CN109761318B

CN109761318B - 一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法

Info

Publication number: CN109761318B
Application number: CN201910099347.9A
Authority: CN
Inventors: 王忠德; 牛俊健; 尹龙平; 田思航; 刘晔
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109761318A

Abstract

本发明属于环境保护与资源回收领域，具体涉及一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法。待处理水体进入自电再生式电控离子交换系统，由于电控阴、阳离子交换电极存在电势差，系统能够自发的提取水中的阴阳离子并放出电能，并将电能回收储存在储能元件中待用；吸附饱和后将待处理水体置换成再生浓缩液，储能器件对电控阴、阳离子交换电极施加反向电压进行再生回收目标离子，再生完全后将再生浓缩液置换成新的待处理水体，进行下一次循环；通过系统外的可再生电能对储能元件补充部分电能。整个分离回收阴、阳离子的过程能耗低，无二次污染；提取阴、阳离子后所得的再生液含量高、纯度好可进行资源化的二次利用。

Description

一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法

技术领域

本发明属于资源回收领域，具体涉及一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法。

背景技术

随着新能源、电动汽车、电子信息产品的快速发展，锂、钴、镍等一些高附加值的金属阳离子的需求量和价格迅速攀升，已被视为一种战略资源，这些高附加值的金属阳离子的提取也成为人们研究的热点问题。此外，我国盐湖和海洋中含量丰富的溴元素，工业废水中对设备有腐蚀作用的氯离子，自然水体中对人体有危害的高氯酸根离子等一些阴离子，因现有技术所困，无法对其进行有效分离。水中的阴阳离子难以提取分离的原因主要是由于离子浓度低且各同类离子之间干扰性强，分离难度大。因此，研究和开发经济、高效、绿色的提取低浓度的阴阳离子技术来促进资源与环境的可持续发展已刻不容缓。

现有的常规的离子提取技术有离子筛吸附法和电化学法。离子筛吸附法具有简便、选择性高、吸附剂可循环使用等优点，但大部分离子筛吸附材料都存在吸附速率慢、回收困难、酸洗再生溶损严重、循环性能差、易产生二次污染等缺点，极大地限制了离子筛吸附法的工业应用。电化学离子提取技术主要以电渗析为主，该方法具有易操作和节省空间等优点，但存在渗析膜易结垢、总体能耗大等诸多问题。此外，其他常规离子提取技术有纳滤、沉淀法、萃取法等，但这些方法存在设备庞大、流程复杂、能耗高、污染严重等无法克服的缺点。

电控离子交换是吸附(离子交换)、固相萃取和电化学等相结合的新型离子选择性分离技术，通过电化学调节电活性（即电位响应型）离子交换功能材料的氧化/还原状态(电位)来控制离子的置入/释放，实现快速、高效的分离回收溶液中低浓度的目标离子。目前，电控离子交换作为一种环境友好的新型、高效、绿色的离子分离回收技术备受国内外学者的关注，该技术已被用于Cs⁺、 Ca²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺、 Cu²⁺等阳离子以及ClO₄ ^-、F^-、 I^-、Cl^-、Br^-等阴离子的选择性分离。但是以电控离子交换技术为基础发展形成的自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的理论与工艺尚未见报道。自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的工艺有望实现在一步提取废水中阴阳离子的同时大幅降低传统电控离子交换技术提取分离阴阳离子时所需的能耗，发展成为一种节能、高效、环保的阴阳离子资源提取与回收技术。

发明内容

本发明的目的在于解决传统工艺在提取阴阳离子资源时所遇到的能耗高、易产生二次污染的问题，提供一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法，将电控阴、阳离子交换电极以及储能元件组装成为自电再生式电控离子交换系统，使待处理水体进入系统，由于电控阴、阳离子交换电极存在电势差，能够自发的提取待处理水体中的目标阴阳离子并放出电能，将电能回收储存在储能元件中待用；吸附饱和后将待处理水体置换成再生浓缩液，通过系统外的可再生电能对储能元件补充部分电能，储能元件对电控阴、阳离子交换电极施加反向电压进行再生回收目标阴阳离子，再生完全后将再生浓缩液置换成新的待处理水体，进行下一次循环；

所述再生浓缩液是由水以及与目标阴阳离子相同的溶质制成的，且再生浓缩液中阴阳离子的浓度大于待处理水体中的目标阴阳离子的浓度。

在本发明中，所述再生浓缩液对其浓度并没有具体的定量，只要再生浓缩液中阴阳离子的浓度大于待处理水体中的目标阴阳离子的浓度即可。并且再生浓缩液中溶质的阴阳离子与待处理水体中的目标阴阳离子完全相同。在本发明中，所述电控阴、阳离子交换电极可采用电极板以及附着于电极板上相应的电控离子交换材料制作而成。当然，本发明并不仅仅局限于前述电控阴、阳离子交换电极的制作方法。

