离子交换树脂改性PVDF炭电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换树脂改性PVDF炭电极,同时还公开了离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,用于淡水处理技术,属于电吸附水处理技术领域。
背景技术
随着经济的发展和人口的膨胀,工业及生活所需的淡水资源日益匮乏,水资源净化已经成为世界范围内普遍关注的问题。在国内应用的除盐工艺主要有化学除盐(离子交换法)、膜分离技术除盐(电渗析和反渗透法)和热力除盐(蒸馏法)。目前, 去除水中阴阳离子(包括重金属和放射性同位素)的主要手段为离子交换法。但此法需要大量的离子交换树脂和再生用的酸碱等工业原料, 因此不仅运行费用很高, 而且酸碱废液的排放还会造成污染。膜分离法对膜和进水水质的要求很高, 此外运行和维护的操作也比较麻烦。热力除盐因耗能高使得制水成本相当高, 不能满足大量工业生产用水, 因此该法难以实现工业化。
电吸附除盐 ( ElectroSorbTechnology, 简称EST) , 因其具有运行能耗低、水利用率高、无二次污染和操作、维护简便等优点, 可以应用在饮用水净化、海水、苦咸水淡化( 净化) 、废水处理领域和工业用水处理等领域, 所以已引起众多学者的广泛关注。
电极是电吸附技术的关键,电吸附技术的电极材料不仅要求导电性能良好,而且还要有较大的比表面积,能提供尽可能多的双电层。由于EST 电极用于吸附水中的离子,因此增加电极的离子吸附容量至关重要,另外电极的机械性能以及经济性也决定着EST的商业价值。粉末活性炭是一种熟知的,价廉,具能满足以上条件的电极材料,广泛的应用于电吸附技术中。
普通炭电极的电化学反应会被粘结剂压制因而导电性能较差,且炭电极的吸附能力取决于许多因素,例如:电极比表面积,孔隙的分布,表面官能团以及表面极性,另外一个影响电极吸附容量的重要因素就是电极的亲水性。尽管电极有较大的比表面积,但若与水的接触面积小也会降低吸附容量。韩国Jae-Bong Lee等人已利用聚四氟乙烯作为粘结剂粘结活性炭粉制成电吸附电极,且对增加电极的亲水性进行了研究。但其制备方法导致亲水性没有得到充分的提高,且制备的炭电极易产生氧化还原电流而降低电极的吸附容量,机械性能也较差。因此,由目前的研究状况可知:增加电极的亲水性、导电性以及机械性能对于电吸附技术的发展至关重要。
发明内容
本发明公开离子交换树脂改性PVDF炭电极,目的在于大幅度的提高普通炭电极亲水性,导电性以及电吸附容量。
本发明还公开了上述离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,适用于工业化生产,且利用离子交换树脂改性PVDF炭电极制备电吸附除盐装置。
本发明的离子交换树脂改性PVDF炭电极,其特征在于按以下原料按重量份数比制成:
活性炭粉、石墨粉、PVDF、离子交换树脂粉末、有机溶剂。其中活性炭粉、石墨粉、PVDF、离子交换树脂粉末、有机溶剂的比例为:10:10:1~4:2~4:13。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备,主要按以下步骤进行:
1)将石墨粉、活性炭粉、离子交换树脂粉末分别进行预处理;
2)将PVDF与步骤1)中预处理的石墨粉混合,然后溶于有机溶剂-N、N二甲基乙酰胺,常温下搅拌12h得浆液A,利用浆液A在支撑玻璃板上刮膜,烘干,真空灼烧,即得电极的导电层;
3)将PVDF与步骤1)处理的活性炭粉和离子交换树脂粉末混合,然后溶于有机溶剂-N、N二甲基乙酰胺,常温下搅拌12h得浆液B,利用浆液B在步骤2)中制得的电极的导电层上刮膜,烘干,制得离子交换树脂改性PVDF炭电极。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法:其特征在于:
步步骤1)所述的石墨粉、活性炭粉、离子交换树脂粉末预处理方法分别为:
1)活性炭、石墨的预处理方法:将活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h;
2)离子交换树脂粉末的预处理方法:
阳树脂粉末的预处理:将水洗后的阳树脂粉末用2倍体积的NaOH溶液浸泡4后排掉,然后用清水洗至排出液接近中性为止;再通入2倍体积的HCl浸泡4小时排掉,然后用清水清洗接近中性;
阴树脂粉末的预处理:将水洗后的阴树脂粉末用2倍的HCl溶液浸泡4后排掉,用清水洗至排出液接近中性;
再通入约2倍的NaOH溶液浸泡4排掉,再用清水清洗接至中性。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,其特征在于:
步骤2)、步骤3)所述的有机溶剂可为N、N二甲基乙酰胺,N、N二甲基甲酰胺。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,其特征在于:
步骤3)中所述的离子交换树脂粉末可以是阳离子交换树脂粉末001×7,可以是阴离子交换树脂粉末201×7。阴、阳离子交换树脂粉末可分别掺杂于阴阳电极中进行改性,也可将离子交换树脂粉末混合掺杂于极片中进行改性。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,其特征在于:
阳离子交换树脂粉末001×7与阴离子交换树脂粉末201×7的混合比例为1:0.8~1。
本发明所述的离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备方法,其特征在于:
所述的NaOH溶液的摩尔浓度为2%~4%,HCl溶液的摩尔浓度为5%~8%。
利用本发明的离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料去除水中盐分的方法,按以下步骤进行:
将离子交换树脂改性PVDF炭电极制备成电吸附除盐装置,水流速0.6L/h,在外加电源的作用下,原水在阴阳电极之间流动,通电时水中离子将分别向带相反电荷的电极迁移并被该电极吸附在电极表面所形成的双电层,随着离子/ 带电粒子在电极表面富集浓缩,使通道水中的溶解盐类、胶体颗粒及其他带电物质的浓度大大降低,从而实现了水的除盐、去硬度及净化。再生时短接电极,被吸附的离子又从电极表面释放,电极得到再生。
本发明的积极效果在于:
离子交换树脂改性PVDF炭电极是一种新型的电吸附材料。所制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极利用外加电压吸附水中离子,能高效的去除水中的盐分,且电极具有足够的机械强度以承受水流的剪切力以及良好的可逆性能,对原水水质的应用范围较宽。PVDF作为粘结剂将活性炭粉、石墨粘结,离子交换树脂粉末的掺杂可增加电极上的-SO3H,-OH。-SO3H,-OH均为亲水性官能团,因此离子交换树脂的掺杂可增强电极的亲水性。离子交换树脂改性PVDF炭电极的制备包括石墨层,石墨层与吸附炭层结合成为一体,可增强电极的导电性。本发明制备工艺简单,能耗低,不产生任何副产物,无二次污染,处理费用低,在常温,常压下进行电吸附除盐,除盐率高达90%。可应用于电吸附水处理领域。
