CN108630440A - 一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法。按照物质的量比量取胺类化合物：对苯二甲醛：无水乙醇＝1‑2：1：0.86‑1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60‑100℃使其完全溶解，再缓慢加入胺类化合物均匀混合，在600‑800转/分搅拌速度下，反应3‑5h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5‑52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：0.5‑3，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1‑10℃/min的升温速率升温至600‑900℃炭化2‑5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。本发明工艺简单，所得高氮掺杂多孔碳材料具有比表面积大，含氮量高，作为超级电容器电极，表现出优异的电化学性能。

Description

一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器由于其成本低，能量密度高，循环寿命长以及安全可靠等特点，在电动汽车、消费类电子产品等领域具有非常重要的应用前景。多孔碳材料具有独特的形貌、高比表面积及优异化学稳定性等诸多优点，非常适用于超级电容器电极材料。例如，“一种小尺寸多孔碳纳米球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201710247691.9)、“一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法”(中国发明专利，申请号：201710247691.9)、“一种石墨烯/中空碳纳米球的制备方法”(中国发明专利，申请号：201710247691.9)等。目前，商用的超级电容器中，纯碳材料占据了电极材料中80％的份额，碳电极的比电容相对较小(一般小于250F/g)。因此，寻求高性能碳材料仍然是当前超级电容器电极材料的研究热点问题之一。碳材料在制备过程中需要经历高温炭化过程，导致了其相对惰性的表面，使得碳材料的表面润湿性能较差，限制了碳材料中电解质离子的迁移性能。在碳材料表面引入氮杂原子，不仅有助于提高其导电性和润湿性，同时氮原子可以带来准法拉第效应，提供额外的赝电容。因此，对碳材料进行表面氮原子掺杂是一种有效提高材料电化学性能的途径。例如，秦川丽等人报道了“三聚氰胺树脂聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术制备多孔含氮碳纤维电极材料的方法”(中国发明专利，申请号：201210292652.8)，韩生等人报道了“一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器的应用”(中国发明专利，申请号：201611181674.1)。然而，这些含氮前驱体中主要存在C-N共价键，键能相对较低(305kJ/mol)，热稳定性差，在高温下易断裂分解，导致所得材料中含氮量较低(一般小于5wt％)，材料电化学性能提升有限。
发明内容
本发明的目的在于公开一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法。此方法不仅能够制备具有高比表面积的多孔碳材料，而且由于席夫碱中含有大量稳定的C＝N键(键能高达615kJ/mol)，在高温炭化时，C＝N键不易断裂，所得材料具有含氮量高的优点。
为达到上述目的，本发明将胺类化合物和对苯二甲醛聚合制备席夫碱，然后与氢氧化钾均匀混合后，同步炭化/活化制备高氮掺杂多孔碳材料。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
按照物质的量比称取胺类化合物：对苯二甲醛：无水乙醇＝1-2：1：0.86-1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60-100℃使其完全溶解，再缓慢加入胺类化合物均匀混合，在600-800转/分搅拌速度下，反应3-5h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5-52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：0.5-3，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1-10℃/min的升温速率升温至600-900℃炭化2-5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料；
上述胺类化合物选用乙二胺、对苯二胺、联苯四胺中的一种；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用胺类化合物和对苯二甲醛为原料，在乙醇溶剂中反应生成席夫碱，经过常规的同步碳化/活化过程制备高氮掺杂多孔碳材料。该合成过程简单高效，反应时间较短，无需模板、催化剂、水热或其它苛刻条件。
2.本发明以席夫碱为碳源和氮源，由于席夫碱中含有大量高键能的C＝N键，在高温炭化时，C＝N键不易断裂，所得材料具有含氮量高(5-12wt％)的优点。
3.本发明制备的高氮掺杂多孔碳材料具有高比表面积(850-2550m2/g)，规则的孔结构等优点。
4.本发明制备的高氮掺杂多孔碳材料制成超级电容器电极时，电化学性能优异。分析测试表明，在电流密度1A/g时，电极比电容为180-290F/g，循环充放电10000次后，比电容保持率为86％以上。
具体实施方式：
实施例1
按照物质的量比量取乙二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：0.86份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60℃使其完全溶解，再缓慢加入乙二胺均匀混合，在600转/分搅拌速度下，反应5h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：0.5，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1℃/min的升温速率升温至600℃炭化5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例2
按照物质的量比量取乙二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：1.29份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到80℃使其完全溶解，再缓慢加入乙二胺均匀混合，在700转/分搅拌速度下，反应4h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为30％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：2，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化3h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例3