在本发明中，所述储能元件可采用钠离子电池或锂离子电池。所述可再生电能指的是风能、太阳能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石能源所转化的电能。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述电控阴离子交换电极为聚吡咯电极、溴氧铋/聚吡咯复合电极、溴氧铋/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合电极中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述电控阳离子交换电极为铁氰化镍电极、铁氰化镍/聚苯胺复合电极、铁氰化镍/聚吡咯复合电极、锰酸锂/聚苯胺复合电极、锰酸锂/聚吡咯复合电极、α-磷酸锆/聚苯胺复合电极、α-磷酸锆/聚吡咯复合电极、双硫代水杨酸/聚苯胺复电极合电极、双硫代水杨酸/聚吡咯复合电极中的一种。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述的待处理水体为盐湖水、海水、工业废水、生活污水、自然污水中的一种。

为了更清楚的说明本发明的技术方案，本发明提供了一种自电再生式电控离子交换系统，所述方法是在该系统中实现的，所述的自电再生式电控离子交换系统包括用于盛装待处理水体或再生液浓缩液的容器，相对置于容器内两侧的电控阳离子交换电极和电控阴离子交换电极，连接于电控阴、阳离子交换电极之间的储能元件，分别安装于容器上下端的进水阀和出水阀。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明以电控离子交换技术为基础，构建了能够自发提取待处理水体中阴阳离子并放出电能的自电再生式电控离子交换系统，实现了待处理水体中阴阳离子提取过程能量的储存与循环再利用，极大的降低了阴阳离子提取所需能耗。

（2）本发明中的电控阳离子交换电极和电控阴离子交换电极可循环重复利用。

（3）本发明中的电控阴离子交换电极和电控阳离子交换电极是以电极电势差为推动力实现阴阳离子的提取，消除了传统离子提取技术由化学再生剂再生所产生的二次污染。

（4）本发明中的电控阴离子交换电极和电控阳离子交换电极对阴阳离子的吸附能力强，离子交换容量大，再生效率高。

（5）本发明中的自电再生式电控离子交换系统提取阴阳的工艺操作简单、连续性强易于实现工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为自电再生式电控离子交换系统的装置图。

图中：A₁-电控阳离子交换电极，A₂-电控阴离子交换电极，B-容器，D-进水阀，E-出水阀，F-储能元件。

图2为自电再生式电控离子交换系统运行的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明所述工艺采用如图1所示的装置。该装置包括用于盛装待处理水体或再生浓缩液的容器B，相对置于容器B内两侧的电控阳离子交换电极A₁和电控阴离子交换电极A₂，连接于电控阴阳离子交换电极A₂、A₁之间的储能元件F，分别安装于容器B上下端的进水阀D和出水阀E。

本发明所述工艺运行流程如图2所示，待处理水体进入自电再生式电控离子交换系统（待处理水体置于容器B内），电控阴离子交换电极A₂与电控阳离子交换电极A₁由于存在电势差，开始自发的从水体中吸附目标阴阳离子并放出电能，放出的电能被储能元件F储存待用，电控阳离子、阴离子交换电极吸附饱和后将处理过的水体排出系统，再生浓缩液进入系统（再生浓缩液置于容器B内），储能元件F对系统施加反向电压，电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁得到再生，同时目标阴阳离子得到浓缩。电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁再生完全后将再生浓缩液置换成新的待处理水体，进行下一循环；通过系统外的可再生电能对储能元件补充部分电能。

以上述工艺循环进行，通过不断的使待处理水体和再生浓缩液进入系统，实现对阴阳离子的回收。同时在电极的再生过程中，使用的电能部分来源于自电再生电控离子交换系统在吸附阴阳离子过程中释放的电能，极大的降低了阴阳离子提取过程的能源消耗。提取阴、阳离子后所得的再生浓缩液含量高、纯度好可进行资源化的二次利用。

具体应用时，所述的电控阴离子交换电极A₂为聚吡咯电极、溴氧铋/聚吡咯复合电极、溴氧铋/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合电极中的一种。

具体应用时，所述的电控阳离子交换电极A₁为铁氰化镍电极、铁氰化镍/聚苯胺复合电极、铁氰化镍/聚吡咯复合电极、锰酸锂/聚苯胺复合电极、锰酸锂/聚吡咯复合电极、α-磷酸锆/聚苯胺复合电极、α-磷酸锆/聚吡咯复合电极、双硫代水杨酸/聚苯胺复合电极、双硫代水杨酸/聚吡咯复合电极中的一种。