附图说明
图1为电极的构造图,电极共三部分组成:支撑层(有机玻璃板),导电层(石墨层),吸附层(活性炭层);
图2-1是未经离子交换树脂改性的传统炭电极的接触角测试;
图2-2实施例1~3制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极与水滴的接触角测试;
图2-3实施例4制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极与水滴的接触角测试;
图2-4实施例5制备离子交换树脂改性PVDF炭电极与水滴的接触为测试;
图2-5实施例6制备离子交换树脂改性PVDF炭电极与水滴的接触角测试;
图2-6实施例7制备离子交换树脂改性PVDF炭电极与水滴的接触角测试;
图3-1为未经离子交换树脂改性的传统炭电极的电阻的交流阻抗复数平面图;
图3-2为离子交换树脂改性PVDF炭电极的交流阻抗复数平面图;
图4为离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料的除盐效果示意图;
其中,表示未经离子交换树脂改性的传统炭电极作为电吸附材料除盐效果示意图;
表示实施例1~4制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料除盐效果示意图;
表示实施例5制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料除盐效果示意图;
表示实施例6制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料除盐效果示意图;
表示实施例7制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极作为电吸附材料除盐效果示意图。
具体实施方式
实施例1:
一:将活性炭粉、石墨粉、阳离子交换树脂粉末进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为::将水洗后的阳树脂粉末用约树脂体积两倍的2%的NaOH溶液浸泡4h后排掉,然后用清水洗至排出液接近中性为止。再通入树脂体积两倍5%的HCl浸泡4h排掉,然后用清水清洗接近中性。
二:取石墨粉40g、PVDF4g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌12h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF4g、离子交换树脂粉末001×7 8g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌12h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例2:
一:将活性炭粉、石墨粉、阳离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阳树脂粉末用约树脂体积两倍的2%的NaOH溶液浸泡4h后排掉,然后用清水洗至排出液接近中性为止。再通入树脂体积两倍5%的HCl浸泡4h排掉,然后用清水清洗接近中性。
二:取石墨粉40g、PVDF16g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以400rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃条件下烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF16g、离子交换树脂粉末001×7 16g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以400rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃条件下烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例3:
一:将活性炭粉、石墨粉、阳离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阳树脂粉末用约树脂体积两倍的2%的NaOH溶液浸泡4h后排掉,然后用清水洗至排出液接近中性为止。再通入树脂体积两倍5%的HCl浸泡4h排掉,然后用清水清洗接近中性。
二:取石墨粉40g、PVDF 8g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF 8g、离子交换树脂粉末001×7 8g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例4:
一:将活性炭粉、石墨粉、阴离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阴树脂粉末用约两倍的5%的HCl溶液浸泡4后排掉,用清水洗至排出液接近中性。再通入约树脂两倍的4%的NaOH溶液浸泡4排掉,最后用清水清洗接近至中性。
二:取石墨粉40g、PVDF 4g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃条件下烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF 4g、阴离子交换树脂粉末201×7 16g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例5:
离子交换树脂改性PVDF炭电极是按下述步骤进行的:
一:将活性炭粉、石墨粉、阴离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阴树脂粉末用约两倍的5%的HCl溶液浸泡4后排掉,用清水洗至排出液接近中性。再通入约树脂两倍的4%的NaOH溶液浸泡4排掉,再用清水清洗接近至中性。
二:取石墨粉40g、PVDF 4g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF 4g、离子交换树脂粉末001×7 10g、201×7 6g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例6:
