯水；设定酸、碱（初始为纯水）及原料液进出流速为10 ml/min，各隔室溶液在膜堆中循环流速均为30 L/h，通过直流电源控制槽电压为20V，通过脉冲电源在阴、阳离子萃取膜上交替施加-0.5~+0.8 V脉冲电位，脉冲宽度50 s。

所述盐湖卤水中Mg²⁺浓度为9000 ppm，Li⁺浓度为600 ppm，I^-浓度为22000 ppm，Cl^-浓度为13300 ppm。碘离子、锂离子萃取效率达90%，氢碘酸、氢氧化锂溶液采出量为0.6 L/h，浓度分别为19.96 g/L、1.85 g/L。

实施例2 :

采用图3所示的双极膜-电控离子膜萃取法产酸产碱装置，所述阴、阳极室电极均采用板式钛涂钌电极，所述电活性阴、阳离子萃取膜分别采用碘氧铋功能型膜、锰酸锂/石墨烯复合膜。原料罐内通入1 L盐湖卤水，极液罐通入1 L 3wt.% Na₂SO₄溶液，酸罐、碱罐内分别通入1 L纯水；设定酸、碱（初始为纯水）及原料液进出流速为20 ml/min，各隔室溶液在膜堆中循环流速均为30 L/h，通过直流电源控制槽电压为20V，通过脉冲电源在阴、阳离子萃取膜上交替施加-0.5~+0.8 V脉冲电位，脉冲宽度50 s。

所述盐湖卤水中Mg²⁺浓度为10000 ppm，Li⁺浓度为700 ppm，I^-浓度为25000 ppm，Cl^-浓度为15000 ppm。碘离子、锂离子萃取效率达89%，氢碘酸、氢氧化锂溶液采出量为1.2L/h，浓度分别为22.42 g/L、2.08 g/L。

Claims

1.一种双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，其特征在于：该装置采用一腔多室板框结构，包括两端的阴/阳极区、所述阴、阳极区间的膜堆、压紧装置、脉冲电源和直流稳压电源及辅助设备；

所述阴/阳极区由托板、极框、阴/阳极室电极和硅胶垫片组成；所述托板的中心设有极框、极水接管，并开有配水孔、螺栓孔；所述极框内放置有电极，并与极水接管联通，构成极室；所述配水孔用以连接进、出水管；所述硅胶垫片配制在极框与膜堆的连接处，起防止漏水及调整厚度不均的作用；

所述膜堆包括N个并联的结构单元，N为正整数；从阴极到阳极方向，所述结构单元均包括依次排列的双极膜、第一隔板、电活性阳离子萃取膜、第二隔板、电活性阴离子萃取膜、第三隔板；所述膜堆两端均为双极膜；在相邻膜间交替放置第一隔板、第二隔板与第三隔板使膜间形成独立的碱室、料液室、酸室；隔板由板框体、板心隔网、半圆形导流孔、圆形导流孔、布水流道构成，导流孔为完全对称设计，其分布在板框体上、下两端，每端均开设有2个大小相间的圆形导流孔与1个半圆形导流孔，半圆形导流孔通过所述布水流道与空腔连通；所述隔板为同一种结构，可实现3隔室通用，3种隔板导流孔连通液体输送通道，通过不同位置的半圆形导流孔及布水流道可实现不同腔室的供液；

所述电活性阴离子萃取膜为含有碘离子结合位点的碘氧铋功能型膜、聚吡咯及二者的复合膜材料；所述电活性阳离子萃取膜为锰酸锂/聚吡咯、锰酸锂/石墨烯复合膜；

所述压紧装置主要由拉杆螺栓、螺母组成，按照阴极区→N个并联的结构单元→双极膜→阳极区→夹紧螺栓→均匀拧紧的顺序使膜堆、极区形成一个整体；

所述脉冲电源施加于电活性阴、阳离子萃取膜上，在电活性阴、阳膜电极上交替施以氧化还原电位；所述直流稳压电源施加于阴、阳极室电极上，阴极区、腔室﹑阳极区和直流稳压电源构成串联回路，最终在腔室中通过电流；

2.根据权利要求1所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，其特征在于：所述膜材料的电控离子萃取性能是通过调节膜电极的氧化还原电位控制目标离子的选择性置入和释放。

3.根据权利要求1所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，其特征在于：所述阴、阳极室电极为钛镀铂电极、钛涂钌电极、石墨电极、不锈钢电极的一种，连接在直流稳压电源两端。

4.根据权利要求1所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，其特征在于：所述隔板的结构为：将第一隔板旋转180度即为第二隔板的结构，将第一隔板前后翻转即为第三隔板的结构。

5.一种双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的工艺，采用权利要求1~4任一项所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的装置，其特征在于：利用电活性膜材料对目标离子的电控萃取原理和双极膜水解离特性，将电活性阴、阳离子萃取膜与双极膜巧妙组合构成膜堆，在外加直流、脉冲电场与液路供给系统的协同作用下，通过电路控制系统在膜电极上交替施加氧化还原电位，实现目标阴、阳离子的同步置入、置出，并结合液路控制系统，实现目标阴、阳离子的选择性连续电控分离，同时耦合双极膜技术将其转化为相应酸碱产品。

6.根据权利要求5所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的工艺，其特征在于具体工艺步骤如下：

（1）向原料罐、极液罐内通入1~2 L原料液、电极液，向酸罐、碱罐内通入等量初始溶液；

（2）当原料罐、极液罐、酸罐、碱罐的液位百分比达到33%~67%时，启动水泵，结合电磁阀控制电路，实现流体方向、流量、速度参数的控制；极液依次通入阳极室和阴极室后进行闭路循环，料液室、酸室、碱室采用“进料-出料”运行模式，控制酸室、碱室、料液室的进出流速以及各隔室溶液在膜堆中的循环流速，使得一部分溶液在系统内进行循环，一部分连续流出系统；

（3）待装置内各水流的流量达到平衡和稳定后，接通直流稳压电源与脉冲电源；

7.根据权利要求6所述的双极膜-电控离子膜萃取法用于盐湖卤水产酸产碱的工艺，其特征在于：在分离过程中，槽电压为20V；阴、阳离子萃取膜上交替施加-0.5~+0.8 V的脉冲电位，脉冲宽度50 s；各隔室溶液在膜堆中循环流速为30 L/h；酸、碱及原料液进出流速为1~100 ml/min。