采用上述自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的工艺，当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为聚吡咯电极和铁氰化镍电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.083Wh/L，在电极再生时消耗能量为0.140Wh/L，耗能减少74.4%，对氟离子和铯离子的最大平衡吸附量分别为9~21mg/g和88~141mg/g。所述平衡吸附量的单位中mg对应的是离子的重量，g对应的是电控阴离子交换材料或电控阳离子交换材料的重量。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁为溴氧铋/聚苯胺复合物电极和铁氰化镍/聚苯胺复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.105Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.163Wh/L，耗能减少78.4%，对溴离子和铯离子的最大平衡吸附量分别为46~83mg/g和91~155mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为溴氧铋/聚吡咯复合物电极和铁氰化镍/聚吡咯复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.097Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.158Wh/L，耗能减少76.1%，对溴离子和铯离子的最大平衡吸附量分别为52~106mg/g和93~162mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为铁钴层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合物电极和锰酸锂/聚苯胺复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.054Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.146Wh/L，耗能减少54.0%，对高氯酸根离子和锂离子的最大平衡吸附量分别为212~284mg/g和16~27mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为铁钴层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合物电极和锰酸锂/聚吡咯复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.102Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.161Wh/L，耗能减少77.6%，对高氯酸根离子和锂离子的最大平衡吸附量分别为259~302mg/g和13~32mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁为聚吡咯电极和α-磷酸锆/聚苯胺复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.073Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.142Wh/L，耗能减少68.0%，对氯离子和镍离子的最大平衡吸附量分别为17~49mg/g和113~185mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为聚吡咯电极和α-磷酸锆/聚吡咯复合物电极时，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.066Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.127Wh/L，耗能减少68.4%，对氯离子和铅离子的最大平衡吸附量分别为26~71mg/g和382~450mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁分别为聚吡咯电极和双硫代水杨酸/聚苯胺复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.061Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.182Wh/L，耗能减少33.5%，对氯离子和镉离子的最大平衡吸附量分别为19~66mg/g和157~236mg/g。

当电控阴离子、阳离子交换电极A₂、A₁为聚吡咯电极和双硫代水杨酸/聚吡咯复合物电极，该系统在电极吸附阴阳离子时产生的能量为0.072Wh/L，在电极再生时消耗的能量为0.179Wh/L，耗能减少57.4%，对氯离子和铜离子的最大平衡吸附量分别为23~69mg/g和120~191mg/g。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法，其特征在于，将电控阴、阳离子交换电极以及储能元件组装成为自电再生式电控离子交换系统，使待处理水体进入系统，由于电控阴、阳离子交换电极存在电势差，能够自发的提取待处理水体中的目标阴阳离子并放出电能，将电能回收储存在储能元件中待用；吸附饱和后将待处理水体置换成再生浓缩液，通过系统外的可再生电能对储能元件补充部分电能，储能元件对电控阴、阳离子交换电极施加反向电压进行再生回收目标阴阳离子，再生完全后将再生浓缩液置换成新的待处理水体，进行下一次循环；

所述再生浓缩液是由水以及与目标阴阳离子相同的溶质制成的，且再生浓缩液中阴阳离子的浓度大于待处理水体中的目标阴阳离子的浓度；

所述电控阴离子交换电极为聚吡咯电极、溴氧铋/聚吡咯复合电极、溴氧铋/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚苯胺复合电极、铁钴层状双金属氢氧化物/聚吡咯复合电极中的一种；

所述电控阳离子交换电极为铁氰化镍电极、铁氰化镍/聚苯胺复合电极、铁氰化镍/聚吡咯复合电极、锰酸锂/聚苯胺复合电极、锰酸锂/聚吡咯复合电极、α-磷酸锆/聚苯胺复合电极、α-磷酸锆/聚吡咯复合电极、双硫代水杨酸/聚苯胺复合电极、双硫代水杨酸/聚吡咯复合电极中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种自电再生式电控离子交换系统提取阴阳离子的方法，其特征在于，所述的待处理水体为盐湖水、海水、工业废水、生活污水、自然污水中的一种。

3.一种自电再生式电控离子交换系统，其特征在于，权利要求1或2所述方法是在该系统中实现的，所述的自电再生式电控离子交换系统包括用于盛装待处理水体或再生液浓缩液的容器（B），相对置于容器（B）内两侧的电控阳离子交换电极（A₁）和电控阴离子交换电极（A₂），连接于电控阴、阳离子交换电极（A₂、A₁）之间的储能元件（F），分别安装于容器（B）上下端的进水阀（D）和出水阀（E）。