一:将活性炭粉、石墨粉、阴离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阴树脂粉末用约两倍的5%的HCl溶液浸泡4后排掉,用清水洗至排出液接近中性。再通入约树脂两倍的4%的NaOH溶液浸泡4排掉,再用清水清洗接近至中性。
二:取石墨粉40g、PVDF 4g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌条件下搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃条件下烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF 4g、离子交换树脂粉末001×7 8g、201×7 8g进行混合,混合物溶于52ml N、N二甲基乙酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
实施例7:
一:将活性炭粉、石墨粉、阴离子交换树脂粉末、进行预处理:活性炭粉、石墨粉分别放在蒸馏水中浸泡24h, 120℃加热烘干24h。离子交换树脂粉末的预处理步骤为:将水洗后的阴树脂粉末用约两倍的5%的HCl溶液浸泡4后排掉,用清水洗至排出液接近中性。再通入约树脂两倍的4%的NaOH溶液浸泡4排掉,再用清水清洗接近至中性。
二:取石墨粉40g、PVDF 4g进行混合得混合物,将混合物溶于52ml N、N二甲基甲酰胺中得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于有机玻璃板,60℃烘干,70℃真空灼烧制成石墨导电层。
三:取活性炭粉40g、PVDF 4g、离子交换树脂粉末001×7 8g、201×7 8g进行混合,将混合物溶于52ml N、N二甲基甲酰胺得到浆液,再以300rd/min速度搅拌15h,将搅拌后的浆液涂层于石墨导电层之上,40℃烘干,制成离子交换树脂改性PVDF炭电极。
采用下述实验与表征方法证明本发明的效果:
实验例1:
离子交换树脂改性PVDF炭电极的亲水性测试
实验材料:实施例1~7所制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极,未经离子交换树脂改性的传统炭电极,蒸馏水。
实验方法:采用JC-2000C1接触角测定仪,测试电极与水滴的接触角。
实验结论:根据图2可得出如下结论
实验材料 | 实验材料与纯水的接触角 |
未经离子交换树脂改性的传统炭电极(图2-1) | 120° |
实施例1制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-2) |
100° |
实施例2制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-2) | 100° |
实施例3制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-2) | 100° |
实施例4制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-3) |
90° |
实施例5制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-4) |
25° |
实施例6制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-5) | 15° |
实施例7制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极(图2-6) |
40° |
电极与纯水的接触角越小证明电极的可湿度越好,即电极的亲水性越好。由以上结论可知离子交换树脂改性PVDF炭电极的亲水性与传统炭电极的亲水性相比可大幅度的提高。利用不同的离子交换树脂制备的改性PVDF炭电极的亲水性不同,由图2以及上述表格可知,实施例6制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极的亲水性最佳。
实验例2:
离子交换树脂改性PVDF炭电极的导电性测试
实验材料:实施例1~7所制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极,未经离子交换树脂改性的炭电极,213型铂电极,217型双盐桥参比电极,KNO3溶液。
实验方法:采用电化学工作站对电极进行交流阻抗测试
实验结论:由图3可得结论:图3中交流阻抗复数平面图的圆弧半径R可用来表示电极的电阻值Rr,R=0.5Rr。经计算,实施例1~7制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极的电阻为2.34Ω/cm2,未经离子交换树脂改性的普通炭电极的电阻为4.82Ω/cm2。因此可得:离子交换树脂改性PVDF炭电极的导电性与传统炭电极的导电性相比可提高2倍。
实验例3:
离子交换树脂改性PVDF炭电极对水中盐分的去除
实验材料:实施例1~7制备的离子交换树脂改性炭电极,未经离子交换树脂改性的普通炭电极,KNO3溶液。
实验方法:实施例1~7制备的离子交换树脂改性炭电极以及未经离子交换树脂改性的普通炭电极制成电吸附水处理装置。常温常压下运行,水的流速0.6L/h,电压2.4V。
实验结论:如图4,离子交换树脂改性PVDF炭电极对原水的除盐率可高达90%,由此可证明,离子交换树脂改性PVDF炭电极具有较高的电吸附容量。
根据上述实验结论可总结如下:
实验材料 |
接触角(°) |
电阻(Ω/cm2) |
除盐率 |
未经离子交换树脂改性的传统炭电极 |
120 |
4.82 |
40%~50% |
实施例1制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
100 |
2.34 |
60%~76% |
实施例2制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
100 |
2.34 |
60%~75% |
实施例3制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
100 |
2.34 |
61%~75% |
实施例4制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
90 |
2.34 |
62%~78% |
实施例5制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
25 |
2.34 |
71%~85% |
实施例6制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
15 |
2.34 |
81%~90% |
实施例7制备的离子交换树脂改性PVDF炭电极 |
40 |
2.34 |
70%~81% |