按照物质的量比量取乙二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到100℃使其完全溶解，再缓慢加入乙二胺均匀混合，在800转/分搅拌速度下，反应3h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：3，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至900℃炭化2h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例4
按照物质的量比量取对苯二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：0.86份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60℃使其完全溶解，再缓慢加入对苯二胺均匀混合，在600转/分搅拌速度下，反应5h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：0.5，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1℃/min的升温速率升温至600℃炭化5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例5
按照物质的量比量取对苯二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：1.29份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到80℃使其完全溶解，再缓慢加入对苯二胺均匀混合，在700转/分搅拌速度下，反应4h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为30％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：2，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化3h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例6
按照物质的量比量取对苯二胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到100℃使其完全溶解，再缓慢加入对苯二胺均匀混合，在800转/分搅拌速度下，反应3h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：3，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至900℃炭化2h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例7
按照物质的量比量取联苯四胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：2：0.86份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60℃使其完全溶解，再缓慢加入联苯四胺均匀混合，在600转/分搅拌速度下，反应5h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：0.5，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1℃/min的升温速率升温至600℃炭化5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例8
按照物质的量比量取联苯四胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：2：1.29份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到80℃使其完全溶解，再缓慢加入联苯四胺均匀混合，在700转/分搅拌速度下，反应3h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为30％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：2，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃炭化3h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
实施例9
按照物质的量比量取联苯四胺：对苯二甲醛：无水乙醇＝1：1：1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到100℃使其完全溶解，再缓慢加入联苯四胺均匀混合，在800转/分搅拌速度下，反应3h。所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱与氢氧化钾的质量比为1：3，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率升温至900℃炭化2h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种。
上述原料均为市售工业级产品。
经测定，实施例1-9所得的高氮掺杂多孔碳材料比表面积为850-2550m2/g，含氮量达5-12wt％。按8：1：1质量份数称取实施例1-9中得到的高氮掺杂多孔碳材料、聚四氟乙烯(PTFE)和石墨，混合均匀后，溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，红外灯下烘干，将烘干样品在25MPa的压力下压于泡沫镍上，于80℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，泡沫镍电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，用电化学工作站(CHI660D)在6mol/L的KOH电解液中，在电位窗口-1.0-0V测试工作电极的比容量和循环充放电性能。测试结果表明，在电流密度1A/g时，工作电极的比电容为180-290F/g，循环充放电10000次后，比电容保持率为86％以上，表现出优异的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种通过席夫碱化学制备高氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：
按照物质的量比量取胺类化合物：对苯二甲醛：无水乙醇＝1-2：1：0.86-1.72份，先将对苯二甲醛溶于无水乙醇中，加热到60-100℃使其完全溶解，再缓慢加入胺类化合物均匀混合，在600-800转/分搅拌速度下，反应3-5h；所得席夫碱过滤、干燥，加入质量分数为5-52％的氢氧化钾溶液，其中席夫碱：氢氧化钾＝1：0.5-3质量比，干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下，以1-10℃/min的升温速率升温至600-900℃炭化2-5h，最后自然降温至室温，得到高氮掺杂多孔碳材料；
上述胺类化合物选用乙二胺、对苯二胺、联苯四胺中的一种；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述原料均为市售工业级产品。
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